一種碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料及其制備方法和應用與流程

本發明涉及一種三元復合材料及其制備方法和應用；具體涉及一種碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料及其制備方法和應用。
背景技術：
：一維導電納米材料具有許多獨特的性質，例如可調節的電導率、高的比表面積等，這使得它們成為極具吸引力的化學傳感材料。碳納米管就是一種典型的一維導電納米材料，由于其表面完全由原子組成，使得其具有對環境變化十分敏感的電學性質。然而，當作為傳感材料，碳納米管存在的問題在于靈敏度低和選擇性差。另一種典型的一維導電納米材料為聚苯胺納米線，聚苯胺納米線具有均勻的網狀納米結構、較大的比表面積和較高的電導率，這些優秀的性質使得聚苯胺納米線具備較高的氣體傳感靈敏度和較短的響應時間。然而，聚苯胺納米線的合成較為復雜且難以調控，已報到的一些方法，如：模板法(SiguoChen,etal,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,13252-13255)、電化學聚合(MianqiXue,etal,Adv.Funct.Mater.,2012,22,1284-1290)、界面聚合(LingShi,etal,J.Mater.Chem.,2012,22,17196-17203)等均不甚理想。此外，聚苯胺納米線的化學穩定性較差，單獨以其作為傳感材料很難滿足實際工作的需要。因此，一個值得探索的辦法就是將碳納米管和聚苯胺納米線這兩種納米材料聯系到一起，即將聚苯胺均勻的包覆在碳納米管的表面，使它們彌補彼此的不足，同時更好的發揮自身的優點。根據現有報道，已經有一些聚苯胺包覆碳納米管復合材料被成功制備(采用原位聚合法(ShoshanaBen-Valid,etal,J.Mater.Chem.,2010,20,2408-2417)或者電聚合法(XiaoleiLiu,etal,Adv.Mater.,2005,17,2727-2732))，并且通過碳納米管和聚苯胺的復合，確實可以獲得穩定性更好和靈敏度更高的復合型敏感材料，然而碳納米管與聚苯胺之間的作用仍不明確且聚苯胺在碳納米管表面的分布仍不夠理想。技術實現要素：本發明要解決現有方法較難使聚苯胺在碳納米管表面均勻分布的技術問題，提供一種碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料及其制備方法和應用，本發明將酞菁引入到中間，起到模板劑和摻雜劑的作用，有利于控制苯胺單體在碳納米管表面上均勻的聚合，實現聚苯胺與碳納米管的高效結合。本發明通過對原料選擇和工藝的控制，能夠實現對產物形貌和結構進行有效控制。本發明具有反應周期短，產物形貌均勻，聚苯胺厚度理想(為3～5nm)等優點，且制得的材料具有較高的電導率、較好的分散性和化學穩定性，在化學傳感器領域具有重要的應用價值。為解決上述技術問題，本發明的碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料按重量百分比是由0.40％～0.60％的碳納米管、1.47％～2.48％的四-β-羧基金屬酞菁、0.60％～1.20％的苯胺、3.95％～4.97％的過硫酸銨、46.92％～48.04％的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和42.71％～46.66％的蒸餾水制成的；具體的制備方法是通過下述步驟實現的：步驟一、將蒸餾水等分成兩等份，在其中一份蒸餾水中加入過硫酸銨配制成過硫酸銨溶液；步驟二、將四-β-羧基金屬酞菁和碳納米管依次加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)當中，超聲振動1～3h，離心分離，蒸餾水洗，在80℃條件下烘干后依次加入苯胺和步驟一中稱取的另一份蒸餾水，超聲振動20～40min，緩慢加入步驟一中配制的過硫酸銨溶液；步驟三、然后在10～50℃條件下攪拌反應4～6h，過濾并依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌，在50℃條件下烘干，即制得碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料。所述的四-β-羧基金屬酞菁中的金屬為鈷、鎳、鋅、錳、鐵或銅。所述的碳納米管為羧酸化碳納米管；其中，所述的羧酸化碳納米管為羧酸化單壁碳納米管或羧酸化多壁碳納米管。步驟二中所述超聲的頻率為40kHz，步驟二中過硫酸銨溶液在5～10min加完。本發明制得的碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料，其中酞菁的重量百分比含量為7.00％～8.60％，碳納米管的重量百分比含量為68.05％～69.23％，在碳納米管表面的聚苯胺層平均厚度為3～5nm，厚度可通過調節碳納米管與苯胺的比例來控制。本發明方法獲得的三元復合材料先利用π-π作用先將四-β-羧基金屬酞菁修飾在碳納米管表面，再利用四-β-羧基金屬酞菁的模板作用，將聚苯胺均勻的包覆在碳納米管的表面，形成高比表面積、高電導率的三維網狀復合材料。本發明方法獲得的三元復合材料集聚苯胺高效的氣體分子吸附能力和碳納米管優良的電子傳輸能力于一身，且摻入到聚苯胺層當中的含有高活性中心金屬的酞菁也會為復合材料提供大量氣敏反應位點，因而三者的結合能夠極大的提高復合材料的氣體傳感性能。本發明方法獲得的碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料，碳納米管、四-β-羧基金屬酞菁與聚苯胺緊密結合，能夠保留碳納米管優良的電學、力學特性，且相比于化學接枝和物理混合，能夠為材料提供更為穩定的電子轉移通道，增強復合材料的電學性能。本發明方法獲得的碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料，其中四-β-羧基金屬酞菁含有的羧基官能團，不但能夠提高碳納米管在蒸餾水中的分散能力(可以使復合材料更均勻的形成、避免發生聚集)，還可作為軟模板在碳納米管表面促進苯胺進行均勻聚合。此外，羧基官能團還能夠能夠使碳納米管表面的聚苯胺形成導電形態，無需引入酸或對產物進行二次摻雜。本發明方法獲得的碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料，結合了碳納米管的優異電荷傳輸特性，聚苯胺良好的氣敏特性和金屬酞菁中心金屬的氣敏活性位點等優勢，其在氨氣傳感方面表現出優異的性能，與目前報道的氣敏材料相比，其具有快速的響應恢復能力以及優異的靈敏度，在實際氣體檢測領域中具有重要的應用價值。本發明提供的制備上述碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料的方法，過程簡便，環境友好，產率高，所得產物形貌均勻，分散性好。該制備方法具有低成本，綠色環保且易于實現大規模生產等優點。附圖說明圖1為具體實施方式一中制備的碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料的電子顯微鏡照片，其中A為掃描電子顯微鏡(SEM)圖；B為透射電子顯微鏡(TEM)圖；圖2為具體實施方式一中制備的碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料以及四-β-羧基酞菁鈷、羧酸化多壁碳納米管和聚苯胺在DMF溶劑中的紫外-可見吸收光譜圖；圖3為具體實施方式一中制備的碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料以及四-β-羧基酞菁鈷、羧酸化多壁碳納米管和聚苯胺的紅外光譜圖；圖4為具體實施方式一中制備的碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料的XPS全譜圖；圖5為具體實施方式一中制備的碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料以及四-β-羧基酞菁鈷、羧酸化多壁碳納米管和聚苯胺的熱重分析曲線；圖6為具體實施方式一中制備的羧酸化多壁碳納米管和四-β-羧基酞菁鈷/碳納米管復合材料分別分散于水中(濃度均為1.0mg/mL)，靜置24h后的照片，其中A中溶質為羧酸化多壁碳納米管；B中溶質為四-β-羧基酞菁鈷/碳納米管復合材料；圖7為具體實施方式一中制備的碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料的電流-電壓特性曲線圖；圖8為具體實施方式一中制備的碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料對于不同濃度氨氣的氣體敏感響應恢復性能圖。具體實施方式具體實施方式一：本實施方式中的碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料按重量百分比是由0.40％的羧酸化多壁碳納米管、2.48％的四-β-羧基酞菁鈷、1.20％的苯胺、4.97％的過硫酸銨、48.04％的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和42.91％的蒸餾水制成的；具體的制備方法是通過下述步驟實現的：步驟一、將蒸餾水等分成兩等份，在其中一份蒸餾水中加入過硫酸銨配制成過硫酸銨溶液；步驟二、將四-β-羧基金屬酞菁鈷和羧酸化多壁碳納米管依次加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)當中，在超聲頻率為40kHz條件下超聲振動2h，離心分離，蒸餾水洗，在80℃條件下烘干后依次加入苯胺和步驟一中稱取的另一份蒸餾水，在超聲頻率為40kHz條件下超聲振動30min，緩慢加入步驟一中配制的過硫酸銨溶液(約8min加完)；步驟三、然后在25℃條件下攪拌反應5h，過濾并依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌，在50℃條件下烘干，即制得碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料。本實施方式步驟一中羧酸化多壁碳納米管的制備過程如下：將多壁碳納米管加入事先混合并冷卻至室溫的混合酸液中(硫酸：硝酸＝3:1)，超聲攪拌4.5h，將混合物緩慢倒入裝有蒸餾水的燒杯中，冷卻至室溫，離心(離心速率為4000轉/分鐘)并蒸餾水洗至接近中性后，收集產物，80℃烘干，得到黑色固體即為羧酸化多壁碳納米管。其中所述的多壁碳納米管質量與濃硝酸和濃硫酸混酸溶液體積比為1g:100mL。本實施方式步驟一中所述四-β-羧基酞菁鈷的制備方法如下：一、按照重量百分比稱取14.09％的1,2,4-苯三甲酸酐、2.86％的無水氯化鈷、8.81％的尿素、0.40％的氯化銨、0.44％的鉬酸銨和73.40％新蒸餾的硝基苯；二、將步驟一中稱取的1,2,4-苯三甲酸酐、無水氯化鈷、尿素和氯化銨，充分研磨均勻后，放入250ml的兩口瓶中，加入步驟一中稱取的硝基苯，在攪拌下，加入步驟一中稱取的鉬酸銨，180℃下油浴反應12h。反應完成后，自然冷卻至室溫，抽濾，濾餅依次用無水乙醇、無水甲醇和1mol/L鹽酸充分洗滌直至濾液無色，最后蒸餾水洗至中性，得粗產品。粗產品進一步用2mol/L氫氧化鈉溶液充分溶解后，用鹽酸將溶液pH值調至3～4，濾出沉淀，用丙酮洗、蒸餾水洗至中性，干燥，得到紫黑色產品即為四-β-羧基酞菁鈷。本實施方式中所得碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料，其電子顯微鏡照片如圖1所示，所述三元復合材料呈均勻的三維網狀的納米管結構，平均直徑為17nm，碳納米管表面的聚苯胺的平均厚度為5nm。如圖6所示，經過24h，與羧酸化多壁碳納米管相比，四-β-羧基酞菁鈷/碳納米管復合材料在水中仍能獲得較好分散，說明四-β-羧基酞菁鈷能夠改善羧酸化多壁碳納米管在水中的分散能力。本實施方式中所得碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料以及四-β-羧基酞菁鈷、羧酸化多壁碳納米管和聚苯胺的紫外-可見吸收光譜圖(溶劑為DMF)如圖2所示，與羧酸化多壁碳納米管的譜線相比，在碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料的譜線上，可以同時觀察到四-β-羧基酞菁鈷和聚苯胺的特征吸收峰，說明四-β-羧基酞菁鈷和聚苯胺被成功的復合到了羧酸化多壁碳納米管的表面。本實施方式中所得碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料以及四-β-羧基酞菁鈷、羧酸化多壁碳納米管和聚苯胺的紅外光譜圖如圖3所示，與羧酸化多壁碳納米管的譜線相比，在碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料的譜線上，可以同時觀察到四-β-羧基酞菁鈷和聚苯胺的特征吸收峰，進一步說明四-β-羧基酞菁鈷和聚苯胺被成功的復合到了羧酸化多壁碳納米管的表面。本實施方式中所得碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料的XPS全譜圖如圖4所示，從圖上可以看出，有明顯的Co、N特征峰存在于譜線上，該結果進一步證實四-β-羧基酞菁鈷和聚苯胺被成功的復合到了羧酸化多壁碳納米管的表面。本實施方式中所得碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料以及四-β-羧基酞菁鈷、羧酸化多壁碳納米管和聚苯胺的熱重分析曲線如圖5所示，由圖5可以看出，四-β-羧基酞菁鈷在300℃之前比較穩定，而在300℃～550℃這個溫度圍內急劇分解，這是由于四-β-羧基酞菁鈷的周邊取代羧基迅速分解造成的；聚苯胺在180℃之前比較穩定，而在180℃之后，隨著溫度的升高，聚苯胺鏈被逐漸的分解，因此聚苯胺的分解顯得比較平緩；羧酸化多壁碳納米管隨著溫度的升高，分解最為平緩，產生的重量損失主要歸因于羧酸化多壁碳納米管表面含氧官能團的分解；與羧酸化多壁碳納米管相比，碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料隨著溫度的升高，分解速度明顯加快，進一步說明四-β-羧基酞菁鈷和聚苯胺被成功的復合到了羧酸化多壁碳納米管的表面。本實施方式中所得碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料的電流-電壓特性曲線圖如圖7所示，所制備的三元復合材料的dV/dI＝0.75。說明它具較高的導電能力。將2.0mg的本實施方式中所得碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料加入到2ml的無水乙醇當中，超聲振動30min，制成均勻的分散液，利用噴筆將分散液噴涂到叉指電極表面(指間距為50μm，30對叉指)，自然干燥后，即制得測試電極。如圖8所示，室溫下，該電極對于氨氣的檢測范圍為0.2ppm-250ppm，它的檢測限低至36ppb，對于50ppmNH3，響應速度約為5s、恢復速度約為12s，靈敏度為92.15％，與同類材料相比有明顯優勢，說明本實施方式中所得碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料應用于檢測有毒有害氣體的敏感材料。采用下述試驗驗證發明效果：采用具體實施方式一的方法進行試驗。除碳納米管與苯胺的重量比不同外，其他的反應條件和參數與具體實施方式一相同。采用透射電子顯微鏡(TEM)測聚苯胺層厚度，結果見表1：表1：不同碳納米管與苯胺的重量比獲得的聚苯胺層平均厚度表碳納米管與苯胺的重量比聚苯胺層平均厚度1:13nm1:24nm1:35nm由表1可知，通過調節碳納米管與苯胺的比例可以控制聚苯胺層厚度。具體實施方式二：本實施方式中的碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料按重量百分比是由0.60％的羧酸化多壁碳納米管、1.47％的四-β-羧基酞菁錳、0.60％的苯胺、3.95％的過硫酸銨、46.92％的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和46.46％的蒸餾水制成的；具體的制備方法是通過下述步驟實現的：步驟一、將蒸餾水等分成兩等份，在其中一份蒸餾水中加入過硫酸銨配制成過硫酸銨溶液；步驟二、將四-β-羧基金屬酞菁錳和羧酸化多壁碳納米管依次加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)當中，在超聲頻率為40kHz條件下超聲振動3h，離心分離，蒸餾水洗，在80℃條件下烘干后依次加入苯胺和步驟一中稱取的另一份蒸餾水，在超聲頻率為40kHz條件下超聲振動40min，緩慢加入步驟一中配制的過硫酸銨溶液(約10min加完)；步驟三、然后在30℃條件下攪拌反應6h，過濾并依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌，在50℃條件下烘干，即制得碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料。本實施方式中按具體實施方式一的方法制備羧酸化多壁碳納米管。本實施方式步驟一中所述四-β-羧基酞菁錳的制備方法如下：一、按照重量百分比稱取13.99％的1,2,4-苯三甲酸酐、3.57％的無水氯化錳、8.74％的尿素、0.39％的氯化銨、0.44％的鉬酸銨和72.87％新蒸餾的硝基苯；二、將步驟一中稱取的1,2,4-苯三甲酸酐、無水氯化錳、尿素和氯化銨，充分研磨均勻后，放入250ml的兩口瓶中，加入步驟一中稱取的硝基苯，在攪拌下，加入步驟一中稱取的鉬酸銨，180℃下油浴反應12h。反應完成后，自然冷卻至室溫，抽濾，濾餅依次用無水乙醇、無水甲醇和1mol/L鹽酸充分洗滌直至濾液無色，最后水洗至中性，得粗產品。粗產品進一步用2mol/L氫氧化鈉溶液充分溶解后，用鹽酸將溶液pH值調至3～4，濾出沉淀，用丙酮洗、蒸餾水洗至中性，干燥，得到深藍色產品即為四-β-羧基酞菁錳。本實施方式方法制備的三元復合材料呈均勻的三維網狀的納米管結構，平均直徑為15nm，表面的聚苯胺的平均厚度為3nm；dV/dI＝0.70，說明它具較高的導電能力。具體實施方式三：本實施方式中的碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料按重量百分比是由0.50％的羧酸化多壁碳納米管、2.09％的四-β-羧基酞菁鎳、1.00％的苯胺、4.02％的過硫酸銨、47.12％的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和45.27％的蒸餾水制成的；具體的制備方法是通過下述步驟實現的：步驟一、將蒸餾水等分成兩等份，在其中一份蒸餾水中加入過硫酸銨配制成過硫酸銨溶液；步驟二、將四-β-羧基金屬酞菁鎳和羧酸化多壁碳納米管依次加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)當中，在超聲頻率為40kHz條件下超聲振動2.5h，離心分離，蒸餾水洗，在80℃條件下烘干后依次加入苯胺和步驟一中稱取的另一份蒸餾水，在超聲頻率為40kHz條件下超聲振動35min，緩慢加入步驟一中配制的過硫酸銨溶液(約8min加完)；步驟三、然后在35℃條件下攪拌反應5h，過濾并依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌，在50℃條件下烘干，即制得碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料。本實施方式中按具體實施方式一的方法制備羧酸化多壁碳納米管。本實施方式步驟一中所述四-β-羧基酞菁鎳的制備方法如下：一、按照重量百分比稱取14.09％的1,2,4-苯三甲酸酐、2.85％的無水氯化鎳、8.81％的尿素、0.40％的氯化銨、0.44％的鉬酸銨和73.41％新蒸餾的硝基苯；二、將步驟一中稱取的1,2,4-苯三甲酸酐、無水氯化鎳、尿素和氯化銨，充分研磨均勻后，放入250ml的兩口瓶中，加入步驟一中稱取的硝基苯，在攪拌下，加入步驟一中稱取的鉬酸銨，180℃下油浴反應12h。反應完成后，自然冷卻至室溫，抽濾，濾餅依次用無水乙醇、無水甲醇和1mol/L鹽酸充分洗滌直至濾液無色，最后水洗至中性，得粗產品。粗產品進一步用2mol/L氫氧化鈉溶液充分溶解后，用鹽酸將溶液pH值調至3～4，濾出沉淀，用丙酮洗、蒸餾水洗至中性，干燥，得到深藍色產品即為四-β-羧基酞菁鎳。本實施方式方法制備的三元復合材料呈均勻的三維網狀的納米管結構，平均直徑為16nm，表面的聚苯胺的平均厚度為4nm；dV/dI＝0.73，說明它具較高的導電能力。具體實施方式四：本實施方式中的碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料按重量百分比是由0.40％的羧酸化多壁碳納米管、2.38％的四-β-羧基酞菁鋅、1.20％的苯胺、4.86％的過硫酸銨、47.94％的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和43.22％的蒸餾水制成的；具體的制備方法是通過下述步驟實現的：步驟一、將蒸餾水等分成兩等份，在其中一份蒸餾水中加入過硫酸銨配制成過硫酸銨溶液；步驟二、將四-β-羧基金屬酞菁鋅和羧酸化多壁碳納米管依次加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)當中，在超聲頻率為40kHz條件下超聲振動2.5h，離心分離，蒸餾水洗，在80℃條件下烘干后依次加入苯胺和步驟一中稱取的另一份蒸餾水，在超聲頻率為40kHz條件下超聲振動35min，緩慢加入步驟一中配制的過硫酸銨溶液(約6min加完)；步驟三、然后在30℃條件下攪拌反應5.5h，過濾并依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌，在50℃條件下烘干，即制得碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料。本實施方式中按具體實施方式一的方法制備羧酸化多壁碳納米管。本實施方式步驟一中所述四-β-羧基酞菁鋅的制備方法如下：一、按照重量百分比稱取14.07％的1,2,4-苯三甲酸酐、3.00％的無水氯化鋅、8.79％的尿素、0.39％的氯化銨、0.44％的鉬酸銨和73.31％新蒸餾的硝基苯；二、將步驟一中稱取的1,2,4-苯三甲酸酐、無水氯化鋅、尿素和氯化銨，充分研磨均勻后，放入250ml的兩口瓶中，加入步驟一中稱取的硝基苯，在攪拌下，加入步驟一中稱取的鉬酸銨，180℃下油浴反應12h。反應完成后，自然冷卻至室溫，抽濾，濾餅依次用無水乙醇、無水甲醇和1mol/L鹽酸充分洗滌直至濾液無色，最后水洗至中性，得粗產品。粗產品進一步用2mol/L氫氧化鈉溶液充分溶解后，用鹽酸將溶液pH值調至3～4，濾出沉淀，用丙酮洗、蒸餾水洗至中性，干燥，得到深藍色產品即為四-β-羧基酞菁鋅。本實施方式方法制備的三元復合材料呈均勻的三維網狀的納米管結構，平均直徑為17nm，表面的聚苯胺的平均厚度為5nm；dV/dI＝0.74，說明它具較高的導電能力。具體實施方式五：本實施方式中的碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料按重量百分比是是由0.60％的羧酸化多壁碳納米管、1.57％的四-β-羧基酞菁鐵、0.60％的苯胺、4.15％的過硫酸銨、47.12％的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和45.96％的蒸餾水制成的；具體的制備方法是通過下述步驟實現的：步驟一、將蒸餾水等分成兩等份，在其中一份蒸餾水中加入過硫酸銨配制成過硫酸銨溶液；步驟二、將四-β-羧基金屬酞菁鐵和羧酸化多壁碳納米管依次加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)當中，在超聲頻率為40kHz條件下超聲振動2.5h，離心分離，蒸餾水洗，在80℃條件下烘干后依次加入苯胺和步驟一中稱取的另一份蒸餾水，在超聲頻率為40kHz條件下超聲振動35min，緩慢加入步驟一中配制的過硫酸銨溶液(約6min加完)；步驟三、然后在30℃條件下攪拌反應5.5h，過濾并依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌，在50℃條件下烘干，即制得碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料。本實施方式中按具體實施方式一的方法制備羧酸化多壁碳納米管。本實施方式步驟一中所述四-β-羧基酞菁鐵的制備方法如下：一、按照重量百分比稱取14.02％的1,2,4-苯三甲酸酐、2.91％的無水氯化鐵、8.78％的尿素、0.42％的氯化銨、0.43％的鉬酸銨和73.44％新蒸餾的硝基苯；二、將步驟一中稱取的1,2,4-苯三甲酸酐、無水氯化鐵、尿素和氯化銨，充分研磨均勻后，放入250ml的兩口瓶中，加入步驟一中稱取的硝基苯，在攪拌下，加入步驟一中稱取的鉬酸銨，180℃下油浴反應12h。反應完成后，自然冷卻至室溫，抽濾，濾餅依次用無水乙醇、無水甲醇和1mol/L鹽酸充分洗滌直至濾液無色，最后水洗至中性，得粗產品。粗產品進一步用2mol/L氫氧化鈉溶液充分溶解后，用鹽酸將溶液pH值調至3～4，濾出沉淀，用丙酮洗、蒸餾水洗至中性，干燥，得到深藍色產品即為四-β-羧基酞菁鐵。本實施方式方法制備的三元復合材料呈均勻的三維網狀的納米管結構，平均直徑為15nm，表面的聚苯胺的平均厚度為3nm；dV/dI＝0.72，說明它具較高的導電能力。具體實施方式六：本實施方式中的碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料按重量百分比是由0.50％的羧酸化多壁碳納米管、1.99％的四-β-羧基酞菁銅、1.00％的苯胺、4.32％的過硫酸銨、47.62％的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和44.57％的蒸餾水制成的；具體的制備方法是通過下述步驟實現的：步驟一、將蒸餾水等分成兩等份，在其中一份蒸餾水中加入過硫酸銨配制成過硫酸銨溶液；步驟二、將四-β-羧基金屬酞菁銅和羧酸化多壁碳納米管依次加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)當中，在超聲頻率為40kHz條件下超聲振動2.5h，離心分離，蒸餾水洗，在80℃條件下烘干后依次加入苯胺和步驟一中稱取的另一份蒸餾水，在超聲頻率為40kHz條件下超聲振動35min，緩慢加入步驟一中配制的過硫酸銨溶液(約8min加完)；步驟三、然后在35℃條件下攪拌反應6h，過濾并依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌，在50℃條件下烘干，即制得碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料。本實施方式中按具體實施方式一的方法制備羧酸化多壁碳納米管。本實施方式步驟一中所述四-β-羧基酞菁銅的制備方法如下：一、按照重量百分比稱取14.08％的1,2,4-苯三甲酸酐、2.95％的無水氯化銅、8.80％的尿素、0.40％的氯化銨、0.44％的鉬酸銨和73.33％新蒸餾的硝基苯；二、將步驟一中稱取的1,2,4-苯三甲酸酐、無水氯化銅、尿素和氯化銨，充分研磨均勻后，放入250ml的兩口瓶中，加入步驟一中稱取的硝基苯，在攪拌下，加入步驟一中稱取的鉬酸銨，180℃下油浴反應12h。反應完成后，自然冷卻至室溫，抽濾，濾餅依次用無水乙醇、無水甲醇和1mol/L鹽酸充分洗滌直至濾液無色，最后水洗至中性，得粗產品。粗產品進一步用2mol/L氫氧化鈉溶液充分溶解后，用鹽酸將溶液pH值調至3～4，濾出沉淀，用丙酮洗、蒸餾水洗至中性，干燥，得到深藍色產品即為四-β-羧基酞菁銅。本實施方式方法制備的三元復合材料呈均勻的三維網狀的納米管結構，平均直徑為16nm，表面的聚苯胺的平均厚度為4nm；dV/dI＝0.69，說明它具較高的導電能力。具體實施方式七：本實施方式中的碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料按重量百分比是由0.40％的羧酸化單壁碳納米管、2.46％的四-β-羧基酞菁鈷、1.20％的苯胺、4.97％的過硫酸銨、48.02％的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和42.95％的蒸餾水制成的；具體的制備方法是通過下述步驟實現的：步驟一、將蒸餾水等分成兩等份，在其中一份蒸餾水中加入過硫酸銨配制成過硫酸銨溶液；步驟二、將四-β-羧基金屬酞菁鈷和羧酸化單壁碳納米管依次加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)當中，在超聲頻率為40kHz條件下超聲振動2h，離心分離，蒸餾水洗，在80℃條件下烘干后依次加入苯胺和步驟一中稱取的另一份蒸餾水，在超聲頻率為40kHz條件下超聲振動30min，緩慢加入步驟一中配制的過硫酸銨溶液(約8min加完)；步驟三、然后在25℃條件下攪拌反應5h，過濾并依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌，在50℃條件下烘干，即制得碳納米管/酞菁/聚苯胺三元復合材料。本實施方式中按具體實施方式一的方法制備羧酸化單壁碳納米管。本實施方式步驟一中所述四-β-羧基酞菁鈷的制備方法如下：一、按照重量百分比稱取14.09％的1,2,4-苯三甲酸酐、2.86％的無水氯化鈷、8.81％的尿素、0.40％的氯化銨、0.44％的鉬酸銨和73.40％新蒸餾的硝基苯；二、將步驟一中稱取的1,2,4-苯三甲酸酐、無水氯化鈷、尿素和氯化銨，充分研磨均勻后，放入250ml的兩口瓶中，加入步驟一中稱取的硝基苯，在攪拌下，加入步驟一中稱取的鉬酸銨，180℃下油浴反應12h。反應完成后，自然冷卻至室溫，抽濾，濾餅依次用無水乙醇、無水甲醇和1mol/L鹽酸充分洗滌直至濾液無色，最后水洗至中性，得粗產品。粗產品進一步用2mol/L氫氧化鈉溶液充分溶解后，用鹽酸將溶液pH值調至3～4，濾出沉淀，用丙酮洗、蒸餾水洗至中性，干燥，得到紫黑色產品即為四-β-羧基酞菁鈷。本實施方式方法制備的三元復合材料呈均勻的三維網狀的納米管結構，平均直徑為16nm，表面的聚苯胺的平均厚度為5nm；dV/dI＝0.73，說明它具較高的導電能力。當前第1頁1 2 3