一種氟代碳酸乙烯酯的合成方法，屬于電池穩定劑技術領域。
背景技術：
目前，鋰電池廣泛的應用于手機、平板電腦、電動車等鄰域。隨著國家對綠色能源的倡導，人們對環境的日益關注，鋰電行業會迎來高速發展。但鋰電的安全性和壽命一直為行業的技術難點，經研究發現適當使用電解液添加劑可以有效提高電池的安全性，增加充放電次數，延長電池壽命。其中氟代碳酸乙烯酯是其中重要的一種電池穩定劑。
現有氟代碳酸乙烯脂制備方法主要有：電化學氟化、置換氟化、加成氟化等，這幾種方法中電化學氟化和加成氟化存在選擇性差，副反應較多，成本較高等缺點。目前工業化方法為氟源置換氟化，氟源一般為是氟化鉀、氟化鈉、氟化銀、三氟化銻、五氟化銻、氟化鈣等，利用上述氟源氟化工業化收率一般為70%左右，主要是發生副反應導致收率不高，同時由于反應放熱劇烈，氟化劑需要分批多次加入，生產時間較長，生產效率降低。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是：克服現有技術的不足，提供一種氟化劑一次加入、反應溫和、高收率的氟代碳酸乙烯酯的合成方法。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：該氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：
1）惰性氣體保護下將氯代碳酸乙烯酯、四烷基鹵化胺催化劑、溶劑和混合氟化物加入至反應釜中，攪拌混合，控溫60℃~100℃進行鹵素交換反應3~6小時，得到含氟代碳酸乙烯酯粗品；所述的氯代碳酸乙烯酯與混合氟化物的摩爾比為1：1.0~1.1，氯代碳酸乙烯酯與溶劑的質量比例為1：0.9~1.2；
2）將含氟代碳酸乙烯酯粗品精制即得氟代碳酸乙烯酯。
優選的，所述的混合氟化物為有機錫氟化物rnsnf4-n和氟化鉀按質量比23~27：1均勻混合后的混合物；所述的有機錫氟化物rnsnf4-n中r為含1~4個碳的直鏈或支鏈烷烴、苯基中的一種，n為1、2或3。
本發明公開了一種制備高純度氟代碳酸乙烯酯的方法，以四烷基鹵化胺為相轉移催化劑，將特制的混合氟化物與氯代碳酸乙烯酯接觸反應即可生成氟代碳酸乙烯酯。本發明的發明人發現有一些特定有機錫氟化物能夠和氟化鉀按一定的比例混合后，能夠在保證較高的轉化率和雜質免疫能力的同時實現反應條件溫和，能夠實現氟化劑的一次性投料。本發明投料時間短，反應溫和，無固體副產生成，而且生成的有機錫氯化物可經置換后重新使用，產品純度高，對環境壓力小。
反應副產有機錫鹵化物rnsnx4-n（x=cl，br）回收后可以和普通的氟化物m'f（m'=h+、na+、k+、nh4+、et4n+、me4n+等）反應再生成相應的有機錫氟化物rnsnf4-n，可循環使用。
優選的，所述的r為乙基、丙基或異丙基。優選的有機錫氟化物能夠在上述混合氟化物比例中表現出更好的適應性，使收率達到最大。
優選的，步驟1）所述的鹵素交換反應反應式為：cec+rnsnf4-n→fec+rnsncl4-n。本發明利用有機錫氟化物rnsnf4-n易于和含氯、溴、碘的化合物進行f/cl(br、i)鹵素交換反應的特點加入適量的氟化鉀進行改姓，配合所用的催化劑，使有機錫氟化物和氯代碳酸乙烯脂接觸反應即可溫和又徹底的生成氟代碳酸乙烯脂。
優選的，步驟1）所述的鹵素交換反應的反應溫度為78℃~83℃，反應時間為3~3.5小時。優選的反應條件能夠與物料配比配合，加快反應效率。
優選的，步驟1）所述的溶劑為烷烴、芳烴、醚、腈類、碳酸酯中一種或兩種以上的混合溶劑。所述的烷烴和芳烴選自石油醚、正己烷、環己烷、正庚烷、異庚烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一種；所述的醚選自甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚、苯乙醚和四氫呋喃中的至少一種；所述的腈類選自乙腈、丙腈、丁腈中的至少一種；所述的碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的至少一種。
優選的，步驟1）所述的溶劑為甲基叔丁基醚和乙腈按質量比2~7：15~19的混合溶劑。優選的溶劑為本發明提供最適宜的反應環境，反應過程更加溫和而高效。
優選的，步驟1）中所述的反應釜中充有干燥惰性氣體。惰性氣體的干燥能夠更少的減少水分的影響，減少副反應發生。
優選的，所述的惰性氣體為水含量小于10ppm的氮氣、氬氣或氦氣。
與現有技術相比，本發明的一種氟代碳酸乙烯酯的合成方法所具有的有益效果是：本發明提供一種利用烷基氟化錫氟化氯代碳酸乙烯脂制備氟代碳酸乙烯酯的方法，該發明具有氟化劑一次加入、反應溫和、高收率、分離方便、操作簡單的優點。避免了以往工藝靠人工多次長時間加入繁瑣工作，降低勞動強度，縮短反應時間，增加單位時間產量。而且反應溫和，所得副產烷基氯化錫，可以通過減壓精餾方式與產物實現很好分離，并且可以重新氟化得到烷基氟化錫。同時該反應置換效率高，副反應少，這促使生產時間降低，所得產品氟代碳酸乙烯脂純度提高，可達99.9%以上。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明做進一步說明，其中實施例1為最佳實施例。
實施例1
（1）用氮氣置換搪瓷反應釜，并檢測氧含量≤50ppm，水分<10ppm，隨后通過手孔將無水高純混合氟化物加入反應釜，混合氟化物為三丙基氟化錫和氟化鉀按質量比25：1均勻混合后的混合物；通過計量泵將氯代碳酸乙烯脂和溶劑打入搪瓷反應釜中，溶劑為甲基叔丁基醚和乙腈按質量比3：17的混合溶劑；所加氯代碳酸乙烯酯與混合氟化物的摩爾比為1：1.05，氯代碳酸乙烯酯與溶劑的質量比例為1：1.1；打開搪瓷反應釜蒸汽閥門和攪拌開關，轉速500r/min，將釜內物料升溫至81℃反應3小時后，氯代碳酸乙烯脂含量≤2%時反應停止，降溫至40℃；（2）將反應所得物料經泵打入精餾釜內，在溫度為70℃和壓力800pa下負壓精餾，得到氟代碳酸乙烯脂餾分，純度98.9%；（3）將氟代碳酸乙烯脂餾分經重結晶和含有4a分子篩的除水塔除水后得到成品，純度99.9%，水分≤20ppm，色度≤20號，收率93.9%。（4）經精餾分離的三甲基氯化錫與無水hf攪拌反應5小時，過濾得濾餅，濾餅在40℃下真空烘干即可制得三丙基氟化錫。
實施例2
（1）用氮氣置換搪瓷反應釜，并檢測氧含量≤50ppm，水分<10ppm，隨后通過手孔將無水高純混合氟化物加入反應釜，混合氟化物為三丙基氟化錫和氟化鉀按質量比23：1均勻混合后的混合物；并通過計量泵將氯代碳酸乙烯脂和溶劑打入搪瓷反應釜中，溶劑為甲基叔丁基醚和乙腈按質量比2：19的混合溶劑；所加氯代碳酸乙烯酯與混合氟化物的摩爾比為1：1.1，氯代碳酸乙烯酯與溶劑的質量比例為1：0.9；打開搪瓷反應釜蒸汽閥門和攪拌開關，轉速500r/min，將釜內物料升溫至78℃反應3.5小時后，氯代碳酸乙烯脂含量≤2%時反應停止，降溫至40℃；（2）將反應所得物料經泵打入精餾釜內，在溫度為70℃和壓力800pa下負壓精餾，得到氟代碳酸乙烯脂餾分，純度98.7%；（3）將氟代碳酸乙烯脂餾分經重結晶和含有4a分子篩的除水塔除水后得到成品，純度99.8%，水分≤20ppm，色度≤20號，收率91.3%。（4）經精餾分離的三甲基氯化錫與無水hf攪拌反應5小時，過濾得濾餅，濾餅在40℃下真空烘干即可制得三丙基氟化錫。
實施例3
（1）用氮氣置換搪瓷反應釜，并檢測氧含量≤50ppm，水分<10ppm，隨后通過手孔將無水高純混合氟化物加入反應釜，混合氟化物為二異丙基氟化錫和氟化鉀按質量27：1均勻混合后的混合物；并通過計量泵將氯代碳酸乙烯脂和溶劑打入搪瓷反應釜中，溶劑為甲基叔丁基醚和乙腈按質量比7：15的混合溶劑；所加氯代碳酸乙烯酯與混合氟化物的摩爾比為1：1.1，氯代碳酸乙烯酯與溶劑的質量比例為1：1.2；打開搪瓷反應釜蒸汽閥門和攪拌開關，轉速500r/min，將釜內物料升溫至83℃反應3小時后，氯代碳酸乙烯脂含量≤2%時反應停止，降溫至40℃；（2）將反應所得物料經泵打入精餾釜內，在溫度為70℃和壓力800pa下負壓精餾，得到氟代碳酸乙烯脂餾分，純度98.6%；（3）將氟代碳酸乙烯脂餾分經重結晶和含有4a分子篩的除水塔除水后得到成品，純度99.7%，水分≤20ppm，色度≤20號，收率90.9%。（4）經精餾分離的三甲基氯化錫與無水hf攪拌反應5小時，過濾得濾餅，濾餅在40℃下真空烘干即可制得二異丙基氟化錫。
實施例4
（1）用氮氣置換搪瓷反應釜，并檢測氧含量≤50ppm，水分<10ppm，隨后通過手孔將無水高純混合氟化物加入反應釜，混合氟化物為苯基氟化錫和氟化鉀按質量比25：1均勻混合后的混合物；并通過計量泵將氯代碳酸乙烯脂和溶劑打入搪瓷反應釜中，溶劑為乙二醇二甲醚和碳酸二甲酯按質量比1：1的混合溶劑；所加氯代碳酸乙烯酯與混合氟化物的摩爾比為1：1，氯代碳酸乙烯酯與溶劑的質量比例為1：1；打開搪瓷反應釜蒸汽閥門和攪拌開關，轉速500r/min，將釜內物料升溫至70℃反應5小時后，氯代碳酸乙烯脂含量≤4%時反應停止，降溫至40℃；（2）將反應所得物料經泵打入精餾釜內，在溫度為70℃和壓力800pa下負壓精餾，得到氟代碳酸乙烯脂餾分，純度97.6%；（3）將氟代碳酸乙烯脂餾分經重結晶和含有4a分子篩的除水塔除水后得到成品，純度99.5%，水分≤20ppm，色度≤20號，收率83.9%。（4）經精餾分離的三甲基氯化錫與無水hf攪拌反應5小時，過濾得濾餅，濾餅在40℃下真空烘干即可制得苯基氟化錫。
實施例5
（1）用氮氣置換搪瓷反應釜，并檢測氧含量≤50ppm，水分<10ppm，隨后通過手孔將無水高純混合氟化物加入反應釜，混合氟化物為三甲基氟化錫和氟化鉀按質量比30：1均勻混合后的混合物；并通過計量泵將氯代碳酸乙烯脂和溶劑打入搪瓷反應釜中，溶劑為二甲醚；所加氯代碳酸乙烯酯與混合氟化物的摩爾比為1：1.1，氯代碳酸乙烯酯與溶劑的質量比例為1：0.9~1.2；打開搪瓷反應釜蒸汽閥門和攪拌開關，轉速500r/min，將釜內物料升溫至60℃反應6小時后，氯代碳酸乙烯脂含量≤5%時反應停止，降溫至40℃；（2）將反應所得物料經泵打入精餾釜內，在溫度為70℃和壓力800pa下負壓精餾，得到氟代碳酸乙烯脂餾分約75.3kg，純度97.6%；（3）將氟代碳酸乙烯脂餾分經重結晶和含有4a分子篩的除水塔除水后得到61.9kg成品，純度99.6%，水分≤20ppm，色度≤20號，收率81.5%。（4）經精餾分離的三甲基氯化錫與無水hf攪拌反應5小時，過濾得濾餅，濾餅在40℃下真空烘干即可制得三甲基氟化錫。
實施例6
（1）用氮氣置換搪瓷反應釜，并檢測氧含量≤50ppm，水分<10ppm，隨后通過手孔將無水高純混合氟化物加入反應釜，混合氟化物為三異丁基氟化錫和氟化鉀按質量比20：1均勻混合后的混合物；并通過計量泵將氯代碳酸乙烯脂和溶劑打入搪瓷反應釜中，溶劑為正庚烷；所加氯代碳酸乙烯酯與混合氟化物的摩爾比為1：1.0，氯代碳酸乙烯酯與溶劑的質量比例為1：0.9~1.2；打開搪瓷反應釜蒸汽閥門和攪拌開關，轉速500r/min，將釜內物料升溫至100℃反應4小時后，氯代碳酸乙烯脂含量≤5%時反應停止，降溫至40℃；（2）將反應所得物料經泵打入精餾釜內，在溫度為70℃和壓力800pa下負壓精餾，得到氟代碳酸乙烯脂餾分約75.3kg，純度97.6%；（3）將氟代碳酸乙烯脂餾分經重結晶和含有4a分子篩的除水塔除水后得到61.9kg成品，純度99.8%，水分≤20ppm，色度≤20號，收率76.2%。（4）經精餾分離的三甲基氯化錫與無水hf攪拌反應5小時，過濾得濾餅，濾餅在40℃下真空烘干即可制得三異丁基氟化錫。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非是對本發明作其它形式的限制，任何熟悉本專業的技術人員可能利用上述揭示的技術內容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發明技術方案內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發明技術方案的保護范圍。