本發明屬于拉擠成型樹脂技術領域，具體涉及一種用于拉擠成型的苯并噁嗪樹脂體系及由其生產拉擠成型體的方法。
背景技術：
拉擠成型是熱固性纖維增強復合材料的成型方法之一，可用于生產斷面形狀固定不變、長寬不受限制的型材或者其他材料制品。拉擠成型工藝是將浸制樹脂膠液的連續纖維經加熱模具拉出，然后在通過加熱室使樹脂進一步固化而制備具有單向高強度連續性增強復合材料型材。拉擠成型樹脂應滿足的工藝要求：①粘度要低(小于2.0Pa·s)，具有良好的浸潤性；②固化收縮率低(可以在樹脂配方中加入各種填料來降低收縮率，改善產品的性能降低生產成本)；③凝膠時間長和固化時間短；④粘結性好；⑤具有一定的柔韌性，成型制品不易產生裂紋。
目前拉擠成型工藝使用的熱固性樹脂主要有不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、乙烯基酯樹脂、酚醛樹脂以及聚氨酯等。然而，這些樹脂都存在一些缺點，要么耐高溫性能差，要么加工性能差，而且還具有一定的固化收縮性，影響制品尺寸精度，尤其現在對阻燃的嚴格要求，大部分樹脂阻燃性較差，在一些特殊要求領域的應用具有局限性。因此需要同時滿足低粘度、固化收縮率低、凝膠時間長和固化時間短的樹脂。
專利201080054523.4公開了一種基于聚氨酯的拉擠成型體系，其樹脂拉擠成型工藝簡單、固化時間短、速度快，但是由于聚氨酯本身性能的局限——不阻燃，在部分領域無法使用，即使加入了相應的阻燃劑，阻燃性能提高，其力學性能強度呈直線下降。專利201110100751.7公開了一種酚醛樹脂復合材料拉擠成型工藝及其成型裝置，針對于酚醛樹脂體系的拉擠成型，其拉擠件雖然阻燃性能較好，但是其在固化成型過程有小分子放出，影響了制品的力學性能。
苯并噁嗪樹脂是基于傳統酚醛樹脂發展起來的一種新型熱固性樹脂。相比傳統酚醛樹脂，苯并噁嗪具有近零固化收縮率、分子可設計性、低吸水性、高殘碳率和耐燒蝕等優點，適用于制備低孔隙率、高性能纖維增強聚合物基復合材料，在建筑、航空航天、電子等領域具有廣泛的應用前景。
因此，目前存在的問題是急需研究開發一種用于拉擠成型的苯并噁嗪樹脂體系及由其生產拉擠成型體的方法。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術的不足，提供一種用于拉擠成型的苯并噁嗪樹脂體系，其包括：雙環苯并噁嗪、填料、固化劑、脫膜劑以及任選的改性共聚物。本發明還提供了一種由本發明提供的苯并噁嗪樹脂體系生產拉擠成型體的方法。采用本發明提供的用于拉擠成型的苯并噁嗪樹脂體系制備的拉擠成型體兼具優良的阻燃性能和力學性能。
為此，本發明第一方面提供了一種用于拉擠成型的苯并噁嗪樹脂體系，其包含：
組分a，雙環苯并噁嗪；
組分b，填料；
組分c，固化劑；
組分d，脫膜劑；以及任選的
組分e，改性共聚物。
根據本發明所述的苯并噁嗪樹脂體系，以重量份數計，所述苯并噁嗪樹脂體系包含：
根據本發明所述的苯并噁嗪樹脂體系，所述雙環苯并噁嗪包括通式(I)所示的二胺型苯并噁嗪和通式(II)所示的雙酚型苯并噁嗪；
在通式(I)中，R1選自C1-C10的亞烷基、中的一種或多種。R2選自氫和飽和或不飽和的烴基中的一種或多種；優選選自氫、甲基、乙基和乙烯基中的一種或多種。
在通式(II)中，R3選自C1-C10的亞烷基、羰基、O、S中的一種或多種。R4選自氫和飽和或不飽和的烴基中的一種或多種；優選選自氫、甲基、乙基和乙烯基中的一種或多種。
本發明提供的苯并噁嗪樹脂體系中采用雙環苯并噁嗪，而不是單獨采用單環苯并噁嗪或采用單環苯并噁嗪與雙環苯并噁嗪的混合物，這是因為單環苯并噁嗪的加入不僅會降低樹脂體系的粘度，而且樹脂體系的力學性能以及阻燃性也會隨之降低。
在本發明的一些實施例中，所述雙環苯并噁嗪選自苯酚-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪、雙酚A-苯胺型苯并噁嗪和雙酚F-苯胺型苯并噁嗪中的一種或多種。
在本發明的另一些實施例中，所述填料包括硅酸鹽、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物和巴西蠟中的一種或多種。優選所述硅酸鹽包括滑石粉和/或云母粉。優選所述硫酸鹽包括硫酸鋇和/或硫酸鈣。優選所述氧化物包括氧化鋁和/或二氧化硅。優選所述氫氧化物包括氫氧化鎂和/或氫氧化鋁。本發明中特別優選填料為巴西蠟，發明人經過研究發現，巴西蠟的加入，起到了潤滑作用，在拉擠過程中阻力減小，并且得到的制品表面光亮，在制件表面行成了一層光滑的保護膜。
在本發明的其它實施例中，所述固化劑包括咪唑、二氨基二苯甲烷、乙二酸和草酸中的一種或多種。
本發明中所述改性共聚物為任選加入組分，優選不加入。所述改性共聚物包括環氧樹脂、雙馬來酰亞胺和酚醛樹脂中的一種或多種。
本發明的發明人研究發現，少量改性共聚物的加入可在一定程度上降低樹脂體系的粘度，提高拉擠成型體的力學性能，但是加入過多的環氧樹脂，力學性能反而下降，且環氧樹脂的加入勢必會降低拉擠成型體的阻燃性能。本發明中優選不加入改性共聚物的苯并噁嗪樹脂體系，而是通過拉擠成型工藝參數的設定，制備出各方面性能優異的拉擠成型制品，而且阻燃性能和力學性能比加入改性共聚物的苯并噁嗪樹脂體系更好。
本發明所述用語“任選的”是指含有或不含有，或加入或不加入。
如無特殊說明，本發明所述苯并噁嗪樹脂體系中所用原料均由市售而得。
本發明第二方面提供了一種生產拉擠成型體的方法，其包括：將根據本發明第一方面所述的苯并噁嗪樹脂體系各組分混合，后于拉擠成型機中經固化、脫膜、拉擠，制得所述拉擠成型體。
在本發明的一些實施例中，所述混合在100-130℃條件下進行。在拉擠過程中，所述混合在膠槽中進行，即保持膠槽溫度為100-130℃，其目的是為了更好地解決苯并噁嗪樹脂體系拉擠粘度大的問題，使得其粘度能達到浸膠的要求，保證浸膠效果，即使得苯并噁嗪樹脂體系能更好地浸潤玻璃纖維。
在本發明的另一些實施例中，所述拉擠成型機包含低溫預熱區、中溫預成型區以及高溫固化區。優選所述低溫預熱區的溫度為150-170℃；所述中溫預成型區的溫度為180-195℃；所述高溫固化區的溫度為200-230℃。
在本發明的其它實施例中，所述拉擠的速度為130-200mm/min。
本發明所述拉擠成型工藝原理如圖1所示。無捻粗紗從紗架1上引出，通過導向輥2和排紗器3，通過熱空氣使紗預熱，然后進入浸膠槽4中，浸漬苯并噁嗪樹脂體系混合物后，進入模具5成型固化。固化完成后，通過牽引裝置6的牽引后，經切割7，制得所需的拉擠成型制品。
本發明的有益效果：
本發明提供的包含雙環苯并噁嗪、填料、固化劑、脫膜劑以及任選的改性共聚物的樹脂體系在拉擠浸膠中具有良好的浸潤性、凝膠時間長、固化時間短、固化過程中無小分子放出、樹脂固化收縮率低等特點。此外，所得拉擠成型體具有優良的力學性能、耐高溫、制件表面光滑、低吸濕性、優良的阻燃性能等。拉擠成型體在高溫下具有較高的殘炭率，可在高溫150-200℃范圍內長期使用。
附圖說明
下面結合附圖來對本發明作進一步詳細說明。
圖1為拉擠成型工藝原理示意圖。圖中附圖標記的含義如下：
1-紗架；2-導向輥；3-排紗器；4-浸膠槽；5-模具；6-牽引裝置；7-切割。
具體實施方式
下面將結合附圖和實施例對本發明作進一步說明，這些實施例僅起說明性作用，并不局限于本發明的應用范圍。
本發明所得拉擠成型體的性能測試方法如下：
(1)力學性能
拉伸強度：參考標準GB-T 1447-2005纖維增強塑料拉伸性能試驗方法；
彎曲強度：參考標準GB-T 1449-2005纖維增強塑料彎曲性能試驗方法；
壓縮強度：參考標準GB-T 1448-2005纖維增強塑料壓縮性能試驗方法。
(2)阻燃性能
LOI(極限氧指數)：參考標準GB-T 8924-2005纖維增強塑料燃燒性能試驗方法氧指數法。
UL-94等級：UL-94垂直燃燒測試。
實施例1
(1)苯并噁嗪樹脂體系混合物的制備
向雙酚F型環氧樹脂20份中加入苯酚/二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪80份，在120℃混合均勻，然后再加入脫模劑2份，混合均勻后依次加入巴西蠟2份、滑石粉5份、氫氧化鎂10份、咪唑1份，混合均勻后制得苯并噁嗪樹脂體系混合物。
(2)拉擠成型體的制備
開啟玻璃纖維烘干設備，烘干玻璃纖維水分，開始將紗穿入模具中，確保紗在模具中均勻分布。穿好紗后，調整模具水平，開啟膠槽加熱，設定膠槽溫度100℃。開啟模具加熱裝置，設定模具溫度第一區(低溫預熱區)160℃，第二區(中溫預成型區)185℃，第三區(高溫固化區)210℃。模具達到設置溫度，保溫一段時間后，膠槽中加入混合好的苯并噁嗪樹脂體系。然后進行拉擠，設置拉擠速度為150mm/min。所得拉擠成型體的性能測試結果見表1。
實施例2
(1)苯并噁嗪樹脂體系混合物的制備
向雙酚A型環氧樹脂10份中加入雙酚A-苯胺型苯并噁嗪90份，在120℃混合均勻，然后再加入脫模劑2份，混合均勻后依次加入巴西蠟2份、氣相二氧化硅5份、氫氧化鎂12份、咪唑1份，混合均勻后制得苯并噁嗪樹脂體系混合物。
(2)拉擠成型體的制備
開啟玻璃纖維烘干設備，烘干玻璃纖維水分，開始將紗穿入模具中，確保紗在模具中均勻分布。穿好紗后，調整模具水平，開啟膠槽加熱，設定膠槽溫度120℃。開啟模具加熱裝置，設定模具溫度第一區(低溫預熱區)150℃，第二區(中溫預成型區180℃，第三區(高溫固化區)200℃。模具達到設置溫度，保溫一段時間后，膠槽中加入混合好的苯并噁嗪樹脂體系。然后進行拉擠，設置拉擠速度為130mm/min。所得拉擠成型體的性能測試結果見表1。
實施例3
(1)苯并噁嗪樹脂體系混合物的制備
向線性酚醛樹脂15份和雙酚F型環氧樹脂5份的混合物中加入雙酚A-苯胺型苯并噁嗪60份，在120℃混合均勻，然后再加入脫模劑2份，混合均勻后依次加入巴西蠟2份、二氧化硅5份，云母粉5份、咪唑1份，混合均勻后制得苯并噁嗪樹脂體系混合物。
(2)拉擠成型體的制備
開啟玻璃纖維烘干設備，烘干玻璃纖維水分，開始將紗穿入模具中，確保紗在模具中均勻分布。穿好紗后，調整模具水平，開啟膠槽加熱，設定膠槽溫度130℃，開啟模具加熱裝置，設定模具溫度第一區(低溫預熱區)170℃，第二區(中溫預成型區185℃，第三區(高溫固化區)220℃。模具達到設置溫度，保溫一段時間后，膠槽中加入混合好的苯并噁嗪樹脂體系。然后進行拉擠，設置拉擠速度為200mm/min。所得拉擠成型體的性能測試結果見表1。
實施例4
(1)苯并噁嗪樹脂體系混合物的制備
在120℃下向雙酚F-苯胺型苯并噁嗪100份中加入脫模劑2份，混合均勻后依次加入巴西蠟2份、二氧化硅5份，云母粉5份、固化劑1份，混合均勻后制得苯并噁嗪樹脂體系混合物。
(2)拉擠成型體的制備
開啟玻璃纖維烘干設備，烘干玻璃纖維水分，開始將紗穿入模具中，確保紗在模具中均勻分布。穿好紗后，調整模具水平，開啟膠槽加熱，設定膠槽溫度130℃。開啟模具加熱裝置，設定模具溫度第一區(低溫預熱區)170℃，第二區(中溫預成型區195℃，第三區(高溫固化區)230℃。模具達到設置溫度，保溫一段時間后，膠槽中加入混合好的苯并噁嗪樹脂體系。然后進行拉擠，設置拉擠速度為200mm/min。所得拉擠成型體的性能測試結果見表1。
對比例1
(1)樹脂體系混合物的制備同實施例1，不同之處在于，將苯并噁嗪替換為為環氧樹脂。
(2)拉擠成型體的制備同實施例1。所得拉擠成型體的性能測試結果見表1。對比例2
(1)樹脂體系混合物的制備同實施例1，不同之處在于，將苯并噁嗪替換為為酚醛樹脂。
(2)拉擠成型體的制備同實施例1。所得拉擠成型體的性能測試結果見表1。
對比例3
(1)樹脂體系混合物的制備同實施例1，不同之處在于，將苯并噁嗪替換為為聚氨酯樹脂。
(2)拉擠成型體的制備同實施例1。所得拉擠成型體的性能測試結果見表1。對比例4
(1)樹脂體系混合物的制備同實施例1，不同之處在于，將雙酚F-苯胺型苯并噁嗪100份替換為35份苯酚-苯胺型苯并噁嗪、35份二苯甲烷二胺型苯并噁嗪和30份環氧樹脂的混合物。
(2)拉擠成型體的制備同實施例1。所得拉擠成型體的性能測試結果見表1。
表1拉擠成型體的性能
從表1中可以看出，與對比例1-4相比，本發明實施例制得的拉擠成型體具有較高的LOI值，且UL-94的等級均為V0級，具有良好的阻燃性能；同時，拉擠成型體的拉伸強度、彎曲強度和壓縮強度均較高，具有良好的力學性能。
應當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發明，并不構成對本發明的任何限制。通過參照典型實施例對本發明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯。可以按規定在本發明權利要求的范圍內對本發明作出修改，以及在不背離本發明的范圍和精神內對本發明進行修訂。盡管其中描述的本發明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發明限于其中公開的特定例，相反，本發明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。