本發明涉及一種改性H型分子篩催化2,5-二氯甲苯反應的方法，屬于氯甲苯衍生物技術領域，也屬于分子篩應用技術領域。
背景技術：
氯甲苯是重要的精細化工原料，廣泛應用于醫藥、農藥、染料等方面。氯甲苯市場需求變化較大，這使得關于氯甲苯異構體調比技術研究具有良好的工業化發展前景。近年來以其為原料，相繼研發合成出多種新型農藥、醫藥、染料等中間體，其中大多數中間體市場前景良好，許多已成為熱點發展產品。下游市場的巨大發展空間推動了氯甲苯的生產與發展，使氯甲苯成為有機氯產品的新寵，氯甲苯將成為未來氯堿企業走精細化道路、建設氯產品精細化工產業鏈的最具潛力的基礎中間體。氯甲苯有三種同分異構體，分別為鄰氯甲苯、間氯甲苯、對氯甲苯。
在氯甲苯衍生物中，對氯甲苯、2,6-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯和3,4-二氯甲苯用途廣泛，市場價格較高，而2,5-二氯甲苯用途較單一且價格低廉。
2,6–二氯甲苯是制造殺菌劑、殺蟲劑、除草劑、染料及顏料、醫藥及其它化工產品的重要精細化工原料。2,6–二氯甲苯直接氯化可制得2,6–二氯苯甲醛，以其為原料，可制取醫藥中間體2,6–二氯苯甲醛肟以及用于羊毛織物染色的染料酸性媒介漂藍B。2,6–二氯甲苯經氨氧化可制得2,6–二氯苯腈，2,6–二氯苯腈是農藥除草劑曹克樂、除草劑敵草腈、含氟酰基脲類殺蟲劑的原藥。2,6–二氯甲苯經氧化、酰化、羥胺化可制得2,6–二氯苯胺，其在醫藥上可用于合成雙氯滅痛等。
2,6–二氯甲苯的用途十分廣泛，但是目前國內還沒有專門生產2,6-二氯甲苯的廠家，主要依賴進口，嚴重制約了其下游產品的開發研究。因此，加強2,6-二氯甲苯的研制有著重要的現實意義和廣闊的應用前景。
目前，2,6–二氯甲苯具有多種制備方法，主要包括甲苯氯化法、鄰氯甲苯氯化法等。甲苯氯化法、鄰氯甲苯氯化法分別以甲苯、鄰氯甲苯為原料，采用一步氯化法直接制取2,6–二氯甲苯,該方法反應步驟簡單，有利于工業化的進行。
胺重氮化法是最早制備對氯甲苯的方法，其工藝過程如下：甲苯經硝化、還原反應合成對甲苯胺，再與過量鹽酸和NaNO2在低溫下反應生成重氮鹽，重氮鹽在CuCl催化下與鹽酸作用生成對氯甲苯。該工藝對氯甲苯含量大于95％，總收率大于80％。但反應中間體毒性大，且污染大、三廢多、成本高。
2,4–二氯甲苯是制造殺菌劑、殺蟲劑、除草劑、染料及顏料、醫藥及其它化工產品的重要精細化工原料。2,4-二氯甲苯的制備方法大致有：對氯甲苯定向氯化法、對\鄰氯甲苯法、3-氯-4-甲苯胺法等，但這些方法面臨產物分離困難、三廢多、對反應設備腐蝕嚴重、催化劑消耗量大等缺點。
因此，尋求合適的反應條件和催化劑，使得催化2,5-二氯甲苯進行反應生成需求量大的2,6-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯、對氯甲苯對于我國化工工業的發展具有重大意義。
特種分子篩催化法是一種有機中間體的新型催化技術。由于分子篩催化集的酸性特點以及擇形催化的特點，被廣泛應用于各種有機反應中。分子篩催化法在甲苯氯化反應中具有很高的對位選擇性，且分子篩催化劑易與產物分離，具有良好的穩定性和循環使用性能，是一種對氯甲苯極具發展前景的合成技術。
負載型催化劑通常由載體和活性組分構成，金屬負載分子篩催化劑是由分子篩和金屬物種組成的一類催化劑，其中分子篩作為載體，金屬物種作為活性組分。負載型金屬催化劑的活性、選擇性和穩定性較高，腐蝕性小，而且可以不斷回收，重復使用，被廣泛應用于石油煉制及石油化工過程，是加氫、脫氫及重整等催化反應中重要的催化材料。
技術實現要素：
本發明的目的在于開發一種生產成本較低、易于工業化的催化2,5-二氯甲苯反應的方法。
本發明是通過如下技術方案實現的：
一種改性H型分子篩催化2,5-二氯甲苯反應的方法，其特征是按下述步驟進行的：
采用浸漬法制備改性H分子篩催化劑：將Cu(NO3)2·3H2O溶于蒸餾水，待完全溶解后與粉末狀的H型分子篩充分混合攪拌，靜置4h，烘干后在110℃環境條件下放置12h后，再放置在400℃馬弗爐中烘干2h；將改性后的分子篩壓片，研磨，過篩，選取過篩后的分子篩顆粒為催化劑；將催化劑裝于固定床反應器的恒溫區內；原料2,5-二氯甲苯通過恒流泵以一定液時體積空速輸送至固定床反應器，在恒溫區內，迅速汽化后的原料2,5-二氯甲苯蒸汽經氣體連續帶入催化劑床層；最后經水浴冷凝收集產物。
所述的H型分子篩為Hβ(SiO2/Al2O3＝25)(以下簡稱為Hβ(25))。
所述過篩后的分子篩顆粒大小為20～40目。
所述的催化劑上端填充玻璃珠；所述玻璃珠的用量為10mL，玻璃珠有利于液體原料的汽化，其用量不需要改變。
所述的液時體積空速為0.2～0.6hr-1，優選為0.2hr-1。
所述的恒溫區的溫度為310～370℃，優選為350℃。
所述的Cu(NO3)2·3H2O中Cu的負載量為5％～20％(Cu的質量占Hβ(25)質量的百分比)，優選為10％。
所述氣體為N2或H2，優選為H2；氣體流速為5～20mL/min，但反應中氣體的流速對反應幾乎沒有影響。
所述的改性H型分子篩催化2,5-二氯甲苯固-液相反應的方法，在液時體積空速為0.2hr-1，恒溫區溫度為350℃，Cu負載量為10％，載氣種類為H2時，2,5-二氯甲苯轉化效果最好，其轉化率達到了45.08％。
所述的原料液時體積空速＝原料體積流量/催化劑體積。
有益效果：
(1)摒棄已有的通過氯氣氯化制備氯甲苯衍生物的路徑，通過結構異化即可制備出2,6-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯，無需氯氣參與，更安全；無需尾氣處理，更環保。
(2)由于2,5-二氯甲苯用途較少，通常只能作溶劑使用，本發明利用2,5-二氯甲苯作為反應原料，拓寬了其應用范圍，且原料成本低，反應步驟簡單。
(3)本發明采用的固-液相反應條件溫和，反應易于控制，且原料轉化率高，選擇性好。
(4)本發明采用改性H型分子篩作為催化劑，無毒無害，具有更好的穩定性和更高的催化活性，且可以循環重復利用，利于持續的工業化生產。
(5)通過改變負載金屬改變H型分子篩的一些性質，如比表面與孔徑大小、酸量，可以影響產物的分布與選擇性以及催化劑的活性。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步的詳細描述，但是本發明的實施方式不限于此，同時其所示數據不代表對本發明特征范圍的限制。
實施例1
改變負載金屬量，則可知金屬負載量對改性H型分子篩催化2,5-二氯甲苯反應的影響，如表1：
表1負載金屬量對原料轉化率及產物選擇性的影響
注：PhCl為氯苯，DCB為二氯苯，2,6-DCT為2,6-二氯甲苯，2,4-DCT為2,4-二氯甲苯，Xylene dichloride為二氯二甲苯，3,4-DCT為3,4-二氯甲苯，2,3-DCT為2,3-二氯甲苯。
當金屬Cu負載量為10％，反應溫度為350℃，載氣為N2，原料液時體積空速為0.4hr-1時，2,5-二氯甲苯的轉化率為26.35％，二氯苯的選擇性為46.79％，2,6-二氯甲苯的選擇性為11.96％，2,4-二氯甲苯的選擇性為14.66％，3,4-二氯甲苯的選擇性為1.97％。
實驗結果表明，當Cu的負載量為10％時，改性H型分子篩對2,5-二氯甲苯異構化反應具有良好的催化活性。
實施例2
2,5-二氯甲苯固-液相反應的過程采用與實施例1相同的方法，Cu10％-Hβ(25)，載氣為N2，原料液時體積空速為0.4hr-1時，但改變反應溫度為310℃、330℃、370℃，則可知反應溫度對改性H型分子篩催化2,5-二氯甲苯進行異構化反應過程的影響，如表3：
表3反應溫度對原料轉化率及產物選擇性的影響
注：PhCl為氯苯，DCB為二氯苯，2,6-DCT為2,6-二氯甲苯，2,4-DCT為2,4-二氯甲苯，Xylene dichloride為二氯二甲苯，3,4-DCT為3,4-二氯甲苯，2,3-DCT為2,3-二氯甲苯。
當反應溫度為350℃，2,5-二氯甲苯的轉化率為26.35％，二氯苯的選擇性為46.79％，2,6-二氯甲苯的選擇性為11.96％，2,4-二氯甲苯的選擇性為14.66％，3,4-二氯甲苯的選擇性為1.97％。
實驗結果表明隨著反應溫度從310℃升至350℃，2,5-二氯甲苯的轉化率逐漸升高，當反應溫度升高至370℃時，2,5-二氯甲苯的轉化率有所下降。這可能是因為高溫導致改性H型分子篩失活，降低其催化活性。實驗結果表明，350℃時改性H型分子篩催化劑對2,5-二氯甲苯異構化反應具有良好的催化活性。
實施例3
2,5-二氯甲苯異構化反應的過程采用與實施例1相同的方法，Cu10％-Hβ(25)，反應溫度為350℃，原料液時體積空速為0.4hr-1時，但改變載氣種類為H2，則可知載氣種類對改性H型分子篩催化2,5-二氯甲苯進行異構化反應過程的影響，如表3：
表3載氣種類對原料轉化率及產物選擇性的影響
當載氣為氫氣時，2,5-二氯甲苯的轉化率為33.44％，二氯苯的選擇性為38.07％，2,6-二氯甲苯的選擇性為15.22％，2,4-二氯甲苯的選擇性為18.56％，3,4-二氯甲苯的選擇性為2.90％。
實驗結果表明，當使用氫氣為載氣時，改性H型分子篩催化劑對2,5-二氯甲苯固-液相反應具有良好的催化活性。
實施例4
2,5-二氯甲苯異構化反應的過程采用與實施例1相同的方法，Cu10％-Hβ(25)，反應溫度為350℃，載氣種類為H2，但改變原料液時體積空速為0.2hr-1、0.6hr-1，則可知原料液時體積空速對改性H型分子篩催化2,5-二氯甲苯進行異構化反應過程的影響，如表4：
表4原料液時體積空速對原料轉化率及產物選擇性的影響
注：PhCl為氯苯，DCB為二氯苯，2,6-DCT為2,6-二氯甲苯，2,4-DCT為2,4-二氯甲苯，Xylene dichloride為二氯二甲苯，3,4-DCT為3,4-二氯甲苯，2,3-DCT為2,3-二氯甲苯。
當原料液時體積空速為0.2hr-1，2,5-二氯甲苯的轉化率為45.08％，二氯苯的選擇性為42.93％，2,6-二氯甲苯的選擇性為14.25％，2,4-二氯甲苯的選擇性為16.01％，3,4-二氯甲苯的選擇性為2.42％。
實驗結果表明，空速較低時，2,5-二氯甲苯易在催化劑上發生歧化副反應；空速較高時，2,5-二氯甲苯與催化劑接觸時間較短，產物選擇性較低。因此，原料體積空速為0.2hr-1時效果最佳。
實施例5
2,5-二氯甲苯異構化反應的過程采用與實施例1相同的方法，但改變氫氣流速為5mL/min，在該氫氣流速下，最終的2,5-DCT轉化率與選擇性幾乎相同。
實施例6
2,5-二氯甲苯異構化反應的過程采用與實施例1相同的方法，但改變氫氣流速為20mL/min，在該氫氣流速下，最終的2,5-DCT轉化率與選擇性幾乎相同。