本發明屬于聚乙烯醇技術領域，尤其涉及一種高聚合度窄分布聚乙烯醇的制備方法及制備系統。
背景技術：
聚乙烯醇(以下簡稱PVA)是一種高分子化合物，其在工業中有廣泛的用途。眾所周知的PVA聚合方法有溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合等，聚合反應可采用有機過氧類、偶氮類、過硫酸鹽類等作為引發劑制備聚醋酸乙烯酯(以下簡稱PVAc)，通過皂化反應將PVAc轉化為PVA。
目前PVA工業化生產主要采用溶液聚合法，但得到的PVA聚合度最高不超過3000，不能制備高聚合度的PVA，而高聚合度PVA才是制備薄膜和高性能纖維的理想材料。
日本專利特開昭61-148209/1986公開了一種采用懸浮聚合制備高聚合度PVA的方法，該方法聚合溫度在20℃以下，聚合時間長超過48小時，難以實現工業化。
Chinese Journal of Synthetic Chemistry,14(3),253-257,2006公開報道的醋酸乙烯酯(以下簡稱VAc)懸浮聚合方法，通常采用在VAc中溶解引發劑，并將VAc與引發劑溶液一齊加入反應器內進行懸浮聚合，該方式在工業化放大中引發劑溶解槽及輸送管中會發生物料自聚堵管問題，對工業化連續生產造成較大影響。因此至今，對于懸浮聚合制備PVA的報道僅限于實驗室研究，不易實現工業化。
技術實現要素：
有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種高聚合度窄分布聚乙烯醇的制備方法及制備系統。
本發明提供了一種高聚合度窄分布聚乙烯醇的制備方法，包括：
S1)將聚合單體、引發劑與有機溶劑在靜態混合器中混合，得到混合液；所述聚合單體包括醋酸乙烯酯；
S2)將所述混合液與脫鹽水混合，在無氧密閉條件下，進行聚合反應，得到聚醋酸乙烯酯；
S3)將所述聚醋酸乙烯酯進行皂化，得到聚乙烯醇。
優選的，以聚合單體為100重量份計，所述脫鹽水為100～300重量份，所述引發劑為0.01～0.3重量份，所述有機溶劑為0.01～10重量份。
優選的，所述引發劑為50℃半衰期為20～900min的有機過氧類引發劑和/或50℃半衰期為20～900min的偶氮類引發劑。
優選的，所述引發劑選自過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環己基)酯、過氧化新癸酸-2,4,4-三甲基戊酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化環己基磺酰乙酰與偶氮二異庚腈中的一種或多種。
優選的，所述有機溶劑選自低鏈轉移、低分子量的脂肪醇，低鏈轉移、低分子量的脂肪烴與低鏈轉移、低分子量的芳香族化合物中的一種或多種；優選選自甲醇、乙醇、叔丁醇、苯與甲苯中的一種或多種。
優選的，所述聚合反應的溫度為25℃～50℃；聚合反應的時間為3～6h。
優選的，所述步驟S1)具體為：
將引發劑與有機溶劑混合，得到引發劑溶液；
將所述引發劑溶液與聚合單體在靜態混合器中混合，得到混合液。
優選的，所述步驟S2)中先將脫鹽水加熱至40℃～90℃，然后再與混合液混合。
優選的，所述靜態混合器選自SV型靜態混合器、SK型靜態混合器或SX靜態混合器。。
本發明還提供了一種高聚合度窄分布聚乙烯醇的制備系統，包括：
聚合反應釜；所述聚合反應釜設置有脫鹽水加料口、第二進料口與出料口；
與所述聚合反應釜的第二進料口相連通的靜態混合器；所述靜態混合器設置有聚合單體加料口與引發劑加料口；
與所述聚合反應釜的出料口相連通的洗滌塔；
與所述洗滌塔的出料口相連通的皂化反應器。
本發明提供了一種高聚合度窄分布聚乙烯醇的制備方法，包括：S1)將聚合單體、引發劑與有機溶劑在靜態混合器中混合，得到混合液；所述聚合單體包括醋酸乙烯酯；S2)將所述混合液與脫鹽水混合，在無氧密閉條件下，進行聚合反應，得到聚醋酸乙烯酯；S3)將所述聚醋酸乙烯酯進行皂化，得到聚乙烯醇。與現有技術相比，本發明先經醋酸乙烯酯與引發劑在靜態混合器中混合均勻后，再與脫鹽水混合進行懸浮聚合，使得到的聚乙烯醇聚合度較高且分布窄；并且本發明的制備方法具有聚合時間短、速度快、合成工藝簡單、操作方便、管道不易產生單體自聚的優點，適于工業化，制備得到的聚乙烯醇可適用于生產聚乙烯醇偏光片、高強度高模量聚乙烯醇纖維等應用領域，具有廣闊的市場前景。
附圖說明
圖1是本發明提供的高聚合度窄分布聚乙烯醇的制備系統的結構示意圖。
具體實施方式
下面將結合本發明實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
本發明提供了一種高聚合度窄分布聚乙烯醇的制備方法，包括：S1)將聚合單體、引發劑與有機溶劑在靜態混合器中混合，得到混合液；所述聚合單體包括醋酸乙烯酯(VAc)；S2)將所述混合液與脫鹽水混合，在無氧密閉條件下，進行聚合反應，得到聚醋酸乙烯酯；S3)將所述聚醋酸乙烯酯進行皂化，得到聚乙烯醇。
其中，本發明對所有原料的來源并沒有特殊的限制，為市售即可。所述聚合單體包括醋酸乙烯酯，也可包括其他可與醋酸乙烯酯共聚的單體中的一種或多種；在本發明中，以聚合單體為100重量份計，所述脫鹽水優選為100～300重量份，更優選為150～250重量份，再優選為200重量份；所述引發劑優選為0.01～0.3重量份，更優選為0.05～0.2重量份，再優選為0.1～0.15重量份，最優選為0.1重量份；所述引發劑的種類為本領域技術人員熟知的引發劑即可，并無特殊的限制，本發明中優選為50℃半衰期為20～900min的有機過氧類引發劑和/或50℃半衰期為60～600min的偶氮類引發劑，更優選為50℃半衰期為60～600min的有機過氧類引發劑和/或50℃半衰期為20～900min的偶氮類引發劑；所述有機過氧類引發劑優選為過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環己基)酯、過氧化新癸酸-2,4,4-三甲基戊酯、過氧化新癸酸異丙苯酯與過氧化環己基磺酰乙酰中的一種或多種；所述偶氮類引發劑優選為偶氮二異庚腈；所述有機溶劑優選為0.01～10重量份，更優選為0.45～5重量份，再優選為0.45～3重量份，最優選為0.45～1重量份；所述有機溶劑為本領域技術人員熟知的有機溶劑即可，并無特殊的限制，本發明中優選為低鏈轉移、低分子量的脂肪醇，低鏈轉移、低分子量的脂肪烴與低鏈轉移、低分子量的芳香族化合物中的一種或多種，更優選為甲醇、乙醇、叔丁醇、苯與甲苯中的一種或多種，再優選為甲醇、苯與叔丁醇中的一種或多種。
將聚合單體、引發劑與有機溶劑在靜態混合器中混合，得到混合液；在本發明中優選先將引發劑與有機溶劑混合，得到引發劑溶液；然后再將引發劑溶液與聚合單體在靜態混合器中混合；所述引發劑與有機溶劑混合優選在低溫保護下進行；所述引發劑溶液與聚合單體在靜態混合器中混合的時間優選為1～20s。在本發明中優選同時將聚合單體與引發劑溶液通入靜態混合器中，聚合單體的進料時間需與引發劑溶液的進料時間匹配且相同，可采用的方式如減小引發劑溶液進料量，并在出口噴嘴處設霧化裝置，以便增加聚合單體與引發劑溶液的混合均勻度，從而提高生產效率，同時滿足操作的安全性因素。所述靜態混合器為本領域技術人員熟知的靜態混合器即可，并無特殊的限制，本發明中優選為SV型靜態混合器、SK型靜態混合器或SX靜態混合器，更優選為SV型靜態混合器。
將所述混合液與脫鹽水混合；在本發明中優選先將脫鹽水加熱，即以熱進料方式加入，以縮短聚合準備時間；優選將脫鹽水加熱至40℃～90℃，更優選加熱至60℃～90℃，再優選加熱至70℃～90℃，最優選加熱至80℃，再與混合液混合。所述混合優選在聚合反應釜中進行，為減少混合液中的聚合單體與引發劑，優選采用少量脫鹽水沖洗靜態混合器，將其也加入反應體系內。
按照本發明，反應體系中優選還可按需加入各種添加劑，如懸浮劑、聚合調節劑、阻聚劑、pH值調節劑、防垢劑與消泡劑中的一種或多種；所述懸浮劑為本領域技術人員熟知的懸浮劑即可，并無特殊的限制，其可為分散劑、表面活性劑或聚乙烯醇水溶液，優選為聚乙烯醇水溶液；所述聚乙烯醇水溶液的濃度優選為5％～20％，更優選為5％～15％，再優選為10％；所述聚乙烯醇的聚合度優選為1000～2500，更優選為1500～2000，再優選為1700；所述聚乙烯醇的醇解度優選為70％～90％(摩爾)，更優選為80％～90％(摩爾)，再優選為88％(摩爾)；以聚合單體為100重量份計，所述懸浮劑的量優選為0.01～10重量份，更優選為0.05～5重量份，再優選為0.5～3重量份，最優選為1～2重量份；懸浮劑可使聚合單體均勻分散在反應體系中。所述聚合調節劑為本領域技術人員熟知的聚合調節劑即可，并無特殊的限制，本發明中優選為乙醛、丁醛與硫醇中的一種或多種；以聚合單體為100重量份計，所述聚合調節劑的量優選為0.01～10重量份，更優選為0.05～5重量份，再優選為0.5～3重量份，最優選為1～2重量份；所述阻聚劑為本領域技術人員熟知的阻聚劑即可，并無特殊的限制，本發明中優選為酚類化合物、含硫化合物與N-氧化物類化合物阻聚劑中的一種或多種；所述pH值調節劑為本領域技術人員熟知的pH值調節劑即可，并無特殊的限制，本發明中優選為碳酸氫鈉；以聚合單體為100重量份計，所述pH值調節劑的量優選為0.01～10重量份，更優選為0.05～5重量份，再優選為0.1～3重量份，再優選為0.5～1重量份，最優選為0.5重量份。
混合后，在無氧密閉條件下，進行聚合反應；所述聚合反應的條件為本領域技術人員熟知的聚合反應條件即可，并無特殊的限制，本發明中所述聚合反應的溫度優選為25℃～50℃；所述聚合反應的時間優選為3～6h。
反應結束后，優選用脫鹽水洗滌、脫水、干燥后，得到聚醋酸乙烯酯。
將所述聚醋酸乙烯酯進行皂化；所述皂化的方法為本領域技術人員熟知的方法即可，并無特殊的限制，本發明中優選為將聚醋酸乙烯酯在含堿的甲醇溶液中在5℃～60℃下醇解不少于1.5h。所述甲醇溶液中堿的含量優選為聚醋酸乙烯酯質量的0.5％～3％，更優選為1％～2％，再優選為1％；所述皂化的溫度優選為10℃～60℃，更優選為30℃～60℃，再優選為40℃～60℃，最優選為60℃；所述皂化的時間優選為1～3h，更優選為2h。
皂化后，優選進行干燥，得到聚乙烯醇；所述干燥的溫度優選為70℃～90℃，更優選為80℃；所述干燥的時間優選為1～5h，更優選為1～3h，再優選為2h。
本發明先經醋酸乙烯酯與引發劑在靜態混合器中混合均勻后，再與脫鹽水混合進行懸浮聚合，使得到的聚乙烯醇聚合度較高且分布窄；并且本發明的制備方法具有聚合時間短、速度快、合成工藝簡單、操作方便、管道不易產生單體自聚的優點，適于工業化，制備得到的聚乙烯醇可適用于生產聚乙烯醇偏光片、高強度高模量聚乙烯醇纖維等應用領域，具有廣闊的市場前景。
本發明還提供了一種上述方法制備的聚乙烯醇；所述聚乙烯醇的聚合度優選為1000～30000，更優選為2000～20000，再優選為3000～10000；所述聚乙烯醇的分散度優選為1.3～1.8。本發明中的聚合度指由聚醋酸乙烯酯(PVAc)皂化獲得的聚乙烯醇(PVA)粘均聚合度，從本發明獲得的PVAc可得到完全皂化或部分皂化的產品，PVA皂化度可在60％～99.9％(摩爾百分比)。
本發明還提供了一種高聚合度窄分布聚乙烯醇的制備系統，包括：
聚合反應釜；所述聚合反應釜設置有脫鹽水加料口、第二進料口與出料口；
與所述聚合反應釜的第二進料口相連通的靜態混合器；所述靜態混合器設置有聚合單體加料口與引發劑加料口；
與所述聚合反應釜的出料口相連通的洗滌塔；
與所述洗滌塔的出料口相連通的皂化反應器。
按照本發明，如需加入其他的添加劑，優選通過脫鹽水加料口加入。
在聚合反應釜進料時，對所有原料的進料比例、進料順序和進料溫度均沒有特殊的限制。
所述聚合反應釜的第二進料口與靜態混合器相連通；所述靜態混合器設置有聚合單體加料口與引發劑加料口；所述引發劑加料口的出口噴嘴處優選設置有霧化裝置，以便增加聚合單體與引發劑溶液的混合均勻度，從而提高生產效率，同時滿足操作的安全性因素。
圖1為本發明提供的高聚合度窄分布聚乙烯醇的制備系統的結構示意圖，其中1為靜態混合器、2為醋酸乙烯酯進料管路、3為引發劑溶液進料管路、4為脫鹽水沖洗管路、M為聚合反應釜的攪拌器。
為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種高聚合度窄分布聚乙烯醇的制備方法及制備系統進行詳細描述。
以下實施例中所用的試劑均為市售。
實施例1
將聚合反應釜減壓至50mmHg真空除去氧氣，然后在攪拌條件下，將200份80℃脫鹽水，1份由0.1份88％(摩爾)醇解度和1700聚合度PVA在去離子水中形成的水溶液與0.5份碳酸氫鈉，加入聚合反應釜內；接著將0.1份的10％偶氮二異庚腈的甲醇溶液，與100份的VAc一齊送入SV型靜態混合器內，同步進料完畢后，反應釜內溫度為50℃，通過調節夾套的水溫使反應釜內溫度保持在50℃，連續進行VAc的懸浮聚合，連續反應3小時。
將獲得的聚合反應液送入洗滌塔中部，在底部輸入蒸汽，從塔頂洗滌出未反應的VAc，得到PVAc的水溶液，經過離心及干燥后，得到PVAc樹脂。
在獲得的PVAc樹脂中加入甲醇溶液(配置20％的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液)中加入氫氧化鈉(為聚醋酸乙烯酯質量的1％)，溶液在50℃皂化，在80℃干燥2h，得到PVA，評價結果于表1.
實施例2～5
按與實施例1相同的方式聚合VAc獲得PVAc，不同之處為用表1中聚合引發劑，溶劑及其用量，聚合溫度和聚合時間。隨后制備PVAc甲醇溶液，并皂化得PVA評價結果于表1。
比較例1
將聚合反應釜減壓至50mmHg真空除去氧氣，然后在攪拌條件下，將200份80℃脫鹽水，1份由0.1份88％(摩爾)醇解度和1700聚合度PVA在去離子水中形成的水溶液，0.5份碳酸氫鈉，加入反應釜內。接著將0.1份的偶氮二異庚腈溶解于100份VAc中，將溶解了引發劑的VAc溶液直接加入反應釜，進料完畢后，反應釜內溫度為50℃，通過調節夾套的水溫使反應釜內溫度保持在50℃，連續進行VAc的懸浮聚合，連續反應3小時。
按照實施例1相同的方式處理聚合反應液獲得PVAc，制備PVAc甲醇溶液，并皂化得PVA評價結果于表2。
比較例2
將聚合反應釜減壓至50mmHg真空除去氧氣然后在攪拌條件下，將200份80℃脫鹽水，1份由0.1份88％(摩爾)醇解度和1700聚合度PVA在去離子水中形成的水溶液，0.5份碳酸氫鈉，100份的VAc加入反應釜內，接著將0.1份偶氮二異庚腈通過手孔直接加入反應釜，進料完畢后，反應釜內溫度為50℃，通過調節夾套的水溫使反應釜內溫度保持在50℃，連續進行VAc的懸浮聚合，連續反應3小時。
按照實施例1相同的方式處理聚合反應液獲得PVAc，制備PVAc甲醇溶液，并皂化得PVA評價結果于表2。
比較例3～5
按與實施例1相同的方式聚合VAc獲得PVAc，不同之處為用表2中聚合引發劑，溶劑及其用量，聚合溫度和聚合時間。隨后制備PVAc甲醇溶液，并皂化得PVA評價結果于表2。
表1實施例1～實施例5的聚合條件及評價結果
表2比較例1～比較例5的聚合條件及評價結果
其中，比較例1會發生少量單體自聚，單體輸送管路會產生聚合物淤泥，影響生產效率。