含能金屬?有機框架及其制備方法與流程
本發明涉及含能材料，具體涉及化學式為[Ba(HBTT)(H2O)4]n和[Ba3(BTT)2(H2O)9]n的含能金屬-有機框架及其制備方法。
背景技術：
含能金屬-有機框架(EMOFs)是近年來發展起來的具有強烈爆炸功能的一類配位聚合物，EMOFs相比普通單質炸藥具有“有機”與“無機”的雙重優勢，含能有機分子與金屬無機原子的配位雜化在空間上可以表現為1D、2D或者3D的形式；有序構造的高維度結構決定了這些材料理想的物理性質——高密度及良好的機械性能，和穩定的化學性質——熱穩定性好、高能量輸出及低感度；這可能為新型含能材料的開發提供全新的方向。此類化合物是目前研究高能、可靠、安全、環保型含能材料的一個重要方向，在炸藥、推進劑及煙火劑等領域有著廣泛的應用前景。目前報道的成系列的含能金屬-有機框架相對較少，尤其是頓感高能的系列EMOFs化合物更為少見。
眾所周知，多唑類雜環有機分子具有高氮低碳氫、高能量高密度的特點，這類化合物由于具有更高的正生成焓而格外引人注目。2016年德國慕尼黑大學Thomas M.等人整理報道了4,5-二四唑三唑(4,5-Bis(1H-tetrazol-5-yl)-2H-1,2,3-triazole，H3BTT)的相關離子鹽及衍生物的能量性質，實驗表明H3BTT含氮量高達75.1％、密度1.69g·cm-3、爆速8.36km s-1、爆壓24.8GPa；實測其撞擊感度(BAM)2J，摩擦感度(BAM)240N，表明其摩擦感度遠低于RDX。鑒于此，本發明利用該優異的高氮含能分子作為含能配體，以強配位能力的金屬鋇離子Ba(II)作為配位中心，采用調控反應體系pH值得方法成功制備了金屬鋇及4,5-二四唑三唑的兩例不同維度(分別為1D及3D)的含能金屬-有機框架即[Ba(HBTT)(H2O)4]n及[Ba3(BTT)2(H2O)9]n，該兩例化合物具有良好的安全性和爆轟性能，可作為炸藥、火藥以及推進劑的組成成份，在高能鈍感彈藥中具有較好的應用前景。目前，關于金屬鋇(Ba)及4,5-二四唑三唑(H3BTT)的兩例含能金屬-有機框架無公開文獻報道。
技術實現要素：
[要解決的技術問題]
本發明的目的是解決上述現有技術問題，提供一種化學式為[Ba(HBTT)(H2O)4]n和[Ba3(BTT)2(H2O)9]n的含能金屬-有機框架及其制備方法。本發明豐富了EMOFs的種類，探究了反應液酸堿度對于反應產物結構的影響規律，為新一代頓感高能含能材料的制備方法提供了新思路。
[技術方案]
為了達到上述的技術效果，本發明采取以下技術方案：
一種化學式為[Ba(HBTT)(H2O)4]n的含能金屬-有機框架。
一種化學式為[Ba(HBTT)(H2O)4]n的含能金屬-有機框架的制備方法，它包括以下步驟：
(1)反應體系的制備
將金屬鋇鹽和4,5-二四唑三唑加入到特定比例的混合溶劑體系中，充分攪拌后得到懸濁溶液，利用HCl水溶液的滴加調節懸濁溶液至pH值為4.8～5.2；
(2)含能金屬-有機框架的溶劑熱反應制備
將步驟(1)得到的反應體系置于不銹鋼反應釜中，在140～150℃下反應48～72小時，然后程序降溫冷卻至室溫25℃，打開反應裝置，過濾、洗滌、干燥，即得到化學式為[Ba(HBTT)(H2O)4]n含能金屬-有機框架。
一種化學式為[Ba3(BTT)2(H2O)9]n的含能金屬-有機框架。
一種化學式為[Ba3(BTT)2(H2O)9]n的含能金屬-有機框架的制備方法，它包括以下步驟：
(1)反應體系的制備
將金屬鋇鹽及4,5-二四唑三唑加入到特定比例的混合溶劑體系中，充分攪拌后得到懸濁溶液，利用NaOH水溶液的滴加調節懸濁溶液至pH值為8.7～9.2；
(2)含能金屬-有機框架的溶劑熱反應制備
將步驟(1)得到的反應體系置于不銹鋼反應釜中，在140～150℃下反應48～72小時，然后程序降溫冷卻至室溫25℃，打開反應裝置，過濾、洗滌、干燥，即得到化學式為[Ba3(BTT)2(H2O)9]n含能金屬-有機框架。
本發明更進一步的技術方案，上述兩種物質的制備方法中，在步驟(1)中，所述金屬鋇鹽為Ba(OH)2或BaCl2。
本發明更進一步的技術方案，上述兩種物質的制備方法中，在步驟(1)中，所述特定比例的混合溶劑體系是體積比為1：1的水和乙醇或者體積比為1：1的水和甲醇。
本發明更進一步的技術方案，上述兩種物質的制備方法中，在步驟(1)中，所述金屬鋇鹽及4,5-二四唑三唑的加入量是按照金屬鋇鹽與4,5-二四唑三唑的物質的量之比為4.3～5.2:5加入。
本發明更進一步的技術方案，化學式為[Ba(HBTT)(H2O)4]n的含能金屬-有機框架的制備方法的步驟(1)中，所述HCl水溶液的濃度為0.8～1.2M；利用HCl水溶液的滴加調節懸濁溶液至pH值為5。
本發明更進一步的技術方案，化學式為[Ba3(BTT)2(H2O)9]n的含能金屬-有機框架的制備方法的步驟(1)中，在步驟(1)中，所述NaOH水溶液的濃度為0.8～1.2M；利用NaOH水溶液的滴加調節懸濁溶液至pH值為9。
本發明更進一步的技術方案，上述兩種物質的制備方法中，在步驟(2)中，所述程序降溫是指以5～10℃/h的降溫速度程序降溫
下面將詳細地說明本發明。
本發明所述的化學式為[Ba(HBTT)(H2O)4]n的含能金屬-有機框架和化學式為[Ba3(BTT)2(H2O)9]n的含能金屬-有機框架均是利用4,5-二四唑三唑(H3BTT)作為含能配體，金屬鋇離子Ba(II)作為配位中心制備而成，該兩種含能金屬-有機框架顯著降低了H3BTT的感度，并明顯提高H3BTT的熱穩定性。上述兩種含能金屬-有機框架的制備方法基本相同，僅通過調控反應體系pH值就能成功制備兩種維度的含能金屬-有機框架——即一維的[Ba(HBTT)(H2O)4]n和三維的[Ba3(BTT)2(H2O)9]n。
本發明的制備方法中，限定了反應體系的反應溫度在140～150℃，是因為在該溫度范圍時反應釜內的蒸汽壓力適合本物質的合成。溫度過高可能會引起反應釜內壓力過大產生危險。而反應時間限定在48～72h，是因為該時間是一個適合的反應時間。時間過短不宜與物質的合成，過長則浪費時間。本發明制備方法步驟(2)的反應溫度優選150℃，反應時間優選72h。程序降溫要求緩慢，我們的物質在高溫高壓下是溶解狀態，緩慢的降溫速率才適合目標物質晶體的生成。
本發明通過物質化學式可以看到化學式中金屬鋇與H3BTT的比例為1:1左右，如果某一反應物過量則可能導致物質無法合成出，或者浪費；因此在原料的物質的量的選擇上應該選擇物質的量之比為1左右的范圍最好。
另外，本發明使用的特定比例的混合溶劑體系中的極性、與之相關的溶解度及高溫時產生的壓力剛好適合目標物質的合成，金屬有機框架的合成過程是一個先溶解后析出的過程。混合溶劑需要提供給反應物適宜的高溫反應條件。如果不使用特定比例的混合溶劑體系，則會導致合成失敗。
由此可見，本發明的制備方法中的每一個步驟的參數都是需要有嚴格的限定才能最終得到品質較好的產品。
本發明與現有技術相比，具有以下的有益效果：
本發明的兩種含能金屬-有機框架均具有良好的安全性和爆轟性能，可作為炸藥、火藥以及推進劑的組成成份，在高能鈍感彈藥中具有較好的應用前景。本發明的制備方法工藝重復性好，反應條件溫和，安全性好，產品品質高。
附圖說明
圖1為化學式為[Ba(HBTT)(H2O)4]n的含能金屬-有機框架晶體結構示意圖；
圖2為化學式為[Ba3(BTT)2(H2O)9]n的含能金屬-有機框架晶體結構示意圖；
圖3為化學式為[Ba(HBTT)(H2O)4]n的含能金屬-有機框架粉末與單晶衍射測試的XRD圖；
圖4為化學式為[Ba3(BTT)2(H2O)9]n的含能金屬-有機框架粉末與單晶衍射測試的XRD圖。
具體實施方式
下面結合本發明的實施例對本發明作進一步的闡述和說明。
一、化學式為[Ba(HBTT)(H2O)4]n的含能金屬-有機框架的制備：
實施例1
(1)配置10ml體積比為1:1水/乙醇混合溶液，稱取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及79mg(0.46mmol)的Ba(OH)2并轉移至混合溶劑中，向溶液體系中加入適量HCl(1M)的水溶液將鋇鹽反應液體系pH值調節至5。
(2)將混合溶液轉移到15ml的聚四氟乙烯反應內筒中本發明所有實施例中的聚四氟乙烯反應內筒是裝在不銹鋼反應釜套筒中的，兩個東西是一套裝置，并使用不銹鋼高溫高壓反應釜密封完畢，將反應釜置入程序控溫烘箱中以150℃恒溫反應72小時，反應結束后以5℃/h的速率降至室溫。
(3)將反應結束的反應釜打開，過濾內筒中的混合物，濾得的固體物質用適量無水乙醇沖洗，室溫干燥得到如圖1和圖3所示的產物[Ba(HBTT)(H2O)4]n。
實施例2
(1)配置10ml體積比為1:1水/甲醇混合溶液，稱取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及79mg(0.46mmol)的Ba(OH)2并轉移至混合溶劑中，向溶液體系中加入適量HCl(1M)的水溶液將鋇鹽反應液體系pH值調節至5。
(2)將混合溶液轉移到15ml的聚四氟乙烯反應內筒中，并使用不銹鋼高溫高壓反應釜密封完畢，將反應釜置入程序控溫烘箱中以150℃恒溫反應72小時，反應結束后以5℃/h的速率降至室溫。
(3)將反應結束的反應釜打開，過濾內筒中的混合物，濾得的固體物質用適量無水甲醇沖洗，室溫干燥得到產物[Ba(HBTT)(H2O)4]n。
實施例3
(1)配置10ml體積比為1:1水/乙醇混合溶液，稱取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及104.1mg(0.5mmol)BaCl2并轉移至混合溶劑中，向溶液體系中加入適量HCl(1M)的水溶液將鋇鹽反應液體系pH值調節至5。
(2)將混合溶液轉移到15ml的聚四氟乙烯反應內筒中，并使用不銹鋼高溫高壓反應釜密封完畢，將反應釜置入程序控溫烘箱中以150℃恒溫反應72小時，反應結束后以5℃/h的速率降至室溫。
(3)將反應結束的反應釜打開，過濾內筒中的混合物，濾得的固體物質用適量無水乙醇沖洗，室溫干燥得到產物[Ba(HBTT)(H2O)4]n。
實施例4
(1)配置10ml體積比為1:1水/甲醇混合溶液，稱取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及104.1mg(0.5mmol)BaCl2并轉移至混合溶劑中，向溶液體系中加入適量HCl(1M)的水溶液將鋇鹽反應液體系pH值調節至5。
(2)將混合溶液轉移到15ml的聚四氟乙烯反應內筒中，并使用不銹鋼高溫高壓反應釜密封完畢，將反應釜置入程序控溫烘箱中以150℃恒溫反應72小時，反應結束后以5℃/h的速率降至室溫。
(3)將反應結束的反應釜打開，過濾內筒中的混合物，濾得的固體物質用適量無水甲醇沖洗，室溫干燥得到產物[Ba(HBTT)(H2O)4]n。
二、化學式為[Ba3(BTT)2(H2O)9]n的含能金屬-有機框架的制備
實施例1
(1)配置10ml體積比為1:1水/乙醇混合溶液，稱取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及79mg(0.46mmol)的Ba(OH)2并轉移至混合溶劑中，向溶液體系中加入適量NaOH(1M)的水溶液將鋇鹽反應液體系pH值調節至9。
(2)將混合溶液轉移到15ml的聚四氟乙烯反應內筒中，并使用不銹鋼高溫高壓反應釜密封完畢，將反應釜置入程序控溫烘箱中以150℃恒溫反應72小時，反應結束后以5℃/h的速率降至室溫。
(3)將反應結束的反應釜打開，過濾內筒中的混合物，濾得的固體物質用適量無水乙醇沖洗，室溫干燥得到如圖2和圖4所示的產物[Ba3(BTT)2(H2O)9]n。
實施例2
(1)配置10ml體積比為1:1水/甲醇混合溶液，稱取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及79mg(0.46mmol)的Ba(OH)2并轉移至混合溶劑中，向溶液體系中加入適量NaOH(1M)的水溶液將鋇鹽反應液體系pH值調節至9。
(2)將混合溶液轉移到15ml的聚四氟乙烯反應內筒中，并使用不銹鋼高溫高壓反應釜密封完畢，將反應釜置入程序控溫烘箱中以150℃恒溫反應72小時，反應結束后以5℃/h的速率降至室溫。
(3)將反應結束的反應釜打開，過濾內筒中的混合物，濾得的固體物質用適量無水甲醇沖洗，室溫干燥得到產物[Ba3(BTT)2(H2O)9]n。
實施例3
(1)配置10ml體積比為1:1水/乙醇混合溶液，稱取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及104.1mg(0.5mmol)BaCl2并轉移至混合溶劑中，向溶液體系中加入適量NaOH(1M)的水溶液將鋇鹽反應液體系pH值調節至9。
(2)將混合溶液轉移到15ml的聚四氟乙烯反應內筒中，并使用不銹鋼高溫高壓反應釜密封完畢，將反應釜置入程序控溫烘箱中以150℃恒溫反應72小時，反應結束后以5℃/h的速率降至室溫。
(3)將反應結束的反應釜打開，過濾內筒中的混合物，濾得的固體物質用適量無水乙醇沖洗，室溫干燥得到產物[Ba3(BTT)2(H2O)9]n。
實施例4
(1)配置10ml體積比為1:1水/甲醇混合溶液，稱取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及104.1mg(0.5mmol)BaCl2并轉移至混合溶劑中，向溶液體系中加入適量NaOH(1M)的水溶液將鋇鹽反應液體系pH值調節至9。
(2)將混合溶液轉移到15ml的聚四氟乙烯反應內筒中，并使用不銹鋼高溫高壓反應釜密封完畢，將反應釜置入程序控溫烘箱中以150℃恒溫反應72小時，反應結束后以5℃/h的速率降至室溫。
(3)將反應結束的反應釜打開，過濾內筒中的混合物，濾得的固體物質用適量無水甲醇沖洗，室溫干燥得到產物[Ba3(BTT)2(H2O)9]n。
本發明得到的化學式為[Ba(HBTT)(H2O)4]n和[Ba3(BTT)2(H2O)9]n的含能金屬-有機框架的物理化學性質如表1所示。通過對本發明得到的化學式為[Ba(HBTT)(H2O)4]n和[Ba3(BTT)2(H2O)9]n的含能金屬-有機框架的進行安全性測試和爆轟性能測試，其具有較好的安全性能和爆轟性能。
表1是化學式為[Ba(HBTT)(H2O)4]n和[Ba3(BTT)2(H2O)9]n的含能金屬-有機框架的物理化學性質
其中，aX-射線單晶衍射晶體密度.b氮含量.c分解溫度.d撞擊感度.e摩擦感度.f靜電感度。
盡管這里參照本發明的解釋性實施例對本發明進行了描述，上述實施例僅為本發明較佳的實施方式，本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，應該理解，本領域技術人員可以設計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內。
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