螺[芴?9,9?氧雜蒽]類空穴傳輸材料及其應用的制作方法

本發明涉及一類螺[芴-9,9-氧雜蒽]類空穴傳輸材料及其制備方法，并涉及這類材料在鈣鈦礦太陽能電池，有機太陽能電池，有機電致發光器件，有機場效應晶體管，有機光探測器，有機激光，有機非線性光學，有機電存儲和化學與生物傳感等領域的應用。屬于有機半導體和光電材料
技術領域：
。技術背景自2009年，日本桐蔭橫濱大學教授tsutomumiyasaka首次報道了一種基于鈣鈦礦型晶體結構(ch3nh3pbx3，x代表鹵族元素)為吸光材料的太陽能電池以來(j.am.chem.soc.,2009,131(17),pp6050–6051)，鈣鈦礦太陽能電池(perovskitesolarcells)引起了全世界的廣泛關注。在過去短短的7年時間里，鈣鈦礦太陽電池的的效率已經從當初的3.8％提高到了22.1％(natureenergy，2016，doi:10.1038/nenergy.2016.142)。其效率已經完全可以跟晶體硅太陽能電池的光電轉化效率相媲美。更重要的是，鈣鈦礦晶體材料有很高的摩爾消光系數，高達105。通過調節鈣鈦礦材料的組成，可改變其帶隙和吸收光譜，制備各種顏色的電池器件。另外,鈣鈦礦太陽電池還具有成本低，制備工藝簡單，以及可制備柔性、透明及疊層電池等一系列優點，從而顯示出了廣泛的應用前景。空穴傳輸材料一般用在鈣鈦礦層和金屬電極之間，以改善肖特基(schottky)接觸，促使電子和空穴在功能層界面分離，減少電荷復合，同時有利于空穴傳輸，提高電池性能。目前在鈣鈦礦太陽能電池中使用最廣泛的是有機小分子空穴傳輸材料2,2′,7,7′-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴(spiro-ometad)，其光電轉換效率達21.6％。但該分子的核殼結構9,9-螺二芴的合成需要用到無水無氧反應，而且步驟繁多，總收率較低，大規模制備受到一定的限制。更重要的是，spiro-ometad的空穴遷移率和導電率較低，熱穩定性較差和氧化還原電位較低，使用受到一定限制。單螺[芴-9,9-氧雜蒽]為核的空穴傳輸材料，如x59，雖然合成較為簡單，但是由于其玻璃轉化溫度(tg)和熱分解溫度(td)不高，空穴遷移率和導電率也一般，在鈣鈦礦電池中的應用也受到一定的限制。此外，還有聚三芳胺空穴傳輸材料(ptaa)，其光電轉化效率也高達20％以上，但其合成步驟比較多，純化比較困難，生產成本比較高，極大的限制了鈣鈦礦太陽能電池今后的大規模應用。因此，開發低成本，高效率，高穩定性的和具有市場潛力的有機空穴傳輸材料應用于鈣鈦礦太陽能電池引起了全世界科學家和各大企業的廣泛關注和投入。綜上可見盡管現有的螺[芴-9,9-氧雜蒽]類空穴傳輸材料由于具有垂直的螺環結構而能夠有效的抑制分子間的π-π堆積作用，從而在溶解性，熱穩定性等各方面具有優異的表現，但仍然存在各種缺陷導致其在實際的商業應用中受到限制。技術實現要素：本發明的目的之一，便在于基于現有的螺[芴-9,9-氧雜蒽]類空穴傳輸材料，對該類結構的化合物進行結構的優化設計與改進，以期獲得具有更加優良的市場應用價值的材料物質。基于此，本發明首先提供一類螺[芴-9,9-氧雜蒽]類空穴傳輸材料，是以螺[芴-9，9-氧雜蒽]為核殼結構的芳胺類化合物，該所述化合物中含有1個以上的n-核結構單元，相鄰的兩個n-核結構單元通過連接基團相連，所述的n-核結構單元符合通式f：rx、ry和rz是取代基或連接基團；其中，取代基各自獨立地是r、苯基或取代苯基；所述的取代苯基是由下述基團任意取代的苯基：鹵素，-oh，c1-6烷基或c1-6烷氧基；所述的連接基團選自式i～xv的基團：式r所示的取代基和式i～xv所示的連接基團中，r1～21各自獨立地選自-h，鹵素，-oh，c1-6烷基，c1-6烷基取代苯基，c1-6烷氧基取代苯基，c1-6烷基取代噻吩基或者c1-6烷基取代呋喃基。上述本發明的螺[芴-9,9-氧雜蒽]類空穴傳輸材料事實上是一類含有多螺[芴-9，9-氧雜蒽結構的芳胺類化合物。相對于現有技術中單螺[芴-9，9-氧雜蒽]為核殼結構的芳胺類有機空穴傳輸材料而言，本發明的化合物具有以下突出優勢：①更高的玻璃轉化溫度(tg)和熱分解溫度(td)，顯示出更好的熱穩定性；②更高的氧化還原電位，有利于在鈣鈦礦太陽能電池器件中獲得更高的開路電壓；③更高的空穴遷移率和導電率，有利于在在鈣鈦礦太陽能電池器件中更高效的分離和傳輸電荷；④在氯苯、鄰二氯苯和甲苯中有好的溶解性，有利于溶液法制備有機薄膜；⑤合成和純化方法簡單，有利于大規模商業化制備；⑥在鈣鈦礦太陽能電池中有很好的器件性能，其器件的光電轉化效率高達20％以上，已經基本具備了商業化應用的潛力。表明該系列化合物作為有機空穴傳輸材料將在鈣鈦礦太陽能電池和其他的有機電子器件領域有巨大的應用價值和廣闊的應用前景，具體的應用領域可舉例但不限于有機太陽能電池，有機電致發光器件，有機場效應晶體管，有機光探測器，有機激光，有機非線性光學，有機電存儲和化學與生物傳感等。因此，本發明另一方面還提供所述螺[芴-9,9-氧雜蒽]類空穴傳輸材料在制備鈣鈦礦太陽能電池中的應用。附圖說明本發明附圖3幅，其中：圖1是鈣鈦礦太陽能電池標準器件結構示意圖。圖2是參測材料的電化學循環伏安圖。圖3是參測的材料的鈣鈦礦太陽能電池器件的電壓和電流密度曲線圖。具體實施方式螺[芴-9,9-氧雜蒽]類空穴傳輸材料由于具有垂直的螺環結構而能夠有效的抑制分子間的π-π堆積作用，從而具有優良的溶解性及熱穩定性。本發明提供一種新的螺[芴-9,9-氧雜蒽]類空穴傳輸材料，是以螺[芴-9，9-氧雜蒽]為核殼結構的芳胺類化合物，所述化合物中含有1個以上的n-核結構單元，相鄰的兩個n-核結構單元通過連接基團相連，所述的n-核結構單元符合通式f：本發明所提供的螺[芴-9,9-氧雜蒽]類空穴傳輸材料其本質是一類具有多螺[芴-9,9-氧雜蒽]類核殼結構的芳胺類化合物，具有通式f的基礎結構單元，即n-核結構單元，在化合物中重復出現。相鄰兩個n-核結構單元通過連接基團相連，從而實現分子式的延伸。本發明所述的螺[芴-9,9-氧雜蒽]類空穴傳輸材料中，所述的通式f中的rx、ry和rz中至少一個是連接基團，以保證化合物中的n-核結構單元是相連的2個或2個以上。一般情況下，本發明中相鄰兩個n-核結構單元共用同一個連接基團。這種重復的n-核結構單元，在本發明中出現的目的在于提供多個螺[芴-9,9-氧雜蒽]以及多個n-核的芳胺中心。f通式的n-核結構單元出現的次數，即所述的化合物中含有的n-核結構單元是2～10個，優選2～6個。化合物中n-核結構單元的個數以及rx、ry和rz的選擇共同決定化合物中螺[芴-9,9-氧雜蒽]結構單位的個數。或更具體地，螺[芴-9,9-氧雜蒽]結構單位的個數可以表達為化合物中結構為r或式x的基團的總數。為實現本發明的目的，要求螺[芴-9,9-氧雜蒽]結構單位的個數為2個或2個以上。優選化合物中螺[芴-9,9-氧雜蒽]結構單位總數3～7個。如上文所述，本發明通式f中，rx、ry和rz中有1個或2個是取代基；所述的取代基各自獨立地是r、苯基或取代苯基；所述的式r的取代基中，上述連接基團中，r1和r2各自獨立地選自-h，鹵素，-oh，c1-6烷基，c1-6烷基取代苯基，c1-6烷氧基取代苯基，c1-6烷基取代噻吩基或者c1-6烷基取代呋喃基；優選地，所述的r1和r2各自獨立地選自-h，鹵素，-oh，c1-6烷基，c1-6烷基取代苯基，c1-6烷氧基取代苯基。更優選的實施方式中，所述的r1和r2各自獨立地選自-h、c1-6烷基，c1-6烷基取代苯基和c1-6烷氧基取代苯基。上述結構中，涉及螺[芴-9,9-氧雜蒽]結構的，又尤為優選氧雜蒽結構單元優選對稱對待，所述的對稱取代包括但不限于均為h取代，即未取代的結構。最為優選的，所述的r1和r2均為h。上文中所述的取代苯基是由下述基團任意取代的苯基：鹵素，-oh，c1-6烷基或c1-6烷氧基；在本說明書中所提及的任意取代，如無特殊說明，均應當按照本領域的常規理解來解釋，上述任意取代的苯基則是指任意數量的取代基在苯基任意位置的取代。作為優選的方式，所述的取代基各自獨立地是r、苯基、c1-6烷基任意取代的苯基、c1-6烷氧基任意取代的苯基；更優選地，所述的取代基各自獨立地是r、苯基、c1-6烷氧基單取代的苯基；進一步優選r、苯基、c1-6烷氧基對位取代苯基；最優選r、苯基、c1-4烷氧基對位取代苯基；尤其優選r、苯基、對甲氧基苯基，其中，r1和r2是h。本發明通式f中，rx、ry和rz中至少有1個連接基團，所述的連接基團選自式i～xv的基團：上述連接基團中，r3～21各自獨立地選自-h，鹵素，-oh，c1-6烷基，c1-6烷基取代苯基，c1-6烷氧基取代苯基，c1-6烷基取代噻吩基或者c1-6烷基取代呋喃基；優選地，所述的r3～21各自獨立地選自-h，鹵素，-oh，c1-6烷基，c1-6烷基取代苯基，c1-6烷氧基取代苯基。更優選的實施方式中，所述的r3～21各自獨立地選自-h、c1-6烷基，c1-6烷基取代苯基和c1-6烷氧基取代苯基。更為具體的實施方式中，本發明中所述及的連接基團選自下述基團：其中又以式i、ii或x的連接基團最為優選。上述關于連接基團的結構描述中，涉及螺[芴-9,9-氧雜蒽]結構的，又尤為優選氧雜蒽結構單元優選對稱對待，所述的對稱取代包括但不限于均為h取代，即未取代的結構。更加具體地，上述本發明的螺[芴-9,9-氧雜蒽]類空穴傳輸材料，是選自如下結構的化合物：尤其優選式x26、x36、x37、x54、x55和x56的化合物，分別是：x26：n2-(2-(雙(4-甲氧基苯)胺)螺[芴-9,9′-氧雜蒽]-7-基)-n2,n7,n7-四(4-甲氧基苯)螺[芴-9,9′-氧雜蒽]-2,7-二胺；x36：n2,n2″-([1,1′-聯苯]-4,4′-二基)雙(n2,n7,n7-四(4-甲氧基苯)螺[芴-9,9′-氧雜蒽]-2,7-二胺；x37：n2,n2″-(螺[芴-9,9′-氧雜蒽]-2,7-二基)雙(n2,n7,n7-四(4-甲氧基苯)螺[芴-9,9′-氧雜蒽]-2,7-二胺；x54：n4,n4′-二(4-甲氧基苯)螺-n4,n4′-二螺[芴-9,9′-氧雜蒽]-2-基)-[1,1′-二聯苯]-4,4′-二胺；x55：n2,n7-二(4-甲氧基苯)-n2,n7-二螺[芴-9,9′-氧雜蒽]-2-基)螺[芴-9,9′-氧雜蒽]-2,7-二胺；x56：n2,n2,n7,n7-四(螺[芴-9,9′-氧雜蒽]-2-基)螺[芴-9,9′-氧雜蒽]-2,7-二胺。本發明的螺[芴-9,9-氧雜蒽]類空穴傳輸材料的制備方法根據所需要制備的不同n-核結構單元個數而采取不同的合成方案。根據目標產物中n-核結構單元個數和螺[芴-9，9-氧雜蒽]數目，本領域的技術人員可以根據現有技術指定適當的合成方案。本申請人首先提供一類較為具體的產物的合成方法，旨在引導本領域技術人員使用類似的方法來完成其它化合物的合成。所述的合成方法包括如下步驟：(1)在氮氣保護下，室溫下，兩口燒瓶中加入干燥的甲苯，3摩爾份的2,7-二溴螺[芴-9，9-氧雜蒽]，0.02摩爾份的醋酸鈀,0.04摩爾份的1,1′-雙(二苯基膦)二茂鐵，4,4′-二甲氧基二苯胺1摩爾份的和1.5摩爾份的叔丁醇鈉(0.29g,3.0mmol)在100攝氏度下反應攪拌過夜。冷卻后，用水淬滅反應，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鈉干燥，硅膠柱層析分離，得到淡黃色固體，經鑒定為7-溴-n,n-雙(4-甲氧基苯)螺[芴-9,9′-氧雜蒽]-2-胺，tbrsfx。(2)2.2摩爾份的tbrsfx,1摩爾份的對甲氧基苯胺,2.5摩爾份的叔丁醇鈉,0.01摩爾份的醋酸鈀，0.01摩爾份的三叔丁基膦和干燥的甲苯，加入到史萊克瓶中，反應體系用雙排管置換三次去水除氧，然后升溫至100攝氏度，反應過夜。冷卻后，用水淬滅反應，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鈉干燥，硅膠柱層析分離，得到淡黃色固體粉末，x26。(3)利用一鍋法布赫瓦爾德(buchwald)反應制備最終產物：在氮氣保護下，室溫下，兩口燒瓶中加入干燥的甲苯，0.06摩爾份的三(二亞芐基丙酮)二鈀，0.1摩爾份的1,1′-雙(二苯基膦)二茂鐵(dppf)和1摩爾份的2,7-二溴螺[芴-9，9-氧雜蒽]，(或者4,4′-二溴-1,1′-聯苯，或者2,7-二溴-9-(4-甲氧基苯基)-9h-咔唑，或者2,7-二溴-9,9-二丙基-9h-芴，或者2,7-二溴-9,9′-螺二芴，或者2,7-二溴螺[芴-9,9′-硫雜蒽]10′,10′-二氧)攪拌10分鐘。接著，2.5摩爾份的叔丁醇鈉和2摩爾份的對甲氧基苯胺加入到此溶液中，升溫到90攝氏度，反應8小時。此后，用tlc點板跟蹤，直到原料點消失。然后，再加入2.5摩爾份的叔丁醇鈉，2.1摩爾份的2-溴螺[芴-9，9-氧雜蒽](或者7-溴-n,n-雙(4-甲氧基苯)螺[芴-9,9′-氧雜蒽]-2-胺(tbrsfx))和甲苯。此溶液升溫至100攝氏度，攪拌過夜。反應完后，冷卻，用水淬滅反應，用乙酸乙酯萃取，硫酸鈉干燥，硅膠柱層析分離，分別得到淡黃色固體粉末x36，x37，x54，x55，x56，x57，x58，x67，x68，x55。上述方法描述了x26、x36，x37，x54，x55，x56，x57，x58，x67，x68及x55的制備方法。由該方法經過簡單的變換，選用相應的原料物，比如在步驟(1)中使用相應的r2和r3取代的二溴螺[芴-9，9-氧雜蒽]為原料，即可獲得產物中相應位置有r2和r3取代的產物。而根據現有技術，本領域的技術人員完全可以獨立實現r2和r3取代的二溴螺[芴-9，9-氧雜蒽]的合成，并完成本發明。另一方面，上述方法詳細描述的極優選化合物x26，x36，x37，x54，x55，x56，x57，x58，x67，x68和x55中含有2～4個n-核結構單元。而含有4～10個n-核結構單元的化合物，經過重復使用簡單的化學反應方法，比如用布赫瓦爾德(buchwald)和鈴木反應(suzuki)等，和選用相應的原料反應物即可獲得。申請人相信，本領域的技術人員根據目標產物的結構，結合上述合成方法的描述，完全可以設計實施相應的方法完成合成，實現本發明的目的。下述非限制性實施例用于進一步說明本發明的內容，不應當被理解為對本發明任意形式的限定。實施例1n2-(2-(雙(4-甲氧基苯)胺)螺[芴-9,9′-氧雜蒽]-7-基)-n2,n7,n7-四(4-甲氧基苯)螺[芴-9,9′-氧雜蒽]-2,7-二胺(x26)的合成，按照如下路線：(1)7-溴-n,n-雙(4-甲氧基苯)螺[芴-9,9′-氧雜蒽]-2-胺(tbrsfx)的合成：在氮氣保護下，室溫下，兩口燒瓶中加入干燥的甲苯(20ml)，2,7-二溴螺[芴-9，9-氧雜蒽](2.94g,6.0mmol),醋酸鈀(9.0mg,0.04mmol),1,1′-雙(二苯基膦)二茂鐵(44.4mg,0.08mmol),4,4′-二甲氧基二苯胺(0.46g,2.0mmol)和叔丁醇鈉(0.29g,3.0mmol)在100攝氏度下反應攪拌過夜。冷卻后，用水淬滅反應，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鈉干燥，硅膠柱層析分離，得到淡黃色固體1.00g，收率為78％。經鑒定為7-溴-n,n-雙(4-甲氧基苯)螺[芴-9,9′-氧雜蒽]-2-胺。1hnmr(400mhz,d6-dmso,298k),δ(ppm):7.78(d,j＝8hz,1h),7.75(d,j＝8hz,1h),7.51(d,j＝8hz,1h),7.27～7.24(m,4h),7.08(s,1h),6.91(d,j＝8hz,6h),6.80(d,j＝4hz,5h),6.49(s,1h),6.42(d,j＝8hz,2h),3.68(s,6h,ome)。(2)n2-(2-(雙(4-甲氧基苯)胺)螺[芴-9,9′-氧雜蒽]-7-基)-n2,n7,n7-四(4-甲氧基苯)螺[芴-9,9′-氧雜蒽]-2,7-二胺(x26)的合成:tbrsfx(639mg,1.00mmol),對甲氧基苯胺(56mg,0.46mmol),叔丁醇鈉(109mg,1.14mmol),醋酸鈀(4mg,0.02mmol),三叔丁基膦(4mg,0.02mmol)和10ml甲苯，加入到50ml史萊克瓶中，反應體系用雙排管置換三次去水除氧，然后升溫至100攝氏度，反應過夜。冷卻后，用水淬滅反應，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鈉干燥，硅膠柱層析分離，得到淡黃色固體，461mg,收率81％。經鑒定為n2-(2-(雙(4-甲氧基苯)胺)螺[芴-9,9′-氧雜蒽]-7-基)-n2,n7,n7-四(4-甲氧基苯)螺[芴-9,9′-氧雜蒽]-2,7-二胺(x26)。1hnmr(400mhz,d6-dmso,298k),δ(ppm):7.58(d,j＝8hz,2h),7.53(d,j＝8hz,2h),7.22(t,j＝8hz,4h),7.11(d,j＝8hz,4h),6.91～6.67(m,26h),6.62(d,j＝8hz,2h),6.53(s,2h),6.48(s,2h),6.42(d,j＝8hz,4h),3.68(s,12h,ome),3.63(s,3h,ome).13cnmr(400mhz,c6d6,298k),δ(ppm):156.91,156.50,156.28,156.14,151.88,149.01,147.83,141.37,140.61,134.75,132.68,126.95,126.53,125.92,123.56,121.27,120.75,120.01,118.56,117.15,114.94,114.78,54.98,54.88,54.68.hr-ms(esi)m/z:[m+1]+calcdfor1237.4666；found,1238.4619.實施例2n2,n2″-([1,1′-聯苯]-4,4′-二基)雙(n2,n7,n7-四(4-甲氧基苯)螺[芴-9,9′-氧雜蒽]-2,7-二胺(x36)的合成，按照如下路線：具體是利用一鍋法布赫瓦爾德(buchwald)反應制備最終產物：在氮氣保護下，室溫下，兩口燒瓶中加入干燥的甲苯(10ml)，三(二亞芐基丙酮)二鈀(3.1mg,0.03mmol)，1,1′-雙(二苯基膦)二茂鐵(dppf)(5.2mg,0.05mmol)和4,4′-二溴-1,1′-聯苯(156mg,0.5mmol)，攪拌10分鐘。接著，叔丁醇鈉(120mg,1.25mmol)和對甲氧基苯胺(123mg,1.00mmol)加入到此溶液中，升溫到90攝氏度，反應8小時。此后，用tlc點板跟蹤，直到原料點消失。然后，再加入叔丁醇鈉(120mg,1.25mmol)，tbrsfx(670.5mg,1.05mmol)和甲苯。此溶液升溫至100攝氏度，攪拌過夜。反應完后，冷卻，用水淬滅反應，用乙酸乙酯萃取，硫酸鈉干燥，硅膠柱層析分離，得到淡黃色固體590mg,收率78％。經鑒定為n2,n2″-([1,1′-聯苯]-4,4′-二基)雙(n2,n7,n7-四(4-甲氧基苯)螺[芴-9,9′-氧雜蒽]-2,7-二胺1hnmr(400mhz,d6-dmso,298k),δ(ppm):7.66(d,j＝8hz,2h),7.62(d,j＝8hz,2h),7.31～7.23(m,8h),7.13(d,j＝8hz,4h),6.93～6.71(m,36h),6.65(s,2h),6.50(d,j＝8hz,6h),3.68(s,6h,ome),3.70(s,12h,ome).13cnmr(400mhz,c6d6,298k),δ(ppm):156.75,156.68,156.47,156.34,151.95,149.13,147.98,147.27,141.36,140.85,134.73,134.58,132.95,127.51,127.44,126.60,126.00,123.58,123.37,123.26,121.31,120.80,120.28,120.16,118.60,117.26,115.07,114.97,55.05,54.89.hr-ms(esi)m/z:[m+1]+calcdfor1510.5820；found,1511.5848.實施例3n4,n4′-二(4-甲氧基苯)螺-n4,n4′-二螺[芴-9,9′-氧雜蒽]-2-基)-[1,1′-二聯苯]-4,4′-二胺(x54)的合成，按照如下線路：利用一鍋法布赫瓦爾德(buchwald)反應制備最終產物：在氮氣保護下，室溫下，兩口燒瓶中加入干燥的甲苯(10ml)，三(二亞芐基丙酮)二鈀(6.2mg,0.06mmol)，1,1′-雙(二苯基膦)二茂鐵(dppf)(10.3mg,0.1mmol)和4,4′-二溴-1,1′-聯苯(312mg,1.00mmol)，攪拌10分鐘。接著，叔丁醇鈉(240mg,2.50mmol)和對甲氧基苯胺(246mg,2.00mmol)加入到此溶液中，升溫到90攝氏度，反應8小時。此后，用tlc點板跟蹤，直到原料點消失。然后，再加入叔丁醇鈉(120mg,1.25mmol)，2-溴螺[芴-9，9-氧雜蒽](863.7mg,2.10mmol)和甲苯。此溶液升溫至100攝氏度，攪拌過夜。反應完后，冷卻，用水淬滅反應，用乙酸乙酯萃取，硫酸鈉干燥，硅膠柱層析分離，得到淡黃色固體856mg,收率81％。經鑒定為n4,n4′-二(4-甲氧基苯)螺-n4,n4′-二螺[芴-9,9′-氧雜蒽]-2-基)-[1,1′-二聯苯]-4,4′-二胺(x54)。1hnmr(400mhz,d6-dmso,298k),δ(ppm):7.85(t,j＝8hz,4h),7.35(d,j＝8hz,6h),7.28～7.21(m,8h),7.14(t,j＝8hz,2h),7.03～6.83(m,20h),6.68(s,2h),6.42(d,j＝8hz,4h),3.71(s,6h,ome).13cnmr(400mhz,c6d6,298k),δ(ppm):156.99,156.91,155.61,151.95,149.10,147.16,140.68,139.91,134.96,134.27,127.58,126.08,125.65,123.67,123.54,122.95,121.02,120.36,119.48,117.19,115.12,54.93,54.89.hr-ms(esi)m/z:[m+1]+calcdfor1056.3927；found,1056.3943.實施例四n2,n7-二(4-甲氧基苯)-n2,n7-二螺[芴-9,9′-氧雜蒽]-2-基)螺[芴-9,9′-氧雜蒽]-2,7-二胺(x55)的合成，按照下述合成路線：利用一鍋法布赫瓦爾德(buchwald)反應制備最終產物：在氮氣保護下，室溫下，兩口燒瓶中加入干燥的甲苯(10ml)，三(二亞芐基丙酮)二鈀(6.2mg,0.06mmol)，1,1′-雙(二苯基膦)二茂鐵(dppf)(10.3mg,0.1mmol)和2,7-二溴螺[芴-9，9-氧雜蒽](4.90mg,1.0mmol)，攪拌10分鐘。接著，叔丁醇鈉(240mg,2.50mmol)和對甲氧基苯胺(246mg,2.00mmol)加入到此溶液中，升溫到90攝氏度，反應8小時。此后，用tlc點板跟蹤，直到原料點消失。然后，再加入叔丁醇鈉(120mg,1.25mmol)，2-溴螺[芴-9，9-氧雜蒽](863.7mg,2.10mmol)和甲苯。此溶液升溫至100攝氏度，攪拌過夜。反應完后，冷卻，用水淬滅反應，用乙酸乙酯萃取，硫酸鈉干燥，硅膠柱層析分離，得到淡黃色固體1037mg,收率84％。經鑒定為n2,n7-二(4-甲氧基苯)-n2,n7-二螺[芴-9,9′-氧雜蒽]-2-基)螺[芴-9,9′-氧雜蒽]-2,7-二胺(x55)。1hnmr(400mhz,d6-dmso,298k),δ(ppm):7.80(d,j＝8hz,2h),7.73(d,j＝8hz,2h),7.59(d,j＝8hz,2h),7.33～7.19(m,12h),7.11(t,j＝8hz,4h),6.97(d,j＝8hz,2h),6.88～6.85(m,10h),6.77(d,j＝8hz,4h),6.65(d,j＝8hz,4h),6.56(d,j＝8hz,4h),6.39(d,j＝8hz,2h),6.34(d,j＝8hz,4h),3.63(s,6h,ome).13cnmr(400mhz,c6d6,298k),δ(ppm):156.69,155.82,151.87,151.77,148.85,147.86,140.35,139.61,134.45,134.29,128.18,127.95,127.15,125.94,125.57,123.66,123.59,122.94,122.53,120.84,120.78,120.34,120.23,119.44,117.16,117.11,114.81,54.90,54.85,54.68.hr-ms(esi)m/z:[m+1]+calcdfor1234.4346；found,1234.4359.實施例5空穴傳輸材料氧化還原電位的測試試驗參測的材料分別是x59、x26、x36、x55和spiro-ometad。其中，x59和spiro-ometad是單核材料，x26和x36是雙核材料，x55是三核材料。電化學循環伏安(cv)在電化學工作站(model660a)上測試進行，采用三電極，ag/0.01magno3為參比電極，玻璃碳為工作電極，鉑絲為對電極，二氯甲烷為溶劑，六氟磷四丁基胺(n-bu4npf6)作為電解質，濃度為0.1m，掃速為50mv/s，使用二茂鐵為基準。cv圖見附件圖2，其氧化還原電位換算成標準氫電極以后的數據見表1。由圖2中，我們可以換算出參測材料的氧化還原電位數值分別為：x59為0.61v，x26為0.66v，x36為0.68v，x55為0.73v，spiro-ometad為0.62v(見表1)。由此可見多核螺[芴-9，9-氧雜蒽]類空穴傳輸材料的氧化還原電位普遍要比單核的高一些。表1實施例6空穴傳輸材料的空穴遷移率和導電率的測試試驗參測的材料與實施例5相同。利用空間電荷限制電流法和兩點探針法分別測試此類空穴傳輸材料的空穴遷移率和導電率。空穴遷移率的器件結構為：ito/pedot:pss/螺[芴-9,9-氧雜蒽]類空穴傳輸材料層/三氧化鉬/金屬電極。導電率的器件結構為：玻璃基底/多孔的二氧化鈦層/螺[芴-9,9-氧雜蒽]類空穴傳輸材料層/金屬電極。其中空穴傳輸材料層采用旋涂法，濃度為70mg/ml在干燥的氯苯中，同時，摻雜4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine，tbp)，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽(lithiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide,li-tfsi)和p型摻雜劑三(2-(1h吡唑-1-基)吡啶)合鈷(tris(2-(1hpyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(iii),fk102)。通過擬合計算出來的空穴遷移率和導電率數據見表1。由表中數據，我們可以看出多核螺[芴-9，9-氧雜蒽]類空穴傳輸材料(x26，x36和x55)的空穴遷移率和導電率普遍要比單核(x59和spiro-ometad)的高一些。實施例7使用不同的空穴傳輸材料制作鈣鈦礦太陽能電池的器件，并檢測其光電轉化效率。參測的材料包括spiro-ometad(單核)、x26(雙核)、x36(雙核)和x55(三核)。其器件結構為：fto/致密的二氧化鈦層/多孔的二氧化鈦層/鈣鈦礦吸光層/螺[芴-9,9-氧雜蒽]類空穴傳輸材料層/金屬電極。其中空穴傳輸材料層采用旋涂法，濃度為70mg/ml在干燥的氯苯中，同時，摻雜4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine，tbp)，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽(lithiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide,li-tfsi)和p型摻雜劑三(2-(1h吡唑-1-基)吡啶)合鈷(tris(2-(1hpyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(iii),fk102)。器件的光電轉化效率圖見附件圖3，具體參數見表2。表2參測材料光電轉化效率開路電壓短路電流填充因子spiro-ometad18.81.1323.172.0x2620.21.1124.374.5x3618.91.0623.776.0x5520.81.1523.477.4從表2的結果可以看出多核螺[芴-9，9-氧雜蒽]類空穴傳輸材料(x26，x36和x55)的光電轉化效率和短路電流密度都要比單核的spiro-ometad都要高。實施例8空穴傳輸材料的玻璃轉化溫度(tg)和分解溫度測試(td)參測的材料分別是x26、x36、x55、x39、x56、x57、x58和spiro-ometad。其中，spiro-ometad是單核材料，x26和x36、x39、x58是雙核材料，x55和x57是三核材料，x56是五核材料。本實驗采用差示掃描量熱法(dsc)來測試這一系列材料的玻璃轉化溫度(tg)，使用的儀器型號為mettlertoledo，在氮氣氛圍下掃速為10℃/min，同過獲得的差示掃描量熱法曲線可以獲得材料的玻璃轉化溫度。熱重分析(tga)測試儀為mettlertoledo，在氮氣氛圍下掃速為10℃/min，同過獲得的熱重分析曲線的起始點可以獲得材料的玻璃轉化溫度。材料的具體的玻璃轉化溫度和熱分解溫度見表3。由表3中測得的數據可看出，多核螺[芴-9，9-氧雜蒽]類空穴傳輸材料的玻璃轉化溫度和熱分解溫度普遍要比單核的高一些。表3參測材料x26x36x39x55x56x57x58spiro玻璃轉化溫度155.2164.6181.5175.4192.8179.3160.1121.1熱分解溫度438.2439.0441.5446.4457.8446.1437.6421.9當前第1頁12