一種納米纖維素的制備方法與流程

本發明涉及天然高分子材料制備領域，具體而言涉及一種利用食用醋酸水解處理天然纖維素原料聯合高強超聲波降解物理機械處理方法制備納米纖維素纖絲的方法。

背景技術：

納米纖維素具有來源廣、無毒、水不溶、可降解等纖維素本身的優點，同時還有納米尺度效應、高比表面積、低密度、高的楊氏模量和高拉伸強度等特點，因此納米纖維素在醫學、能源、生物和材料等方面具有廣闊的用途。

目前納米纖維素的制備方法有機械制備方法，Nakagaito等將纖維打漿循環次數增加到30次時，可以使纖維完全細纖化。Chakraborty等發現當PFI磨的轉數達到125 00以上時，可以將漂白硫酸鹽針葉漿制備成納米纖維素。Iwamoto等以硫酸鹽漿為原料，將高壓精磨機的間隙調整到0.1mm后進行循環勻質30次，然后再通過研磨機磨解10次，可制備出了具有納米尺寸的纖維素。

上述的物理機械法制備納米纖維素會使產品粗度不均一，質量不穩定，最重要的是能耗較大。為了降低能耗獲得性能更加均一的產品，一些化學和生物方法相繼出現。Leitner等將堿潤脹和漂白后的甜菜片纖維素分別經過碎解機和高壓勻質機后，將纖維分散成納米纖維素。Wagberg等將硫酸鹽針葉漿首先經過羧甲基化處理，然后將纖維經過高壓的勻質化處理，并將纖維經過超聲分散和離心分級，制備出直徑為5-15nm，長度約為1μm的納米纖維素。Paakko等采用溫和的酶水解法處理纖維素，然后通過機械剪切力和高壓的勻質作用制備出納米尺寸大小的纖維素。

綜上所述，現有預處理方法主要存在化學品難回收和價格昂貴，反應時間長，污染環境等問題，所以急需開發一種高效的、環保的經濟的預處理方法。

技術實現要素：

針對上述現有技術的問題,本發明的目的是提供一種綠色經濟可持續的制備納米纖維素的方法。

為實現上述目的，根據本發明的制備方法包括以下步驟:

一種納米纖維素的制備方法，包括如下步驟：

1)將纖維素原料加入食用醋酸溶液中，加熱攪拌進行水解反應，得水解纖維素纖維；

2)通過離心沉降方法將處理后的纖維素和水解液分離開，沉淀的纖維素用水離心洗滌數次后稀釋成纖維素懸浮液；

3)纖維素懸浮液通過超強超聲破碎處理后，即得到納米纖維素。

步驟1)所述纖維素原料與食用醋酸的固液比為1:50-120g/ml，當固液比大于1:50，會產生醋酸溶液的添加量不足，攪拌困難，反應進行不均一；而當固液比小于1:120，即食用醋酸溶液過多，則不夠經濟。其中食用醋酸在水中的質量濃度為70％-90％。

步驟1)所述水解反應條件：加熱溫度為80℃-120℃；以1000rpm-3000rpm的速率攪拌12h-60h。反應溫度超過120℃或者有過長的反應時間，容易導致檸檬酸分解且發生過多副反應，會導致產率降低。

步驟2)所述離心沉降是將水解反應后的混合物在2500rpm-10000rpm的速度下離心沉降5-30min。

步驟3)所述超強超聲破碎的處理條件：1200W-2500W超聲處理40-80min。

步驟2)分離出的水解液直接輸送至步驟1)的水解反應中循環使用。

從循環使用后的水解液中回收食用醋酸，可用冰凍法，即冷卻至0-10℃時醋酸結晶，分去液體，結晶加熱重復熔化，經過多次重復冷凍加熱，可濃縮成合適濃度的食用醋酸溶液。回收得到的食用醋酸可繼續循環使用。

所述纖維素原料為漂白軟木漿的一種或兩種以上。所述軟木漿為馬尾松漿、落葉松漿、紅松漿或者云杉漿等。

步驟2)所述離心沉降后的纖維素用蒸餾水水洗并離心沉降，直到洗液接近中性。

步驟2)稀釋后纖維素懸浮液的濃度為0.1～2wt％。

與現有技術相比，本發明具有如下優點：

(1)本發明基于食用醋酸水解處理天然纖維素原料，然后采用高強超聲波降解物理機械處理方法，制備出了具有納米尺寸的纖維素。其中除了使用食用醋酸以外，不采用其他任何化學品，食用醋酸對人體無毒副作用，而且食用醋酸可以回收。因此該方法反應條件相對溫和，反應容易控制，操作簡單，具有過程更綠色、反應試劑易回收和技術實現難度小等特點。

(2)本發明經過步驟1反應過的水解液不添加食用醋酸或者添加少量食用醋酸后，可直接循環使用，這大大降低了工藝成本。由于循環過程中存在食用醋酸損耗及降解產物累積，該水解液可循環使用1～3次。另外，水解液中的醋酸可利用現有的成熟技術回收再利用，這大大降低了廢水的產生和技術風險。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的納米纖維素透射電鏡照片。

圖2為實施例2中制備的納米纖維素的透射電鏡照片。

圖3為實施例3中制備的納米纖維素的透射電鏡照片。

具體實施方式

以下實施例僅是作為本發明的實施方案的例子列舉，并不對本發明構成任何限制，本領域技術人員可以理解在不偏離本發明的實質和構思的范圍內的修改均落入本發明的保護范圍。

實施例1

稱取2g絕干漂白馬尾松漿于250mL圓底燒杯中，加入120ml的75wt％食用醋酸溶液，在100℃下、2500rpm磁力攪拌12小時，反應結束后，迅速將燒杯放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將水解反應后的混合物在5000rpm的速度下離心沉降8min，纖維素用蒸餾水水洗并離心沉降，重復6次，直到洗液接近中性結束。水解液可直接返回用來預處理下一批的纖維素原料。沉淀的膠狀物用蒸餾水離心洗滌至中性，離心后的產品用蒸餾水稀釋至濃度為0.5wt％，然后經高強超聲波降解物理機械處理方法，通過使用2000W超聲處理60min得到納米纖維素。圖1中為制備的納米纖維素的透射電鏡照片。所得的產品的截面積尺寸為50-200nm，長度在500nm至80微米之間。

實施例2

稱取2g絕干漂白落葉松漿于250mL圓底燒杯中，加入120ml的90wt％食用醋酸溶液，在100℃、3000rpm下磁力攪拌15小時，反應結束后，迅速將燒杯放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將水解反應后的混合物在8000rpm的速度下離心沉降10min，纖維素用蒸餾水水洗并離心沉降，重復10次，直到洗液接近中性結束。水解液可直接返回用來預處理下一批的纖維素原料。沉淀的膠狀物用蒸餾水離心洗滌至中性，離心后的產品用蒸餾水稀釋至濃度為0.3wt％，然后經高強超聲波降解物理機械處理方法，通過使用2500W超聲處理70min得到納米纖維素。圖2中為制備的納米纖維素的透射電鏡照片。所得的產品的截面積尺寸為30-150nm，長度在200nm至50微米之間。

實施例3

稱取2g絕干漂白紅松漿于250mL圓底燒杯中，加入120ml的90wt％食用醋酸溶液，在100℃、3500rpm下磁力攪拌15小時，反應結束后，迅速將燒杯放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將水解反應后的混合物在10000rpm的速度下離心沉降10min，纖維素用蒸餾水水洗并離心沉降，重復10次，直到洗液接近中性結束。水解液可直接返回用來預處理下一批的纖維素原料。沉淀的膠狀物用蒸餾水離心洗滌至中性，離心后的產品用蒸餾水稀釋至濃度為0.3wt％，然后經高強超聲波降解物理機械處理方法，通過使用3000W超聲處理80min得到納米纖維素。圖3中為制備的納米纖維素的透射電鏡照片。所得的產品的截面積尺寸為20-90nm，長度在100nm至30微米之間。