本發明涉及一種合成環氧大豆油的方法，特別涉及一種復合摻雜磷鎢酸鹽催化合成環氧大豆油的方法。
背景技術：
環氧大豆油是一種無毒環保型塑料助劑，具有十分優良的增塑與熱穩定作用，廣泛應用于塑料、涂料和橡膠等領域。環氧大豆油具有無毒、相容性好、可生物降解和遷移率低等特點，可用于醫療、食品包裝、日用品和兒童玩具等對安全性要求較高的領域。
目前，工業制備環氧大豆油的方法主要是為羧酸催化環氧化法。該方法以過氧化氫為氧源、甲酸或乙酸為活性氧載體，硫酸或固體酸為催化劑，將大豆油環氧化制備環氧大豆油。該方法需要在反應體系中添加大量的甲酸或乙酸，在環氧化反應后，產物需用大量水洗除酸， 產生大量的酸性工業廢水，造成嚴重的環境污染。此外，在酸性環境下，環氧大豆油的環氧基團易發生開環副反應，難以獲得環氧值較高（< 6.5%）的環氧大豆油。因此，實現無羧酸條件下環氧大豆油的清潔合成，以解決廢水排放問題，引起研究者的廣泛關注。李坤蘭等以磷鎢雜多酸鹽為相轉移催化劑，1,2-二氯乙烷為溶劑，在中性條件下制備得到環氧值約為6%的環氧大豆油（李坤蘭等，應用化學，2007，10，1177-1181）。施賽泉等以過氧磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，在無羧酸條件下獲得了環氧值為6.28%的環氧大豆油（CN101235021；施賽泉，碩士論文，江南大學，2008）。朱超等以磷鎢酸季銨鹽為催化劑，在無羧酸條件下催化合成環氧大豆油，產物的環氧值為6%（朱超等，粘接，2016，8，39-42）。
實現無羧酸條件下清潔合成環氧大豆油的關鍵技術在于高效催化劑的開發，現有技術方案主要采用單一型季銨陽離子摻雜磷鎢雜多酸作為催化劑，難以獲得環氧值超過6.5%的高品質環氧大豆油，且催化反應效率較低。因此，開發具有優異催化性能的環氧化催化劑，以實現環氧大豆油的清潔、高效合成，仍然是本領域的技術人員迫切需要解決的技術問題。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種高效、清潔合成環氧大豆油的方法。
本發明提供了一種復合摻雜磷鎢酸鹽催化合成環氧大豆油的方法：以復合摻雜磷鎢酸鹽為催化劑，過氧化氫為氧化劑，在無羧酸條件下，將大豆油環氧化制備環氧大豆油，所述復合摻雜磷鎢酸鹽的結構式為：
其中，R= -C16H33或-C18H37，x=1~2。
進一步地，所述復合摻雜磷鎢酸鹽的制備方法：稱取1～2 mmol的十六烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨、0.5～1 mmol的氯化鈷和1 mmol的磷鎢酸分別溶解在20 ml去離子水中；完全溶解后，在室溫和持續攪拌的條件下，先將十六烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨溶液緩慢滴加至磷鎢酸溶液中，再繼續緩慢滴加氯化鈷溶液，逐漸生成沉淀物；滴加完之后，繼續攪拌0.5 h，再靜置陳化1 h。沉淀物經過濾分離后，干燥，即可得到季銨、鈷復合摻雜磷鎢酸鹽。
進一步地，所述復合摻雜磷鎢酸鹽與大豆油的質量比為2～10: 100。
進一步地，所述過氧化氫的濃度為20～40%，過氧化氫與大豆油的質量比為1～2: 1。
進一步地，所述反應溫度為50～80℃。
進一步地，所述反應時間為1.5～9小時。
本發明所涉及的技術方案具有以下優點：原位合成的季銨、鈷復合摻雜磷鎢酸鹽兼具磷鎢酸季銨鹽活性中心的相轉移催化作用，也具有磷鎢酸鈷活性中心的高催化活性，且二種活性中心表現出良好的協同作用，使復合摻雜磷鎢酸鹽對大豆油的環氧化反應具有優異的催化性能；反應在無羧酸條件下進行，合成過程清潔、高效，產品的環氧值高。
具體實施方式
下面對本發明的具體實施方式作進一步的詳細說明。對于所屬技術領域的技術人員而言，從對本發明的詳細說明中，本發明的上述和其他目的、特征和優點將顯而易見。
實施例1：
催化劑的制備：稱取1.6 mmol十六烷基三甲基氯化銨、 0.7 mmol氯化鈷和1 mmol磷鎢酸分別溶解在20 ml去離子水中；完全溶解后，在室溫和持續攪拌的條件下，先將十六烷基三甲基氯化銨溶液緩慢滴加至磷鎢酸溶液中，再繼續緩慢滴加氯化鈷溶液，逐漸生成白色沉淀；滴加完之后，繼續攪拌0.5 h，再靜置陳化1 h。白色沉淀經過濾分離后，干燥，即可得到分子式為[(C16H33)N(CH3)3]1.6Co0.7PW12O40的復合摻雜磷鎢酸鹽。
實施例2：
催化劑的制備：制備過程同實施例1，僅將十六烷基三甲基氯化銨的加入量改為1 mmol，氯化鈷的加入量改為1 mmol，可得到分子式為[(C16H33)N(CH3)3]CoPW12O40的復合摻雜磷鎢酸鹽。
實施例3：
催化劑的制備：制備過程同實施例1，僅將十六烷基三甲基氯化銨改為2 mmol，氯化鈷的加入量改為0.5 mmol，可得到分子式為[(C16H33)N(CH3)3]2Co0.5PW12O40的復合摻雜磷鎢酸鹽。
實施例4：
催化劑的制備：制備過程同實施例1，僅將十六烷基三甲基氯化銨改為十八烷基三甲基氯化銨，可得到分子式為[(C18H37)N(CH3)3]1.6Co0.7PW12O40的復合摻雜磷鎢酸鹽。
實施例5：
在反應器中加入10 g大豆油和0.3 g 實施例1中制備的[(C16H33)N(CH3)3]1.6Co0.7PW12O40催化劑，開啟攪拌，升溫至60℃，將10 g濃度為30%的過氧化氫逐滴緩慢加入反應體系中，反應3小時。反應結束后，將反應體系靜置分層，所得油相經減壓蒸餾除水即得環氧大豆油。產品的環氧值按GB/T 1677-2008檢測，環氧值為6.62%。
實施例6：
采用與實施例5相同的反應條件與檢測方法，僅將催化劑改為實施例2中制備的[(C16H33)N(CH3)3]CoPW12O40，產物的環氧值為6.57%。
實施例7：
采用與實施例5相同的反應條件與檢測方法，僅將催化劑改為實施例3中制備的[(C16H33)N(CH3)3]2Co0.5PW12O40，產物的環氧值為6.51%。
實施例8：
采用與實施例5相同的反應條件與檢測方法，僅將催化劑改為實施例4中制備的[(C18H37)N(CH3)3]1.6Co0.7PW12O40，產物的環氧值為6.59%。
實施例9：
采用與實施例5相同的反應條件與檢測方法，僅將催化劑的用量改為0.2g，反應時間改為9小時，產物的環氧值為6.65%。
實施例10：
采用與實施例5相同的反應條件與檢測方法，僅將催化劑的用量改為1 g，反應時間改為1.5小時，產物的環氧值為6.55%。
實施例11：
采用與實施例5相同的反應條件與檢測方法，僅將過氧化氫改為15 g濃度為20%，反應溫度改為80℃，產物的環氧值為6.60%。
實施例12：
采用與實施例5相同的反應條件與檢測方法，僅將過氧化氫改為10 g濃度為40%，反應溫度改為50℃，產物的環氧值為6.52%。
比較例1：
采用與實施例5相同的反應條件與檢測方法，僅將催化劑改為[(C16H33)N(CH3)3]3PW12O40，產物的環氧值為5.56%。
比較例2：
采用與實施例5相同的反應條件與檢測方法，僅將催化劑改為Co1.5PW12O40，產物的環氧值為4.25%。
根據實施例5-12、比較例1和比較例2的結果，本發明涉及的季銨、鈷復合摻雜磷鎢酸鹽對無羧酸條件下清潔合成環氧大豆油的反應具有非常優異的催化性能，其催化性能優于傳統的單一型季銨陽離子或鈷離子摻雜磷鎢酸鹽。以本發明提供的復合摻雜磷鎢酸鹽為催化劑，可實現高品質環氧大豆油（環氧值 ≥ 6.5%）的清潔、高效合成。
應當理解，本發明雖然已通過以上實施例進行了清楚說明，然而在不背離本發明精神及其實質的情況下，所屬技術領域的技術人員當可根據本發明作出各種相應的變化和修正，但這些相應的變化和修正都應屬于本發明的權利要求的保護范圍。