本發明涉一種聚己內酯的制備方法，具體地說，是涉及一種無金屬催化己內酯本體聚合制備聚己內酯的方法。
背景技術：
聚己內酯作為生物可降解的綠色環保高分子材料，正日益受到人們的廣泛關注和重視，被廣泛應用于生物醫用材料、藥物以及環保等領域，例如手術縫合線、組織工程支架、骨修復材料、藥物控釋載體以及生物降解塑料等。
目前，聚(ε-己內酯)的合成主要是通過金屬配合物催化劑，比如錫、鋁、稀土金屬以及一些過渡金屬等，在本體或溶液條件下催化己內酯開環聚合反應來實現。然而，此類催化劑的制備過程較為復雜，成本高，所需反應條件苛刻，反應中不可避免地會有金屬殘留，無法完全去除，導致聚合物的使用及其性能受到限制。
中國專利201210246621.9采用金屬錫有機配合物為催化劑，環氧化物作引發劑，反應溫度高達190℃。Nicholas等(J.Poly.Sci.A:Poly.Chem.,2014,52,2139–2145)報道了采用無機酸催化制備聚己內酯的工藝，聚己內酯的分子量<6000，PDI>1.6。Jesus等(Adv.Synth.Catal.2004,346,1087-1089)采用直鏈烷基羧酸催化己內酯聚合，所得聚合物的分子量較小。Xu等人(J.Poly.Sci.A:Poly.Chem.,2014,52:1185-1192.)利用水楊酸催化制備聚己內酯，但該反應體系所需的時間長，且引發劑受限，僅限于苯甲醇等醇類化合物，所制得的聚合物分子量較小。
因此，目前催化己內酯開環聚合的工藝均存在的不足之處，開發一種條件溫和、效率高、產品性能高、且無需金屬催化的聚己內酯制備工藝具有重要的意義。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種無金屬催化制備聚己內酯的方法。
為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：
一種無金屬催化制備聚己內酯的方法，包括如下步驟：以ε-己內酯為單體，有機羧酸為催化劑，加入引發劑，在反應溫度為20～150℃的條件下采用本體聚合的方法制得聚己內酯，經溶解、洗滌、沉淀和真空干燥得到聚己內酯，其中：單體與引發劑的摩爾配比為200～2000:1，引發劑與催化劑的摩爾比為1～5:1，聚合時間為2～12小時。
在上述的聚己內酯制備方法中，所述的催化劑優選為對氯苯甲酸、對甲基苯甲酸、苯甲酸、異煙酸、檸嗪酸、脯氨酸中的一種。
在上述的聚己內酯制備方法中，所述的引發劑優選為苯甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、1-丁醇、苯乙醇、環氧丙烷、環氧氯丙烷、1,2-環氧環己烷中的一種。
在上述的聚己內酯制備方法中，優選的反應溫度為60～120℃，單體與引發劑的摩爾比為500～1000:1，引發劑與催化劑的摩爾比為1～3:1。
本發明與現有技術相比具有如下有益效果：
(1)本發明的催化劑中不含有金屬，對后續聚合物性能影響小。
(2)本發明采用本體聚合，反應條件溫和，無需溶劑，容易分離，工藝簡單。
(3)本發明采用有機羧酸催化，單體轉化率高，聚合物的性能優異，分子量高，分散度小。
具體實施方式
本發明用以下實施例進行說明，但本發明的保護范圍并不局限于實施例表示的范圍。
實施例1～8
以己內酯為單體，加入有機羧酸催化劑，醇類化合物為引發劑，單體、引發劑和催化劑按照一定的摩爾配比，在溫和條件下采用本體聚合方法，合成聚己內酯粗產物。經經溶解、洗滌、沉淀，并40℃下真空干燥至衡重，即得聚己內酯產品。產物經凝膠滲透色譜(GPC)測定重均分子量(Mw)和分散度(PDI)。
在不同條件下制備的聚己內酯，其相關數據匯總如表1：
表1
實施例9～14
以己內酯為單體，加入有機羧酸催化劑，環氧化物為引發劑，單體、引發劑和催化劑按照一定的摩爾配比，在溫和條件下采用本體聚合方法，合成聚己內酯粗產物。經經溶解、洗滌、沉淀，并40℃下真空干燥至衡重，即得聚己內酯產品。產物經凝膠滲透色譜(GPC)測定重均分子量(Mw)和分散度(PDI)。
在不同條件下制備的聚己內酯，其相關數據匯總如表2：
表2