本申請是申請?zhí)枮?01180066161.5，申請日為2011年12月9日，發(fā)明名稱為“填料在彈性體基體中顯示出良好的分散性的彈性體組合物”的中國專利申請的分案申請。本發(fā)明涉及一種基于至少一種無機(jī)填料(特別是二氧化硅)并基于母料的橡膠組合物，所述母料基于二烯彈性體和炭黑，所述母料具有炭黑在所述彈性體基體中良好的分散性，所述組合物具有所述組合物的全部填料在其彈性體基體中良好的分散性。術(shù)語“母料”理解為意指：其中已引入了填料并任選地已引入了其他添加劑的基于彈性體的復(fù)合材料。特別地，本發(fā)明涉及使用這種母料用于制造用有機(jī)填料和無機(jī)填料的共混物增強(qiáng)的二烯橡膠組合物，所述二烯橡膠組合物旨在用于制造輪胎或輪胎半成品，特別是這些輪胎的胎面。
背景技術(shù)：
：已知為了獲得由填料賦予輪胎胎面的最優(yōu)的增強(qiáng)性能和滯后性能，并由此獲得高耐磨性和低滾動(dòng)阻力，通常合理的是，這種填料在彈性體基體中以這樣的最終形式存在：既盡可能地細(xì)碎，又盡可能地均勻分布。然而，這種情況僅當(dāng)這種填料具有如下非常好的能力才能實(shí)現(xiàn)：一方面在與彈性體混合的過程中摻入基體中并解附聚，另一方面在此基體中均勻分散。因?yàn)槿剂瞎?jié)約和保護(hù)環(huán)境的需求已成為了優(yōu)先考慮的事情，已經(jīng)證實(shí)必須生產(chǎn)具有減少的滾動(dòng)阻力而沒有不利地影響它們的耐磨性的輪胎。這已經(jīng)成為可能，特別是通過在這些輪胎的胎面中使用至少部分地用無機(jī)填料增強(qiáng)的新型橡膠組合物，所述無機(jī)填料特別是特定的高度可分散型二氧化硅，其從增強(qiáng)的角度可以與常規(guī)的輪胎級炭黑相媲美，同時(shí)對這些組合物提供低滯后性，也就是對于含有它們的輪胎提供低滾動(dòng)阻力，并還改進(jìn)了在潮濕、積雪覆蓋或結(jié)冰路面上的抓地力。然而，由于相互親和性的原因，這些無機(jī)填料粒子具有在彈性體基體中一起成塊的惱人的趨勢。這些相互作用具有限制填料的分散性的有害結(jié)果并因此增強(qiáng)性能降至顯著低于理論上可能達(dá)到的水平，所述理論上可能達(dá)到的水平即如果實(shí)際獲得了在配混操作中能夠產(chǎn)生的所有(無機(jī)填料/彈性體)鍵合的水平。此外，這些相互作用往往增加橡膠組合物的未固化態(tài)的粘度，并因此使其比在炭黑存在時(shí)難以加工，即使對于高度可分散的二氧化硅也是如此。有各種方法用于獲得二烯彈性體和增強(qiáng)填料的母料。特別地，為了改進(jìn)彈性體基體中的填料的可分散性，溶液的一種類型包括在“液”相中配混彈性體和填料。為此，方法涉及膠乳形式的彈性體和填料的水性分散體，所述膠乳形式的彈性體為水分散的彈性體粒子的形式，所述填料的水性分散體也就是在水中分散的填料，通常被稱為“漿料”。特別地，某些方法(特別是例如在文件us6048923中所描述的那些)可以獲得彈性體和填料的母料，所述母料具有填料在彈性體基體中非常好的分散性，相比于能在彈性體和增強(qiáng)填料的固相配混過程中獲得的彈性體基體中的填料的分散性，顯著地改進(jìn)了分散性。特別地，此方法包括將包含彈性體膠乳的第一流體的連續(xù)流摻入凝結(jié)反應(yīng)器的配混區(qū)，將包含填料的水性分散體的第二流體的第二連續(xù)流在壓力下?lián)饺肱浠靺^(qū)以與彈性體膠乳形成混合物，這兩股流體的配混足夠強(qiáng)勁，使其能夠在凝結(jié)反應(yīng)器的出口孔口前幾乎完全凝結(jié)具有填料的彈性體膠乳，以及隨后干燥獲得的凝結(jié)物。此方法特別地適用于始于天然橡膠膠乳和炭黑生產(chǎn)具有非常好的分散性的母料。事實(shí)上，此方法的應(yīng)用由于必須同時(shí)一起凝結(jié)的天然橡膠膠乳和炭黑的能力變得特別有利。相反地，二氧化硅不與天然橡膠膠乳同時(shí)凝結(jié)，因?yàn)槎趸杈奂w通常本質(zhì)上是親水性的，并且其與水比其與彈性體粒子本身具有更大的親和力。此外，這種方法在存在于母料中的炭黑的含量方面具有限制，然而，隨后摻入固體形式的炭黑以增加彈性體基體中總填料含量，并不使其能夠保留所得的滯后性的優(yōu)點(diǎn)。此外，關(guān)于可以使用以具有炭黑和彈性體的結(jié)合的凝結(jié)的二烯彈性體的類型，此方法還在實(shí)踐中受限為天然橡膠；然而，使用其他彈性體用于許多輪胎應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)公知很久了。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：申請人意外地發(fā)現(xiàn)，與添加固體形式的炭黑和第二彈性體(與第一彈性體相同或不同)的效果相反，與本領(lǐng)域技術(shù)人員關(guān)于在彈性體基體中難以分散和加工二氧化硅的知識相反，將二氧化硅和第二彈性體(包括如果該第二彈性體不同于第一彈性體的情況)摻入具有炭黑在二烯彈性體基體中非常好的分散性的二烯彈性體和炭黑母料，特別是根據(jù)上述方法制備的母料，使其可以獲得具有改進(jìn)的滯后性而同時(shí)保留全部填料在彈性體基體中的良好的分散性并由此包括兩種彈性體的新型母料。因此，本發(fā)明的一個(gè)主題為一種基于至少一種二烯彈性體、增強(qiáng)填料的橡膠組合物，所述增強(qiáng)填料包含至少炭黑和無機(jī)填料，所述無機(jī)填料的含量小于或等于50重量份/100份彈性體，所述組合物的特征在于所述組合物由第一母料獲得，所述第一母料包含至少一種第一二烯彈性體和炭黑，并具有所述炭黑在所述彈性體基體中z值大于或等于90的分散性，將所述無機(jī)填料和至少一種與所述第一彈性體相同或不同的第二彈性體添加至所述第一母料。優(yōu)選地，該第一母料通過始于第一二烯彈性體膠乳和炭黑的水性分散體的液相配混獲得，更優(yōu)選地，其根據(jù)如下方法步驟獲得：-將第一二烯彈性體膠乳的連續(xù)流進(jìn)料至凝結(jié)反應(yīng)器的混合區(qū)，所述凝結(jié)反應(yīng)器定義了在混合區(qū)和出口之間延伸的伸長的凝結(jié)區(qū)，-將包含填料的流體的連續(xù)流在壓力下進(jìn)料至凝結(jié)反應(yīng)器的所述混合區(qū)以形成經(jīng)凝結(jié)的混合物，-干燥以上所得的凝結(jié)物以回收所述第一母料。根據(jù)一有利的實(shí)施方案，所述第一二烯彈性體在所述彈性體基體中的重量分?jǐn)?shù)大于或等于50％，優(yōu)選大于或等于60％。根據(jù)一優(yōu)選實(shí)施方案，所述第一二烯彈性體選自聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的共混物，更優(yōu)選地，所述第一二烯彈性體為天然橡膠。根據(jù)另一優(yōu)選的實(shí)施方案，所述第二彈性體為二烯彈性體。優(yōu)選地，所述第二彈性體選自聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的共混物，更優(yōu)選地，所述第二彈性體選自天然橡膠、聚丁二烯和聚丁二烯/苯乙烯共聚物。根據(jù)另一優(yōu)選的實(shí)施方案，所述第二彈性體選自非二烯彈性體。根據(jù)另一優(yōu)選的實(shí)施方案，所述組合物的所述無機(jī)填料為二氧化硅或二氧化硅覆蓋的炭黑。本發(fā)明的另一主題為一種用于獲得基于至少一種二烯彈性體、增強(qiáng)填料的組合物的方法，所述增強(qiáng)填料包含至少炭黑和無機(jī)填料，所述無機(jī)填料的含量小于或等于50重量份/100份彈性體，所述方法包括如下步驟：-制備包含所述二烯彈性體和所述炭黑的第一母料，該第一母料具有所述增強(qiáng)填料在所述彈性體基體中z值大于或等于90的分散性，-將除了交聯(lián)體系之外的所述無機(jī)填料、所述第二彈性體和組合物的其他組分摻入混合器中的所述第一母料，將所有物質(zhì)熱機(jī)械捏合直到到達(dá)在130℃和200℃之間的最大溫度，-將結(jié)合的混合物冷卻至100℃以下的溫度，-隨后摻入：所述交聯(lián)體系，-捏合所有物質(zhì)直至120℃以下的最高溫度。根據(jù)本方法一優(yōu)選的實(shí)施方案變體，同時(shí)引入所述無機(jī)填料和所述第二彈性體，優(yōu)選以預(yù)先制備的第二母料的形式引入。根據(jù)另一優(yōu)選的實(shí)施方案變體，分別引入所述無機(jī)填料和所述第二彈性體；所述無機(jī)填料在所述第二彈性體之前或之后引入。根據(jù)另一優(yōu)選的實(shí)施方案變體，引入所述無機(jī)填料和/或所述第二彈性體相對于將所述第一母料引入所述混合器晚了(décalédansletemps)幾十秒至幾分鐘的時(shí)間。有利地，在液相中從至少一種彈性體膠乳和炭黑的分散體生產(chǎn)所述母料。本發(fā)明還涉及一種二烯彈性體和增強(qiáng)填料的母料，所述母料包含至少一種二烯彈性體和增強(qiáng)填料，所述增強(qiáng)填料包含至少炭黑和無機(jī)填料，所述無機(jī)填料的含量小于或等于50重量份/100份彈性體，所述母料通過將所述無機(jī)填料和至少一種與所述第一彈性體不同或相同的第二彈性體添加至第一母料獲得，所述第一母料包含至少所述二烯彈性體和所述炭黑并具有所述炭黑在所述彈性體基體中z值大于或等于90的分散性。優(yōu)選地，所述第一母料通過始于二烯彈性體膠乳和炭黑的水性分散體的液相配混獲得，更優(yōu)選地，其根據(jù)如下方法步驟獲得：-將二烯彈性體膠乳的連續(xù)流進(jìn)料至凝結(jié)反應(yīng)器的混合區(qū)，所述凝結(jié)反應(yīng)器定義了在混合區(qū)和出口之間延伸的伸長的凝結(jié)區(qū)，-將包含填料的流體的連續(xù)流在壓力下進(jìn)料至凝結(jié)反應(yīng)器的所述混合區(qū)以形成經(jīng)凝結(jié)的混合物，-干燥以上所得的凝結(jié)物以回收所述第一母料。根據(jù)一有利的實(shí)施方案，所述母料中所述第一二烯彈性體在所述彈性體基體中的重量分?jǐn)?shù)大于或等于50％，優(yōu)選大于或等于60％。根據(jù)一優(yōu)選實(shí)施方案，所述母料的所述第一二烯彈性體選自聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的共混物，更優(yōu)選地，所述第一二烯彈性體為天然橡膠。根據(jù)另一優(yōu)選的實(shí)施方案，所述母料的所述第二彈性體為二烯彈性體。優(yōu)選地，所述第二彈性體選自聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的共混物，更優(yōu)選地，所述第二彈性體選自天然橡膠、聚丁二烯和聚丁二烯/苯乙烯共聚物。根據(jù)另一優(yōu)選的實(shí)施方案，所述母料的所述第二彈性體選自非二烯彈性體。根據(jù)另一優(yōu)選的實(shí)施方案，所述母料的所述無機(jī)填料為二氧化硅或二氧化硅覆蓋的炭黑。本發(fā)明還涉及一種用于制備包含至少一種二烯彈性體、增強(qiáng)填料的母料的方法，所述增強(qiáng)填料包含至少炭黑和無機(jī)填料，所述無機(jī)填料的含量小于或等于50重量份/100份彈性體，所述母料通過將所述無機(jī)填料和至少一種與所述第一彈性體相同或不同的第二彈性體通過熱機(jī)械捏合添加至根據(jù)如下步驟生產(chǎn)的第一二烯彈性體和炭黑母料獲得：-將二烯彈性體膠乳的連續(xù)流進(jìn)料至凝結(jié)反應(yīng)器的混合區(qū)，所述凝結(jié)反應(yīng)器定義了在混合區(qū)和出口之間延伸的伸長的凝結(jié)區(qū)，-將包含填料的流體的連續(xù)流在壓力下進(jìn)料至凝結(jié)反應(yīng)器的所述混合區(qū)以形成經(jīng)凝結(jié)的混合物，-干燥以上所得的凝結(jié)物以回收所述第一母料，根據(jù)本方法的一優(yōu)選實(shí)施方案變體，同時(shí)引入所述無機(jī)填料和所述第二彈性體，優(yōu)選以預(yù)先制備的第二母料的形式引入。根據(jù)另一優(yōu)選的實(shí)施方案變體，分別引入所述無機(jī)填料和所述第二彈性體；所述無機(jī)填料在所述第二彈性體之前或之后引入。根據(jù)另一優(yōu)選的實(shí)施方案變體，引入所述無機(jī)填料和/或所述第二彈性體相對于將所述第一母料引入所述混合器晚了幾十秒至幾分鐘的時(shí)間。本發(fā)明的最后主題為包含上述組合物或上述母料的成品或半成品、輪胎胎面、輪胎或半成品。i.測量和測試如下文所述，在固化前后表征橡膠組合物。門尼塑性使用如法國標(biāo)準(zhǔn)nft43-005(1991)中描述的振動(dòng)稠度計(jì)。根據(jù)如下原理進(jìn)行門尼塑性測量：將未固化態(tài)(即固化之前)的組合物在加熱至100℃的圓柱形室中模塑。在預(yù)熱1分鐘之后，(小尺寸)轉(zhuǎn)子以2rpm在試樣內(nèi)旋轉(zhuǎn)，在旋轉(zhuǎn)4分鐘之后測量用于維持該運(yùn)動(dòng)的工作扭矩。門尼塑性(ms1+4)以“門尼單位”(mu，1mu＝0.83牛頓.米)表示。分散性如公知的，填料在彈性體基體中的分散性可用z值表示，所述z值在交聯(lián)之后根據(jù)s.otto等在kautschukgummikunststoffe，第58版，nr7-8/2005(與iso11345標(biāo)準(zhǔn)一致)中所述的方法測量。z值的計(jì)算基于其中填料并未被分散的表面積的百分?jǐn)?shù)(“未被分散的表面積％”)，如dynisco公司的裝備有其操作方法和其"disperdata"操作軟件的“dispergrader+”機(jī)器根據(jù)下述方程所測得的：z＝100-(未被分散的表面積％)/0.35未被分散的表面積的百分?jǐn)?shù)，其本身通過在入射光下在30°觀察樣品的表面積的相機(jī)測得。亮點(diǎn)與填料和附聚物相關(guān)，而暗點(diǎn)與橡膠基體有關(guān)；數(shù)字處理將圖像轉(zhuǎn)化為黑白圖像，并使得能夠確定未被分散的表面積的百分?jǐn)?shù)，如s.otto在上述文獻(xiàn)中所述。z值越高，填料在彈性體基體中的分散性越好(為100的z值對應(yīng)于完美的分散性，為0的z值對應(yīng)于普通的分散性)。大于或等于80的z值將被認(rèn)為是對應(yīng)于具有非常良好的填料在橡膠基體中的分散性的表面積。拉伸試驗(yàn)：這些拉伸試驗(yàn)有可能確定彈性應(yīng)力和斷裂性質(zhì)。除非另有說明，根據(jù)法國標(biāo)準(zhǔn)nft46-002(1988年9月)進(jìn)行這些試驗(yàn)。在第二次伸長(即在一個(gè)至測量本身所需的伸展程度的調(diào)節(jié)循環(huán)之后)以100％伸長(標(biāo)記為ma100)下測量公稱割線模量(或表觀應(yīng)力，以mpa計(jì))。用于測定調(diào)節(jié)的割線模量的拉伸測量在溫度為23±2℃和標(biāo)準(zhǔn)測濕法條件(50±5％相對濕度)下進(jìn)行。也測量斷裂應(yīng)力(以mpa計(jì))和斷裂伸長(以％計(jì))。所有這些拉伸測量都在溫度為60℃±2℃和標(biāo)準(zhǔn)測濕法條件(50±5％相對濕度)下根據(jù)法國標(biāo)準(zhǔn)nft40-101(1979年12月)進(jìn)行。動(dòng)力學(xué)性質(zhì)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，特別是代表滯后的tan(δ)max，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)astmd5992-96在粘度分析儀(metravibva4000)上進(jìn)行測量。在根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)astmd1349-99的標(biāo)準(zhǔn)溫度條件(23℃)下，或取決于情況在不同的溫度下(特別在引用的實(shí)施例中測量溫度為60℃)，記錄經(jīng)受在10hz頻率下簡單的交流正弦剪切應(yīng)力的硫化組合物的樣品(厚度為4mm，橫截面積為400mm2的柱狀試樣)的響應(yīng)。由0.1％至50％(向前循環(huán))，然后由50％至0.1％(返回循環(huán))進(jìn)行波峰至波峰的應(yīng)變振幅掃描。利用的結(jié)果為復(fù)雜動(dòng)態(tài)剪切模量(g*)和損失因子tan(δ)。顯示了對于返回循環(huán)觀察到的tan(δ)的最大值，稱為tan(δ)max。ii.本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及一種基于至少一種二烯彈性體、增強(qiáng)填料的橡膠組合物，所述增強(qiáng)填料包含至少炭黑和無機(jī)填料，所述無機(jī)填料的含量小于或等于50重量份/100份彈性體，所述組合物由第一母料獲得，所述第一母料包含至少一種第一二烯彈性體和炭黑，并具有所述炭黑在所述彈性體基體中z值大于或等于90的分散性，將所述無機(jī)填料和至少一種與所述第一彈性體相同或不同的第二彈性體添加至所述第一母料。應(yīng)注意phr的概念：“重量份/100份彈性體”將最終組合物中存在的所有彈性體的全部都考慮在內(nèi)。除非另外明確指出，在本說明書中顯示的所有百分?jǐn)?shù)(％)均為重量％。此外，由表述“在a和b之間”表示的任何范圍的值代表值的范圍為大于a至小于b(即排除了端值a和b)，而由表述“從a至b”表示的任何范圍的值代表值的范圍為從a開始直至b(即包括嚴(yán)格端值a和b)。ii-1)彈性體作為慣例，可互換的術(shù)語“彈性體”和“橡膠”在文中無差別地使用。根據(jù)本發(fā)明的組合物包含至少一種第一二烯彈性體和與所述第一二烯彈性體相同或不同的第二二烯彈性體，因此其可以為二烯彈性體或可不為二烯彈性體?！岸睆椥泽w或橡膠應(yīng)以已知的方式理解為意指至少部分(即均聚物或共聚物)源自二烯單體(帶有可共軛或可不共軛的兩個(gè)碳-碳雙鍵的單體)的彈性體。這些二烯彈性體可分為兩類：“基本上不飽和的”或“基本上飽和的”。通常，表述“基本不飽和的”應(yīng)理解為意指至少部分地由共軛二烯單體生產(chǎn)的二烯彈性體，所述共軛二烯單體具有大于15％(摩爾％)的二烯源(共軛二烯)單元含量；因此例如丁基橡膠或epdm型二烯/α-烯烴的共聚物的二烯彈性體不落入在前述定義中，而可以特別地描述為“基本上飽和的”二烯彈性體(二烯源單元的含量低或非常低，始終小于15％)。在“基本上不飽和的”二烯彈性體的類別中，表述“高度不飽和的”二烯彈性體理解為具體意指具有大于50％的二烯源(共軛二烯)單元含量的二烯彈性體。在這些二烯彈性體中，進(jìn)一步區(qū)別天然橡膠和合成彈性體。通過能夠根據(jù)本發(fā)明使用的合成二烯彈性體，表述“二烯彈性體”更特別地理解為意指：(a)-通過聚合具有4至12個(gè)碳原子的共軛二烯單體而得到的任何均聚物；(b)-通過將一種或多種共軛二烯彼此共聚，或者通過將一種或多種共軛二烯與一種或多種具有8至20個(gè)碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而得到的任何共聚物；(c)-通過乙烯、具有3至6個(gè)碳原子的α-烯烴與具有6至12個(gè)碳原子的非共軛二烯單體的共聚而獲得的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯和前述類型的非共軛二烯單體(如具體地，1,4-己二烯、亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯)而獲得的彈性體；和(d)-異丁烯與異戊二烯的共聚物(丁基橡膠)，以及這種類型的共聚物的鹵化物，特別是氯化或溴化物。如下特別適合作為共軛二烯：1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2,3-二(c1-c5烷基)-1,3-丁二烯，例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯，芳基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下適合作為乙烯基芳族化合物：苯乙烯，鄰-，間-或?qū)?甲基苯乙烯，商用“乙烯基甲苯”混合物，對-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。所述共聚物可包含在99重量％和20重量％之間的二烯單元和在1重量％和80重量％之間的乙烯基芳族單元。所述彈性體可具有取決于所用聚合條件，特別是改性劑和/或無規(guī)化試劑的存在或不存在以及所用改性劑和/或無規(guī)化試劑的量的任何微結(jié)構(gòu)。彈性體可為，例如嵌段、無規(guī)、序列或微序列彈性體，并可在分散體中或在溶液中制得；它們可為偶聯(lián)的和/或星形支化的，或也可用偶聯(lián)劑和/或星形支化試劑或官能化試劑官能化。對于用炭黑進(jìn)行偶聯(lián)，可以提及的是例如包括c-sn鍵的官能團(tuán)或者胺化官能團(tuán)，例如氨基二苯甲酮；對于偶聯(lián)至無機(jī)填料如二氧化硅，可以提及的是例如硅烷醇官能團(tuán)或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能團(tuán)(例如在fr2740778或us6013718和wo2008/141702中所述的)，烷氧基硅烷基團(tuán)(例如在fr2765882或us5977238中所述)，羧基基團(tuán)(例如在wo01/92402或us6815473，wo2004/096865或us2006/0089445中所述)或者聚醚基團(tuán)(例如在ep1127909、us6503973、wo2009/000750和wo2009/000752中所述)。也可提及環(huán)氧化型的彈性體(如sbr、br、nr或ir)作為官能化彈性體的其它實(shí)例。如下是合適的：聚丁二烯，特別是1,2-單元含量(摩爾％)在4％和80％之間的那些或順式-1,4-單元的含量(摩爾％)大于80％的那些；聚異戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特別是tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，tg，根據(jù)astmd3418測得)在0℃和-70℃之間且更特別地在-10℃和-60℃之間，苯乙烯含量在5重量％和60重量％之間且更特別地在20重量％和50重量％之間，丁二烯部分的1,2-鍵的含量(摩爾％)在4％和75％之間且反式-1,4-鍵的含量(摩爾％)在10％和80％之間的那些；丁二烯/異戊二烯共聚物，特別是異戊二烯含量在5重量％和90重量％之間且tg為-40℃至-80℃的那些；或者異戊二烯/苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之間且tg在-5℃和-50℃之間的那些。在丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物的情況中，苯乙烯含量在5重量％和50重量％之間且更特別地在10重量％和40重量％之間，異戊二烯含量在15重量％和60重量％之間且更特別地在20重量％和50重量％之間，丁二烯含量在5重量％和50重量％之間且更特別地在20重量％和40重量％之間，丁二烯部分的1,2-單元含量(摩爾％)在4％和85％之間，丁二烯部分的反式-1,4-單元含量(摩爾％)在6％和80％之間，異戊二烯部分的1,2-加上3,4-單元含量(摩爾％)在5％和70％之間且異戊二烯部分的反式-1,4-單元含量(摩爾％)在10％和50％之間的那些，且更通常地tg在-5℃和-70℃之間的任何丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物是特別合適的。總之，根據(jù)本發(fā)明的一種或多種合成二烯彈性體優(yōu)選選自由聚丁二烯(縮寫為“br”)、合成聚異戊二烯(ir)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的共混物形成的高度不飽和二烯彈性體組。這種共聚物更優(yōu)選選自丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)、異戊二烯/丁二烯共聚物(bir)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(sir)和異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbir)。如上所述，優(yōu)選使用液相配混方法以使得能夠獲得具有炭黑在彈性體中非常好的分散性的基于二烯彈性體和炭黑的母料。因此，特別是對于二烯彈性體和炭黑的第一母料的生產(chǎn)，將更特別地使用二烯彈性體膠乳，所述彈性體膠乳為彈性體的特定形式，即以水分散的彈性體粒子的形式。因此，本發(fā)明優(yōu)選涉及二烯彈性體的膠乳，所述二烯彈性體為以上限定的那些。更特別地，對于特別合適于本發(fā)明的天然橡膠(nr)，這種天然橡膠以各種形式存在，如k.f.gaseley、a.d.t.gordon和t.d.pendle在“naturalrubberscienceandtechnology”,a.d.roberts,oxforduniversitypress–1988的第3章“l(fā)atexconcentrates:propertiesandcomposition”中詳細(xì)解釋。特別地，售出多種形式的天然橡膠膠乳：稱為“鮮膠乳”的天然橡膠膠乳、稱為“濃縮的天然橡膠膠乳”的天然橡膠膠乳、環(huán)氧化的膠乳(enr)、脫除蛋白質(zhì)的膠乳、或預(yù)硫化的膠乳。鮮天然橡膠膠乳為已經(jīng)加氨以阻止過早凝結(jié)的膠乳，濃縮的天然橡膠膠乳對應(yīng)于已經(jīng)受對應(yīng)于洗滌然后進(jìn)一步濃縮的處理的鮮膠乳。濃縮的天然橡膠膠乳的各種種類特別根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)astmd1076-06列出。在這些濃縮的天然橡膠膠乳中，在稱為“ha”(高氨)質(zhì)量的濃縮的天然橡膠膠乳和稱為“l(fā)a”質(zhì)量的濃縮的天然橡膠膠乳之間特別進(jìn)行區(qū)分，對本發(fā)明可有利地使用ha質(zhì)量的濃縮的天然橡膠膠乳。nr膠乳可以預(yù)先經(jīng)物理改性或化學(xué)改性(離心、酶處理、化學(xué)改性劑等)。可以直接使用膠乳或可以首先將其在水中稀釋以促進(jìn)其加工。因此，作為合成彈性體膠乳，該膠乳可特別地由已經(jīng)以乳液形式提供的合成二烯彈性體(例如，丁二烯/苯乙烯共聚物，sbr，在乳液中制備)或起初在溶液中的合成二烯彈性體(例如，在溶液中制備的sbr)組成，所述起初在溶液中的合成二烯彈性體在有機(jī)溶劑和水的混合物中乳化，通常使用表面活化劑。特別適合本發(fā)明的是sbr膠乳，所述sbr特別是在乳液中制備的sbr(“esbr”)或溶液中制備的sbr(“ssbr”)，更特別是在乳液中制備的sbr。苯乙烯和丁二烯的乳液共聚存在兩種主要類型的方法，一種，或熱法(在接近50℃的溫度進(jìn)行)適合用于制備高度支化的sbr，而另一種，或冷法(在可為15℃至40℃的溫度進(jìn)行)，能夠得到更線性的sbr。對可用于所述熱法的數(shù)種乳化劑的有效性的詳細(xì)描述(作為所述乳化劑的含量的函數(shù))，可參考例如如下兩篇文獻(xiàn)：c.w.carr,i.m.kolthoff和e.j.meehan，universityofminnesota,minneapolis,minnesota，其登載于journalofpolymerscience，1950年第v卷，第2期，第201-206頁，以及1951年第vi卷，第1期，第73-81頁。關(guān)于所述冷法的對比實(shí)施例，可參考例如文獻(xiàn)：1/2industrialandengineeringchemistry，1948，第40卷，第5期，第932-937頁，e.j.vandenberg，g.e.hulse，herculespowdercompany，wilmington，delaware+，以及文獻(xiàn)，1/2industrialandengineeringchemistry，1954，第46卷，第5期，第1065-1073頁，j.r.miller、h.e.diem、b.f.goodrichchemicalco.，akron，ohio+。在sbr彈性體(esbr或ssbr)的情況下，特別地使用的sbr具有中等苯乙烯含量，例如在20重量％和35重量％之間，或者高的苯乙烯含量，例如35至45％，丁二烯部分的乙烯基鍵的含量在15％至70％之間，反式-1,4鍵的含量(摩爾％)在15％至75％之間，tg在-10℃至-55℃之間；這樣的sbr能夠有利地用作與優(yōu)選地具有大于90％(摩爾％)的順式-1,4-鍵的br的共混物。應(yīng)當(dāng)注意到能夠想象作為共混物使用一種或多種天然橡膠膠乳，作為共混物使用一種或多種合成橡膠膠乳，或作為共混物使用一種或多種天然橡膠膠乳以及一種或多種合成橡膠膠乳。作為組合物的第二彈性體，當(dāng)其不為二烯彈性體時(shí)，如下是特別合適的：非二烯丁基彈性體，如基于聚(異丁烯)的聚(異丁烯)均聚物或共聚物(當(dāng)然，在其為與異戊二烯的共聚物的問題時(shí)，回想起上述二烯彈性體)，以及這些基于聚(異丁烯)的聚(異丁烯)均聚物或共聚物的鹵化衍生物，特別是通常溴化或氯化的衍生物。在非二烯彈性體中還合適的是異丁烯的共聚物和苯乙烯衍生物的共聚物，例如，溴化異丁烯/甲基苯乙烯(bims)共聚物，特別是由exxon公司銷售的以exxpro命名的彈性體。作為本發(fā)明特別合適的非二烯彈性體，還可以提及非二烯熱塑性彈性體(tpe)。有利地，第一二烯彈性體在彈性體基體中的重量分?jǐn)?shù)大于或等于50％，優(yōu)選大于或等于60％。ii-2)填料所有炭黑，特別是通常用于輪胎的haf、isaf或saf型炭黑(“輪胎級”炭黑)適合用作炭黑。在輪胎級炭黑中更特別地提及100、200或300系列(astm級)的增強(qiáng)炭黑，例如n115、n134、n234、n326、n330、n339、n347或n375炭黑，或者，取決于目標(biāo)應(yīng)用，更高系列的炭黑(例如n400、n660、n683、n772或n990)。作為炭黑還合適的是通過后處理用二氧化硅部分地或完全地覆蓋的炭黑，或通過二氧化硅原位改性的炭黑，例如但不限于，由cabotcorporation公司以商品名ecoblacktm“crx2000”或“crx4000”銷售的填料。公知本文中表述“無機(jī)填料”應(yīng)被理解為是意指任何無機(jī)或礦物填料，而不論其顏色和其來源(天然或合成)，又相比于炭黑稱作“白色填料”，“透明填料”或甚至“非黑色填料”，該無機(jī)填料自身能夠增強(qiáng)(除了中間偶聯(lián)劑外無需其它方式)旨在用于制造輪胎的胎面的橡膠組合物，換句話說，能夠以其增強(qiáng)作用替代常規(guī)用于胎面的輪胎級炭黑。通常，這樣的填料的特征在于在其表面存在官能團(tuán)，特別是羥基(-oh)基團(tuán)，為了用作增強(qiáng)填料，需要使用旨在在異戊二烯彈性體與所述填料之間提供穩(wěn)定的化學(xué)鍵的偶聯(lián)劑或體系。因此，這樣的無機(jī)填料可以與偶聯(lián)劑使用以使包含無機(jī)填料的橡膠組合物增強(qiáng)。除了與偶聯(lián)劑使用或不與偶聯(lián)劑使用(在此情況下無機(jī)填料不起增強(qiáng)作用)之外，無機(jī)填料也可以與遮蓋劑(其不提供在填料和彈性體基體之間的鍵)使用。無機(jī)填料以何種物理態(tài)提供并不重要，無論其為粉末、微珠、顆粒、珠的形式或任何其他適當(dāng)?shù)闹旅芑问健．?dāng)然，表述“無機(jī)填料”也理解為意指不同無機(jī)填料的混合物，特別是如下所述的高度可分散的硅質(zhì)和/或鋁質(zhì)填料的混合物。硅質(zhì)類型的礦物填料，特別是二氧化硅(sio2)，或者鋁質(zhì)類型的礦物填料，特別是氧化鋁(al2o3)，特別適合作為無機(jī)填料。所用的二氧化硅可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何二氧化硅，特別是任何沉淀或熱解二氧化硅，其具有的bet表面積和ctab比表面積均小于450m2/g，優(yōu)選30至400m2/g。作為高度可分散的沉淀二氧化硅(“hds”)，可以提及的為例如來自evonik的ultrasil7000和ultrasil7005二氧化硅、來自rhodia的zeosil1165mp、1135mp和1115mp二氧化硅、來自ppg的hi-silez150g二氧化硅、來自huber的zeopol8715、8745和8755二氧化硅或者如申請wo03/16837中所述的具有高比表面積的二氧化硅。當(dāng)本發(fā)明的組合物旨在用于具有低滾動(dòng)阻力的輪胎胎面時(shí)，所用的無機(jī)填料，特別是如果其為二氧化硅時(shí)，優(yōu)選具有45和400m2/g之間，更優(yōu)選60和300m2/g之間的bet表面積。優(yōu)選，平均尺寸(以重量計(jì))在20和300nm之間，更優(yōu)選在20和150nm之間的無機(jī)填料是特別適用于本發(fā)明。該平均尺寸通常在通過將在水中或含有表面活性劑的水性溶液中待分析的填料超聲解附聚分散之后測量。對于無機(jī)填料如二氧化硅，測量使用brookhaveninstruments售出的“xdc”(x射線盤式離心機(jī))型x射線檢測離心沉降速度計(jì)根據(jù)下述程序進(jìn)行。通過1500w超聲探頭(bioblock售出的3/4英寸vibracell超聲發(fā)生器)在60％功率(在“輸出控制”的最大位置的60％處)作用8分鐘，制備3.2g待分析的無機(jī)填料樣品在40ml水中的懸浮體；超聲之后，將15ml懸浮體引入在3000和6000rpm之間的速度(該速度隨著填料的平均尺寸而變化：尺寸越小，速度越大)下旋轉(zhuǎn)的盤；沉降120分鐘后，粒徑的重量分布和顆粒的以重量計(jì)的平均尺寸dw通過“xdc”沉降速度計(jì)的軟件計(jì)算(dw＝σ(nidi5)/σ(nidi4，其中ni為尺寸等級或直徑di的目標(biāo)數(shù)目)。優(yōu)選地，填料(炭黑和如二氧化硅的無機(jī)填料)的總含量在20和200phr之間，更優(yōu)選地在30和150phr之間，還優(yōu)選地在30和100phr之間，已知最佳值取決于特定的目標(biāo)應(yīng)用而不同：例如，自行車輪胎上的預(yù)期的增強(qiáng)水平顯然低于對于能夠以持續(xù)方式在高速下運(yùn)行的輪胎，例如摩托車輪胎、客車輪胎或多用途車輛(如重型車輛)的輪胎所要求的增強(qiáng)水平。根據(jù)本發(fā)明一優(yōu)選的實(shí)施方案，使用含量為30至80phr的炭黑和含量為5至50phr的無機(jī)填料(特別是二氧化硅)，更特別地組合物的總填料包含含量為35至70phr的炭黑和含量為5至35phr的無機(jī)填料(特別是二氧化硅)，還更優(yōu)選地所述總填料包含含量為40至65phr的炭黑和含量為10至30phr的無機(jī)填料(特別是二氧化硅)。ii-3)母料-橡膠組合物有利地，由此生產(chǎn)的母料和組合物能夠使用于輪胎應(yīng)用中。根據(jù)本發(fā)明的用于輪胎的基于母料和無機(jī)填料的橡膠組合物也可以以已知的方式包含偶聯(lián)劑和/或遮蓋劑和硫化體系。為了將增強(qiáng)無機(jī)填料偶聯(lián)至二烯彈性體，以已知的方式使用旨在提供無機(jī)填料(其粒子表面)和二烯彈性體之間的化學(xué)和/或物理性質(zhì)的滿意連接的至少雙官能的偶聯(lián)劑(或粘合劑)，特別是雙官能的有機(jī)硅烷或聚有機(jī)硅氧烷。特別使用硅烷多硫化物，取決于它們的特定結(jié)構(gòu)稱為“對稱的”或“不對稱的”，如例如申請wo03/002648(或us2005/016651)和wo03/002649(或us2005/016650)中所述。對應(yīng)于如下通式(iii)的“對稱的”硅烷多硫化物特別合適，而不局限于如下定義：(iii)z-a-sx-a–z，其中：-x為2至8(優(yōu)選2至5)的整數(shù)；-a為二價(jià)烴基基團(tuán)(優(yōu)選為c1-c18亞烷基或c6-c12亞芳基，更特別為c1-c10，尤其是c1-c4亞烷基，特別是亞丙基)；-z對應(yīng)于下式之一：其中：-r1基團(tuán)為取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示c1-c18烷基、c5-c18環(huán)烷基或c6-c18芳基(優(yōu)選為c1-c6烷基、環(huán)己基或苯基，特別為c1-c4烷基，更特別為甲基和/或乙基)；-r2基團(tuán)為取代的或未取代的并且彼此相同或不同，表示c1-c18烷氧基或c5-c18環(huán)烷氧基(優(yōu)選為選自c1-c8烷氧基或c5-c8環(huán)烷氧基的基團(tuán)，更優(yōu)選為選自c1-c4烷氧基，特別是甲氧基或乙氧基的基團(tuán))。在對應(yīng)于上式(iii)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特別是標(biāo)準(zhǔn)可商購得到的混合物的情況中，“x”指數(shù)的平均值為優(yōu)選在2和5之間的分?jǐn)?shù)，更優(yōu)選為接近4的分?jǐn)?shù)。但是，本發(fā)明也可有利地用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)來完成。作為硅烷多硫化物的例子，將更特別地提及雙((c1-c4)烷氧基(c1-c4)烷基甲硅烷基(c1-c4)烷基)多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在這些化合物中，特別地使用具有式[(c2h5o)3si(ch2)3s2]2的縮寫為tespt的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或具有式[(c2h5o)3si(ch2)3s]2的縮寫為tespd的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作為優(yōu)選的例子，也提及雙(單(c1-c4)烷氧基二(c1-c4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特別是雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如上述專利申請wo02/083782(或us2004/132880)中所述。作為除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶聯(lián)劑，可特別提及雙官能pos(聚有機(jī)硅氧烷)或羥基硅烷多硫化物(在上式iii中r2＝oh)，如專利申請wo02/30939(或us6774255)和wo02/31041(或us2004/051210)中所述，或者帶有偶氮二甲?；倌軋F(tuán)的硅烷或pos，例如在專利申請wo2006/125532、wo2006/125533和wo2006/125534中所述。通常考慮加工助劑作為遮蓋劑，所述加工助劑能以已知的方式通過改進(jìn)無機(jī)填料在橡膠基體中的分散和降低組合物的粘度并改進(jìn)它們在未固化態(tài)的易加工性，這些加工助劑為例如可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷(特別是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯胺、仲胺或叔胺(例如三烷醇胺)，羥基化的或可水解的pos，例如α,ω-二羥基聚有機(jī)硅氧烷(特別是α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷)，脂肪酸，例如硬脂酸。在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中，對ctab表面積為160m2/g，優(yōu)選偶聯(lián)劑的含量在無機(jī)填料的0.1重量％和12重量％之間；更優(yōu)選對ctab表面積為160m2/g，偶聯(lián)劑的含量在無機(jī)填料的4重量％和10重量％之間；和/或?qū)tab表面積為160m2/g，優(yōu)選遮蓋劑的含量在無機(jī)填料的0.1重量％和20重量％之間；更優(yōu)選對ctab表面積為160m2/g，遮蓋劑的含量在無機(jī)填料的5重量％和20重量％之間，可能的是調(diào)節(jié)偶聯(lián)劑的含量適應(yīng)填料的比表面積。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解可使用具有另一性質(zhì)(特別是有機(jī)性質(zhì))的增強(qiáng)填料作為等同于本部分描述的增強(qiáng)無機(jī)填料的填料，前提是該增強(qiáng)填料覆蓋有如二氧化硅的無機(jī)層，或者在其表面包含需要使用偶聯(lián)劑來形成填料與彈性體之間的連接的官能位點(diǎn)，特別是羥基位點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的這些橡膠組合物還可以包含通常在旨在制造輪胎特別是胎面的彈性體組合物中使用的全部或部分標(biāo)準(zhǔn)添加劑，例如增塑劑或增量油，不論增量油是芳族還是非芳族類型增量油，顏料，保護(hù)劑，例如抗臭氧蠟、化學(xué)抗臭氧劑、抗氧化劑，抗疲勞劑，增強(qiáng)樹脂，例如在申請wo02/10269中所述的亞甲基受體(例如酚醛樹脂)或亞甲基給體(例如hmt或h3m)，基于硫或硫給體，基于硫或硫給體和/或基于過氧化物和/或基于雙馬來酰亞胺的交聯(lián)體系和硫化活化劑。優(yōu)選地，這些組合物包含至少一種選自如下的化合物作為優(yōu)選的非芳族或極弱芳族的增塑劑：環(huán)烷油、石蠟油、mes油、tdae油、甘油酯(特別是三油酸酯)、顯示優(yōu)選30℃以上的高tg的烴類增塑樹脂，和這些化合物的混合物。應(yīng)當(dāng)注意，可能的是可以設(shè)想通過特別是在干燥階段前在其中摻入如上所述的添加劑——油、抗氧化劑、偶聯(lián)劑、遮蓋劑等生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的母料。ii-4)橡膠組合物和母料的制造本發(fā)明的橡膠組合物根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的通常程序使用兩個(gè)連續(xù)階段的制備在適當(dāng)?shù)幕旌掀髦兄频茫涸谥敝?30℃和200℃之間，優(yōu)選145℃和185℃之間的最大溫度的高溫下進(jìn)行熱機(jī)械操作或捏合的第一階段(有時(shí)稱為“非制備”階段)，接著在通常在120℃以下，例如在60℃和100℃之間的較低溫度下進(jìn)行機(jī)械操作的第二階段(有時(shí)稱為“制備”階段)，在此精加工階段過程中摻入交聯(lián)或硫化體系。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在“非制備”第一階段中，通過捏合將除了硫化體系之外的本發(fā)明的組合物的所有基本組分緊密地?fù)饺耄嗉?，將至少這些各種基本組分在一個(gè)或多個(gè)步驟中引入混合器并熱機(jī)械捏合直到達(dá)到在130℃和200℃之間(優(yōu)選在145℃和185℃之間)的最大溫度。根據(jù)本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案，將第二彈性體和無機(jī)填料摻入在前以第一母料的形式制備的第一二烯彈性體和炭黑中。優(yōu)選地，該第一母料在“液”相中生產(chǎn)。為此，方法包括以膠乳形式的二烯彈性體和炭黑的水性分散體，所述二烯彈性體為水分散的彈性體粒子的形式，所述炭黑的水性分散體亦即在水中分散的填料，通常稱為“漿料”。還更優(yōu)選地，遵照文件us6048923中所述的方法步驟，該方法特別地包括將包含彈性體膠乳的第一流體的連續(xù)流摻入凝結(jié)反應(yīng)器的配混區(qū)，將包含炭黑的水性分散體的第二流體的第二連續(xù)流在壓力下?lián)饺肱浠靺^(qū)以與彈性體膠乳形成混合物，這兩股流體的配混足夠強(qiáng)勁，使其可以在凝結(jié)反應(yīng)器的出口孔口前幾乎完全凝結(jié)具有炭黑的彈性體膠乳，并隨后干燥所得的凝結(jié)物。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方案，還通過已預(yù)先制備的第二母料的形式將無機(jī)填料和第二彈性體摻入第一母料。該第二母料可以特別地以固體形式通過熱機(jī)械捏合第二彈性體和無機(jī)填料制備；其還可以通過任何其他方法制備，特別地，其還在液相中制備。應(yīng)特別注意，僅摻入第二彈性體和僅摻入無機(jī)填料，或以含有第二彈性體和無機(jī)填料的第二母料的形式的摻入可以與將其他組分(特別是第一二烯彈性體或第一母料)摻入混合器同時(shí)進(jìn)行，但還有利地是，這個(gè)或這些摻入可以晚幾十秒至幾分鐘的時(shí)間。在僅引入第二彈性體和僅引入無機(jī)填料的情況下，晚幾十秒至幾分鐘的時(shí)間，可以在引入第二彈性體之前、之后或同時(shí)引入無機(jī)填料。舉例而言，(非制備)第一階段在單個(gè)熱機(jī)械階段中進(jìn)行，在該過程中將除了硫化體系之外的所有必要組分(視情況而定以如上所述的母料的形式)，任選的補(bǔ)充的遮蓋劑或加工助劑和各種其他添加劑引入適當(dāng)?shù)幕旌掀鳎鐦?biāo)準(zhǔn)密閉式混合器。在該非制備階段中的總捏合時(shí)間優(yōu)選在1分鐘和15分鐘之間。將在所述非制備第一階段過程中由此獲得的混合物冷卻之后，隨后在低溫下將硫化體系通常摻入外部混合器(例如開煉機(jī))中；隨后混合全部組分(制備階段)數(shù)分鐘，例如2至15分鐘之間。交聯(lián)體系優(yōu)選為硫化體系，即基于硫(或基于硫給體)和基于主硫化促進(jìn)劑的體系。在非制備第一階段過程中和/或在制備階段過程中，向所述基本硫化體系摻入各種已知的次硫化促進(jìn)劑或硫化活化劑，如氧化鋅、硬脂酸或等效化合物，或胍衍生物(特別是二苯胍)，如隨后所述。所用的硫優(yōu)選含量在0.5和12phr之間，特別是在1和10phr之間。所用的主硫化促進(jìn)劑優(yōu)選含量在0.5和10phr之間，更優(yōu)選在0.5和5.0phr之間。可以使用能夠在硫存在下用作二烯彈性體的硫化促進(jìn)劑的任何化合物作為(主或次)促進(jìn)劑，特別是噻唑型促進(jìn)劑和它們的衍生物、秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鋅型促進(jìn)劑。例如，這些促進(jìn)劑選自2-巰基苯并噻唑基二硫化物(縮寫為“mbts”)、四芐基秋蘭姆二硫化物(“tbztd”)、n-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(“cbs”)、n,n-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(“dcbs”)、n-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(“tbbs”)、n-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰亞胺(“tbsi”)、二芐基二硫代氨基甲酸鋅(“zbec”)和這些化合物的混合物。然后將由此獲得的最終組合物壓延為例如片材或板材的形式，特別地用于實(shí)驗(yàn)室表征，或者擠壓為能用作客運(yùn)車輛、重型車輛等的輪胎胎面的橡膠成型件的形式。具體實(shí)施方式iii、本發(fā)明的示例性實(shí)施方案iii.1天然橡膠和炭黑的母料的制備具有大于或等于90的填料在彈性體基體中的分散值的二烯彈性體和炭黑的第一母料根據(jù)在美國專利號6,048,923中所述的方法在液相中生產(chǎn)。由此，根據(jù)在上述專利中詳細(xì)解釋的方案從由cabotcorporation銷售的炭黑n234和源自馬來西亞并具有28％的橡膠固體含量和0.3％的氨含量的天然橡膠鮮膠乳制備母料。由此獲得天然橡膠和炭黑的母料a，其中炭黑含量為50phr，母料a具有炭黑在天然橡膠基體中z值為90的分散性。iii-2.橡膠組合物的制備根據(jù)以固體形式配混的常規(guī)方法生產(chǎn)對比組合物tm，其中一種或多種彈性體(取決于第二彈性體是否與第一彈性體相同或不同)和增強(qiáng)填料(包含由cabotcorporation銷售的炭黑n234和如果合適的由evonik銷售的沉淀二氧化硅ultrasil7000)以固體形式引入。對比橡膠組合物ta不根據(jù)本發(fā)明由母料a產(chǎn)生，根據(jù)以固體形式配混的常規(guī)方法添加第二彈性體和由cabotcorporation銷售的炭黑n234至所述母料a。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物ca產(chǎn)生自第一母料a，根據(jù)以固體形式配混的常規(guī)方法添加第二彈性體和evonik銷售的沉淀二氧化硅(粉末或顆粒)ultrasilvn3或ultrasil7000至所述第一母料a。各種組合物以如下方式生產(chǎn)：如下試驗(yàn)以如下方式進(jìn)行：將用于組合物ta和ca的第一母料a(或者用于組合物tm的以固體形式的天然橡膠和n234炭黑)、相同或不同的第二彈性體、第二增強(qiáng)填料(n234炭黑或ultrasilvn3或ultrasil7000二氧化硅)、偶聯(lián)劑和/或如果合適的遮蓋劑引入密閉式混合器(所述密閉式混合器填充至70％且其初始容器溫度為約90℃)，在捏合一至兩分鐘后，接著引入除了硫化體系外的各種其他添加劑。根據(jù)在如下一些測試中說明的一個(gè)實(shí)施方案變體，將第二彈性體和第二增強(qiáng)填料和如果合適的偶聯(lián)劑引入預(yù)先以固體形式生產(chǎn)的母料形式中。然后在一個(gè)階段中(捏合的總持續(xù)時(shí)間等于約5min)進(jìn)行熱機(jī)械操作(非制備階段)直至達(dá)到約165℃的最大“滴落”溫度?；厥詹⒗鋮s由此獲得的混合物，然后在70℃下通過配混結(jié)合的混合物(制備階段)約5至6min將硫化體系(硫和次磺酰胺促進(jìn)劑)添加至外部混合器。當(dāng)存在遮蓋劑時(shí)，也可以將該遮蓋劑引入外部混合器而不是引入密閉式混合器。隨后，將由此獲得的組合物壓延成板材(厚度為2至3mm)的形式或橡膠的薄片材的形式用于測量它們的物理或機(jī)械性能，或者壓延成在切割和/或組裝成所需的尺寸后能夠直接使用的成型件形式，例如作為輪胎半成品，特別是作為輪胎胎面。在如下一些測試中說明的實(shí)施方案變體中，通過將所述第二彈性體和所述第二填料(以及如果合適的偶聯(lián)劑)同時(shí)引入或非同時(shí)引入密閉式混合器生產(chǎn)第二彈性體的和第二填料(以及如果合適的偶聯(lián)劑)的母料，隨后在一階段(捏合的總持續(xù)時(shí)間等于約5分鐘)進(jìn)行熱機(jī)械操作(非制備階段)直到到達(dá)約165℃的最大“滴落”溫度。iii-3實(shí)施例1此實(shí)施例的目的在于說明根據(jù)本發(fā)明的基于天然橡膠和苯乙烯/丁二烯共聚物、sbr的共混物的橡膠組合物的性能，這些性能相對于基于相同彈性體共混物但因?yàn)槠湓鰪?qiáng)填料的性質(zhì)或制備方法而不根據(jù)本發(fā)明的對比組合物得以改進(jìn)。從天然橡膠和sbr，并從炭黑和如果合適的二氧化硅如iii-2部分詳細(xì)描述的以固體形式“本體”制備橡膠組合物tm1和tm2。對比組合物ta1和根據(jù)本發(fā)明的組合物ca2根據(jù)部分iii-2中詳細(xì)描述的方法分別從第一母料a制備，其中將第二彈性體(此處為sbr)和第二增強(qiáng)填料(分別為：炭黑用于ta1，ultrasilvn3二氧化硅用于ca2)以固體形式添加至所述第一母料a。對比組合物t’a1和根據(jù)本發(fā)明的組合物c’a2根據(jù)部分iii-2中詳細(xì)描述的方法分別從第一母料a制備，其中將第二彈性體和第二增強(qiáng)填料(分別為：炭黑用于t'a1，ultrasilvn3二氧化硅用于c’a2)以固體形式(也可為以固體形式制備的母料)添加至所述第一母料a。不考慮制造方法，所有組合物具有如下的基本配方(以phr計(jì))：(a)具有25％苯乙烯、25％的1,2-聚丁二烯單元和50％的反式-1,4-聚丁二烯單元的ssbr(tg＝-48℃)；(b)n-1,3-二甲基丁基-n-苯基-對-苯二胺(來自flexsys的“santoflex6-ppd”)；(c)mes油(來自shell的“catenexsnr”)；(d)氧化鋅(工業(yè)級-umicore)；(e)n-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(來自flexsys的“santocurecbs”)。除了這些組分之外，組合物tm1、tm2、ta1、t’a1、ca2和c’a2因它們包含的第二增強(qiáng)填料的性質(zhì)和含量(以phr計(jì))而相互不同，在下表1中詳細(xì)給出。表1組合物tm1tm2ta1t’a1ca2c’a2n234(1)--40404040n234(2)554015---n234(3)15--二氧化硅(4)-15--15-二氧化硅(5)-----1.5硅烷(6)-1.5--1.51.5(1)源自母料a的炭黑；(2)通過以固體形式標(biāo)準(zhǔn)配混添加至彈性體共混物或添加至母料a的炭黑；(3)源自通過以固體形式標(biāo)準(zhǔn)配混添加至母料a的含有第二彈性體的母料的炭黑；(4)通過以固體形式標(biāo)準(zhǔn)配混添加至母料a的ultrasilvn3二氧化硅；(5)源自通過以固體形式標(biāo)準(zhǔn)配混添加至母料a的含有第二彈性體的母料的ultrasilvn3二氧化硅；(6)tespt(來自evonik的“si69”)。在150℃下固化40分鐘之前和之后測量的性能在下表2中給出。表2組合物tm1tm2ta1t’a1ca2c’a2固化之前的性能門尼565151484042固化之后的性能z值794573716570ma1002.11.72.22.21.91.8ma300/ma1001.261.091.371.431.281.28斷裂應(yīng)變561612541547595609斷裂應(yīng)力252425.426.724.524.5tan(δ)max0.2060.1670.1920.1960.1410.144添加了sbr和炭黑(55phr)的對比組合物tm1與添加了sbr和炭黑(40phr)和二氧化硅(15phr)的組合物tm2的比較，使得可以觀察到引入二氧化硅能夠預(yù)期地改進(jìn)滯后性(tanδ降低)，并得到斷裂應(yīng)變方面的優(yōu)勢，但以增強(qiáng)填料的分散性(z值)和增強(qiáng)性(ma100/m1300)的顯著惡化為代價(jià)。根據(jù)本發(fā)明的由具有良好分散性的母料a生產(chǎn)的組合物ca2與組合物tm2相比較，觀察到將sbr和二氧化硅添加至母料使其可以不僅降低了滯后性，還保留了增強(qiáng)填料在組合物中良好的分散性，并改進(jìn)了增強(qiáng)性(ma300/ma100)，使其值接近于待獲得的對比tm1。還觀察到根據(jù)本發(fā)明的組合物ca2相比于對比組合物tm2滯后性下降(16％)并且增強(qiáng)性增加(17％)，令人驚訝地大于通過比較組合物ta1和tm1(將sbr和炭黑添加至母料)所觀察到的(滯后性降低7％，增強(qiáng)性增加8％)。分別比較組合物c’a2和ca2或t'a1和ta1，使得可以觀察到引入第二彈性體和第二填料的方法對所得的性能沒有影響。因此，相比于對比組合物tm2，根據(jù)本發(fā)明的組合物c’a2和ca2顯示出比通過將組合物t’a1和ta1分別與組合物tm1比較所得的增強(qiáng)性的更大的增加以及滯后性的更大的減小。iii-4實(shí)施例2此實(shí)施例的目的在于說明根據(jù)本發(fā)明的基于天然橡膠的橡膠組合物的性能，這些性能相對于基于同樣的彈性體但因?yàn)槠湓鰪?qiáng)填料的性質(zhì)或其制備過程而不根據(jù)本發(fā)明的方法的對比組合物的性能得以改進(jìn)。從天然橡膠和炭黑和如果合適的二氧化硅如部分iii-2詳細(xì)描述的以固體形式“本體”制備橡膠組合物tm3和tm4。根據(jù)本發(fā)明的組合物ca4根據(jù)在部分iii-2詳細(xì)描述的方法從第一母料a制備，其中將與第一彈性體相同的第二彈性體(因此由天然橡膠構(gòu)成)和第二增強(qiáng)填料(此處為ultrasilvn3二氧化硅)以固體形式添加至所述第一母料a。對比組合物t’a3和根據(jù)本發(fā)明的組合物c’a4根據(jù)在部分iii-2中詳細(xì)描述的方法分別從第一母料a制備，其中將與第一彈性體相同的第二彈性體(從而由天然橡膠組成)和第二增強(qiáng)填料(分別為：炭黑用于t'a3或ultrasilvn3二氧化硅用于c’a4)以固體形式(也可為以固體形式制備的母料)添加至所述第一母料a。不考慮制造方法，所有組合物具有如下的基本配方(以phr計(jì))：除了這些組分之外，組合物tm3、tm4、ta3、t’a3、ca4和c’a4因它們包含的第二增強(qiáng)填料的性質(zhì)和含量(以phr計(jì))而相互不同，在下表3中詳細(xì)給出。表3(1)源自母料a的炭黑；(2)通過以固體形式標(biāo)準(zhǔn)配混添加至彈性體共混物的炭黑；(3)源自通過以固體形式標(biāo)準(zhǔn)配混添加至母料a的含有第二彈性體的母料的炭黑；(4)通過以固體形式標(biāo)準(zhǔn)配混添加至母料a的ultrasilvn3二氧化硅；(5)源自通過以固體形式標(biāo)準(zhǔn)配混添加至母料a含有第二彈性體的母料的ultrasilvn3二氧化硅；(6)tespt(來自evonik的“si69”)。在150℃下固化40分鐘之前和之后測量的性能在下表4中給出。表4組合物tm3tm4t’a3ca4c’a4固化之前的性能門尼8981806766固化之后的性能z值6645796377ma1002.51.82.72.01.9ma300/ma1001.241.101.321.301.34斷裂應(yīng)變614628516610607斷裂應(yīng)力26.523.125.126.126.0tan(δ)max0.2040.1620.1990.1360.134添加了nr和炭黑(55phr)的對比組合物tm3與添加了nr和炭黑(42phr)和二氧化硅(13phr)的組合物tm4的比較，使得可以觀察到引入二氧化硅能夠預(yù)期地改進(jìn)滯后性(tanδ降低)，但以增強(qiáng)填料的分散性(z值)和增強(qiáng)性(ma100/m1300)的顯著惡化為代價(jià)。根據(jù)本發(fā)明的由具有良好分散性的母料a生產(chǎn)的組合物c’a4與組合物tm4相比較，觀察到將預(yù)先通過以固體形式標(biāo)準(zhǔn)配混生產(chǎn)的nr/二氧化硅母料添加至母料a使得可以不僅降低了滯后性，還保留了增強(qiáng)填料在組合物中良好的分散性，并改進(jìn)了增強(qiáng)性(ma300/ma100)，使其值大于待獲得的對比tm1。還觀察到根據(jù)本發(fā)明的組合物c'a4相比于對比組合物tm4滯后性下降(17％)并且增強(qiáng)性增加(21％)，令人驚訝地大于通過比較組合物t'a3和組合物tm3，將預(yù)先通過以固體形式標(biāo)準(zhǔn)配混生產(chǎn)的nr/炭黑母料添加至母料a所觀察到的(滯后性降低3％，增強(qiáng)性增加6％)。分別比較組合物c’a4和ca4，使得可以觀察到引入第二彈性體和第二填料的方法對所得的性能沒有影響。因此，相比于對比組合物tm2，根據(jù)本發(fā)明的組合物ca4顯示出在增強(qiáng)性上的增加以及在滯后性上的減少，這比得上根據(jù)本發(fā)明的組合物c’a4相比于對比組合物tm2所獲得的增強(qiáng)性上的增加和滯后性上的減少。iii-5實(shí)施例3此實(shí)施例的目的在于說明得到根據(jù)本發(fā)明的基于天然橡膠但具有各種增強(qiáng)填料(炭黑和二氧化硅)的共混物的組合物的改進(jìn)的性能。如部分iii-2詳細(xì)描述的從天然橡膠、炭黑和二氧化硅以固體形式“本體”制備橡膠組合物tm5、tm6和tm7。根據(jù)本發(fā)明的組合物ca5、ca6和ca7由第一母料a根據(jù)部分iii-2詳細(xì)描述的方法制備，其中將天然橡膠和二氧化硅以固體形式添加至第一母料a。全部組合物具有與實(shí)施例2相同的基本配方。它們通過如在下表5中詳列的炭黑和二氧化硅的含量(以phr計(jì))而相互不同。表5組合物tm5tm6tm7ca5ca6ca7n234(1)403535n234(2)403535二氧化硅(4)101020101020硅烷(6)112112(1)源自母料a的炭黑；(2)通過以固體形式標(biāo)準(zhǔn)配混添加至彈性體共混物的炭黑；(4)通過以固體形式標(biāo)準(zhǔn)配混添加至彈性體共混物或添加至母料a的ultrasilvn3二氧化硅；(6)tespt(來自evonik的“si69”)。在150℃下固化40分鐘之前和之后測量的性能在下表6中給出。表6組合物tm5tm6tm7ca5ca6ca7固化之前的性能門尼504962383549固化之后的性能ma1002.01.81.72.21.92.0ma300/ma1001.201.201.101.281.311.16斷裂應(yīng)變574613636563580584斷裂應(yīng)力25.426.826.825.526.724.4tan(δ)max0.1280.1090.1390.1110.0830.117相比于對比組合物tm5、tm6和tm7，觀察到根據(jù)本發(fā)明的具有不同增強(qiáng)填料的共混物(但都屬于本發(fā)明的范圍)的三個(gè)組合物ca5、ca6和ca7全都顯示出存在于在前述實(shí)例中的改進(jìn)的性能的折衷，即減少的門尼值、改進(jìn)的增強(qiáng)性(ma300/ma100)和滯后性的顯著降低(16％至24％)，而不惡化斷裂應(yīng)變和斷裂應(yīng)力的性能。iii-6實(shí)施例4此實(shí)施例的目的在于說明根據(jù)本發(fā)明的基于天然橡膠和聚丁二烯、br的共混物的橡膠組合物的性能，這些性能相對于基于相同彈性體共混物但因?yàn)槠湓鰪?qiáng)填料的性質(zhì)或制備方法而不根據(jù)本發(fā)明的對比組合物得以改進(jìn)。從天然橡膠和br的共混物，并從炭黑和如果合適的二氧化硅如部分iii-2詳細(xì)描述的以固體形式“本體”制備橡膠組合物tm8、tm9和tm10。對比組合物ta8和根據(jù)本發(fā)明的組合物ca9和ca10根據(jù)在部分iii-2詳細(xì)描述的方法由第一母料a分別制備，將第二聚丁二烯彈性體和第二增強(qiáng)填料(分別為：炭黑用于組合物ta8，二氧化硅用于組合物ca9和ca10)以固體形式添加至所述第一母料。不考慮制造方法，所有組合物具有如下的基本配方(以phr計(jì))：(f)具有0.7％的1,2-；1.7％的反式-1,4-；98％的順式-1,4-的br(nd)(tg＝-105℃)。除了這些組分之外，組合物tm8、tm9、tm10、ta8、ca9和ca10因它們包含的第二增強(qiáng)填料的性質(zhì)和含量(以phr計(jì))而相互不同，在下表7中詳細(xì)給出。表7組合物tm8tm9ta8ca9tm10ca10n234(1)--4040-52n234(2)554015-52二氧化硅(7)-15-151515硅烷(6)-1.5-1.51.51.5(1)源自母料a的炭黑；(2)通過以固體形式標(biāo)準(zhǔn)配混添加至彈性體共混物或添加至母料a的炭黑；(6)tespt(來自evonik的“si69”)。(7)通過以固體形式標(biāo)準(zhǔn)配混添加至彈性體共混物或添加至母料a的ultrasil7000二氧化硅；在150℃下固化40分鐘之前和之后測量的性能在下表8中給出。表8組合物tm8tm9ta8ca9tm10ca10固化之前的性能門尼656254546457固化之后的性能z值686182856488ma1002.31.92.21.92.32.2ma300/ma1001.231.101.311.211.151.32斷裂應(yīng)變567616573630525507斷裂應(yīng)力26.024.626.125.822.423.6tan(δ)max0.1920.1640.2020.1500.2190.198添加了br和炭黑(55phr)的對比組合物tm8與添加了br和炭黑(40phr)和二氧化硅(15phr)的組合物tm9的比較，使得能夠觀察到引入二氧化硅能夠預(yù)期地改進(jìn)滯后性(tanδ降低)，并得到斷裂應(yīng)變方面的優(yōu)勢，但以增強(qiáng)填料的分散性(z值)和增強(qiáng)性(ma100/m1300)的惡化為代價(jià)。根據(jù)本發(fā)明的由具有良好分散性的母料a生產(chǎn)的組合物ca9與組合物tm9相比較，觀察到將br和二氧化硅添加至母料使其可以不僅降低了滯后性，還保留了增強(qiáng)填料在組合物中良好的分散性，并改進(jìn)了增強(qiáng)性(ma300/ma100)，使其值接近于待獲得的對比tm8。還觀察到根據(jù)本發(fā)明的組合物ca9相比于對比組合物tm9滯后性下降(9％)并且增強(qiáng)性增加(10％)，令人驚訝地大于通過比較組合物ta8和組合物tm8(將br和炭黑添加至母料)所觀察到的(滯后性升高5％，增強(qiáng)性增加7％)。相比于對比組合物tm10，觀察到根據(jù)本發(fā)明的具有不同于根據(jù)本發(fā)明的組合物ca9(但屬于本發(fā)明的范圍)的增強(qiáng)填料共混物的組合物ca10顯示出的改進(jìn)的性能的折衷(使用根據(jù)本發(fā)明的組合物ca9觀察到所述改進(jìn)的性能的折衷)，即減少的門尼值、改進(jìn)(15％)的增強(qiáng)性(ma300/ma100)和滯后性的降低(10％)，而不惡化斷裂應(yīng)變和斷裂應(yīng)力的性能。顯示具有相同配方(特別是相同填料和這些填料相同的相同含量)但其制備方法不同的組合物的全部這些實(shí)施例說明了與填料在彈性體基體內(nèi)的分散性的質(zhì)量相關(guān)并與所添加的填料的性質(zhì)相關(guān)而與第二彈性體的性質(zhì)無關(guān)的協(xié)同作用。令人驚訝地觀察到，將二氧化硅和彈性體添加至母料顯示出非常好的分散性，而與將炭黑和彈性體添加至這種相同的母料不同，使其能夠同時(shí)獲得良好水平的分散性、高增強(qiáng)性和非常低的滯后性值。這些結(jié)果顯示根據(jù)本發(fā)明的組合物在使用這些組合物的輪胎的磨損、滾動(dòng)阻力和溫度方面的優(yōu)勢。當(dāng)前第1頁12