一種利用微反應裝置制備環氧丙烷的方法與流程

本發明屬于化學合成技術領域，具體涉及一種利用微反應裝置制備環氧丙烷的方法。

背景技術：

環氧丙烷環氧丙烷，又名氧化丙烯、甲基環氧乙烷，是非常重要的有機化合物原料，是僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯類衍生物。主要用于生產聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗滌劑非離子表面活性劑、油田破乳劑、農藥乳化劑等的主要原料。環氧丙烷的衍生物廣泛用于汽車、建筑、食品、煙草、醫藥及化妝品等行業。已生產的下游產品近百種，是精細化工產品的重要原料。

傳統的環氧丙烷工業生產方法主要是氯醇法和共氧化法。氯醇法會產生大量的廢水廢渣，對環境污染嚴重，而共氧化法投資較大，同時受聯產品的市場影響。

以H₂O₂為氧化劑的環氧化反應具有工藝流程簡單、三廢排放量少、對環境友好等優點，一直是研究重點之一。

傳統生產環氧丙烷的方法，會生成副產物單甲醚，難以分離，具有很低的生產價值，而且傳統生產環氧丙烷的方法不會得到丙二醇。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種高效、無污染的環氧丙烷的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明采取的技術方案是一種利用微反應裝置制備環氧丙烷的方法，包括如下步驟：

一種利用微反應裝置制備環氧丙烷的方法，包括如下步驟：

(1)將雙氧水水溶液、甲酸水溶液和硫酸水溶液混合，得到均相溶液；

(2)向微反應裝置中通入氮氣；

(3)將步驟(1)中得到的均相溶液泵入微反應裝置的同時將步驟(2)中所述微反應裝置中通入的氮氣切換成丙烯氣體進行反應，反應結束后，收集流出液即可。

步驟(1)中，所述雙氧水水溶液溶質的質量百分比濃度為25～50％；所述甲酸水溶液溶質的質量百分比為88％以上；所述硫酸水溶液溶質的質量百分比濃度為98％，所述雙氧水水溶液、甲酸水溶液和硫酸水溶液中溶質的摩爾比為1：1-1.05:0.0075-0.0125。

步驟(2)中，所述氮氣的背壓為5-10bar。

步驟(3)中，所述混合物使用前置于冰水浴中，以防止雙氧水分解。

步驟(3)中，所述丙烯純度在99.5％質量百分比濃度以上，所述丙烯氣體在標準狀態下的氣速為0.5-2.0L/min，所述均相溶液中的雙氧水與所述丙烯的摩爾比為1:1-10。所述丙烯來源為市售鋼瓶裝丙烯，鋼瓶出口壓力為8-15bar；純度在99.5％質量百分比濃度以上，所述串聯丙烯鋼瓶串聯有減壓閥和氣體流量計，通過減壓閥控制流出鋼瓶的丙烯的氣速，通過氣體流量計讀出標準狀態下丙烯的氣速；進入微反應器的氣速與微反應器中壓力相關。

步驟(3)中，所述反應的液相流速為15mL/min以上，所述反應的停留時間為15s-3min，優選為25～55s；所述反應的溫度為25-80℃，優選為30-80℃。

步驟(3)中，所述微反應裝置包括通過連接管串聯連接的微反應器，氣液分離器和接收器；所述微反應裝置前還以并聯方式連接有液體進樣泵和丙烯輸入裝置；所述丙烯輸入裝置包括串聯連接的丙烯鋼瓶，減壓閥和氣體流量計,所述微反應器包含串聯設置的液體預熱板塊、氣體預熱板塊和反應板塊；優選的，所述反應板塊的個數為4～10個，更優選的所述反應板塊的個數為8個；所述氣液分離器的背壓范圍為7-15bar；所述連接管內徑為2-4mm；所述微反應器的主體反應體積為80mL，所述微反應器為康寧G1反應器，其特殊的心形結構有利于均相反應。

本發明反應的另一個產物為丙二醇，具有很高的經濟價值。本發明得到的環氧丙烷及丙二醇的總收率可以達到85％以上；本發明使用微反應器，由于微反應器比表面積大，傳遞速率高，傳熱、傳質能力非常強；因此本發明中反應物的接觸時間短，副產物少，反應時間非常短，僅有10％左右的環氧丙烷轉換成副產物二甲醚。反應的另一個產物丙二醇，具有更高價值產物，可用作樹脂、增塑劑、表面活性劑、乳化劑和破乳劑的原料，也可用作防凍劑和熱載體，而傳統生產環氧丙烷的方法不會得到丙二醇而且副產物比較復雜，難以分離。

本發明反應在甲酸和硫酸的體系中進行，成本低廉。

有益效果：本發明反應快速、收率、成本低廉、安全性高，操作性好，本發明的反應體積小、時間短對設備腐蝕較小；本發明的生產方法工藝簡單、可連續生產，具有較高的操作安全性以及較高的選擇性，能夠直接放大有利于工業生產。

附圖說明

圖1為本發明的反應式；

圖2為本發明微通道反應的裝置和流程示意圖，其中1為液體進樣泵、2為丙烯輸入裝置；201為丙烯鋼瓶，202為減壓閥、203為氣體流量計、3為微反應器、301為液體預熱板塊、302為氣體預熱板塊和303為反應板塊、4為氣液分離器、5為接收器。

具體實施方式

根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的內容僅用于說明本發明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發明。

以下實施例使用的微反應器為康寧G1反應器，包含1塊液體預熱板塊、1塊氣體預熱板塊和8塊反應板塊，所述康寧G1反應器的主體反應體積為80mL。

實施例1：

稱取200g規格為35％的雙氧水(2.06mol)，加入甲酸140.5g(2.06mol)，加入硫酸2.06g(0.0206mol)，用攪拌器攪拌成均勻狀態。向康寧反應器通入氮氣背壓到10bar，切換成丙烯氣體，雙氧水物料同時泵入反應器中。其中液相速度為15mL/min,氣體流速1.0L/min，丙烯與雙氧水摩爾比約為1:1，反應時間約為50s，反應溫度為30℃。反應液經氣相色譜檢測環氧丙烷收率為55％，丙二醇收率為35％，雙氧水通過間接碘量法滴定轉化率90％。

實施例2：

稱取200g規格為35％的雙氧水(2.06mol)，加入甲酸147.5g(2.16mol)，加入硫酸2.06g(0.0206mol)，用攪拌器攪拌成均勻狀態。向康寧反應器通入氮氣背壓到10bar，切換成丙烯氣體，雙氧水物料同時泵入反應器中。其中液相速度為15mL/min,氣體流速1.0/min，丙烯與雙氧水摩爾比約為1:1，反應時間約為50s，反應溫度為30℃。反應液經氣相色譜檢測環氧丙烷收率為52％，丙二醇收率為36％，雙氧水通過間接碘量法滴定轉化率91％。

實施例3：

稱取200g規格為35％的雙氧水(2.06mol)，加入甲酸140.5g(2.06mol)，加入硫酸1.55g(0.0155mol)，用攪拌器攪拌成均勻狀態。向康寧反應器通入氮氣背壓到10bar，切換成丙烯氣體，雙氧水物料同時泵入反應器中。其中液相速度為15mL/min,氣體流速1.0L/min，丙烯與雙氧水摩爾比約為1:1，反應時間約為50s，反應溫度為30℃。反應液經氣相色譜檢測環氧丙烷收率為53％，丙二醇收率為32％，雙氧水通過間接碘量法滴定轉化率86％。

實施例4：

稱取200g規格為35％的雙氧水(2.06mol)，加入甲酸140.5g(2.06mol)，加入硫酸2.58g(0.0125mol)，用攪拌器攪拌成均勻狀態。向康寧反應器通入氮氣背壓到10bar，切換成丙烯氣體，雙氧水物料同時泵入反應器中。其中液相速度為15mL/min,氣體流速1.0L/min，丙烯與雙氧水摩爾比約為1:1，反應時間約為50s，反應溫度為30℃。反應液經氣相色譜檢測環氧丙烷收率為52％，丙二醇收率為36％，雙氧水通過間接碘量法滴定轉化率93％。

實施例5：

稱取200g規格為35％的雙氧水(2.06mol)，加入甲酸140.5g(2.06mol)，加入硫酸2.06g(2.06mol)，用攪拌器攪拌成均勻狀態。向康寧反應器通入氮氣背壓到7bar，切換成丙烯氣體，雙氧水物料同時泵入反應器中。其中液相速度為15mL/min,氣體流速1.0L/min，丙烯與雙氧水摩爾比約為1:1，反應時間約為50s，反應溫度為30℃。反應液經氣相色譜檢測環氧丙烷收率為52％，丙二醇收率為33％，雙氧水通過間接碘量法滴定轉化率89％。

實施例6：

稱取200g規格為35％的雙氧水(2.06mol)，加入甲酸140.5g(2.06mol)，加入硫酸2.06g(2.06mol)，用攪拌器攪拌成均勻狀態。向康寧反應器通入氮氣背壓到15bar，切換成丙烯氣體，雙氧水物料同時泵入反應器中。其中液相速度為15mL/min,氣體流速1.0L/min，丙烯與雙氧水摩爾比約為1:1，反應時間約為50s，反應溫度為30℃。反應液經氣相色譜檢測環氧丙烷收率為57％，丙二醇收率為31％，雙氧水通過間接碘量法滴定轉化率91％。

實施例7：

稱取200g規格為35％的雙氧水(2.06mol)，加入甲酸140.5g(2.06mol)，加入硫酸2.06g(0.0206mol)，用攪拌器攪拌成均勻狀態。向康寧反應器通入氮氣背壓到10bar，切換成丙烯氣體，雙氧水物料同時泵入反應器中。其中液相速度為20mL/min,氣體流速1.0L/min，丙烯與雙氧水摩爾比約為1:1，反應時間約為40s，反應溫度為30℃。反應液經氣相色譜檢測環氧丙烷收率為53％，丙二醇收率為32％，雙氧水通過間接碘量法滴定轉化率90％。

實施例8：

稱取200g規格為35％的雙氧水(2.06mol)，加入甲酸140.5g(2.06mol)，加入硫酸2.06g(0.0206mol)，用攪拌器攪拌成均勻狀態。向康寧反應器通入氮氣背壓到10bar，切換成丙烯氣體，雙氧水物料同時泵入反應器中。其中液相速度為30mL/min,氣體流速1.0L/min，丙烯與雙氧水摩爾比約為1:1，反應時間約為25s，反應溫度為30℃。反應液經氣相色譜檢測環氧丙烷收率為51％，丙二醇收率為30％，雙氧水通過間接碘量法滴定轉化率88％。

實施例9：

稱取200g規格為35％的雙氧水(2.06mol)，加入甲酸140.5g(2.06mol)，加入硫酸2.06g(0.0206mol)，用攪拌器攪拌成均勻狀態。向康寧反應器通入氮氣背壓到10bar，切換成丙烯氣體，雙氧水物料同時泵入反應器中。其中液相速度為15mL/min,氣體流速0.5L/min，丙烯與雙氧水摩爾比約為1:1，反應時間約為55s，反應溫度為30℃。反應液經氣相色譜檢測環氧丙烷收率為57％，丙二醇收率為33％，雙氧水通過間接碘量法滴定轉化率92％。

實施例10：

稱取200g規格為35％的雙氧水(2.06mol)，加入甲酸140.5g(2.06mol)，加入硫酸2.06g(0.0206mol)，用攪拌器攪拌成均勻狀態。向康寧反應器通入氮氣背壓到10bar，切換成丙烯氣體，雙氧水物料同時泵入反應器中。其中液相速度為15mL/min,氣體流速2.0L/min，丙烯與雙氧水摩爾比約為1:1，反應時間約為40s，反應溫度為30℃。反應液經氣相色譜檢測環氧丙烷收率為54％，丙二醇收率為31％，雙氧水通過間接碘量法滴定轉化率90％。

實施例11：

稱取200g規格為50％的雙氧水(2.94mol)，加入甲酸200.5g(2.94mol)，加入硫酸2.94g(0.0294mol)，用攪拌器攪拌成均勻狀態。向康寧反應器通入氮氣背壓到10bar，切換成丙烯氣體，雙氧水物料同時泵入反應器中。其中液相速度為15mL/min,氣體流速1.0L/min，丙烯與雙氧水摩爾比約為1:1，反應時間約為50s，反應溫度為30℃。反應液經氣相色譜檢測環氧丙烷收率為56％，丙二醇收率為32％，雙氧水通過間接碘量法滴定轉化率95％。

實施例12：

稱取200g規格為35％的雙氧水(2.06mol)，加入甲酸140.5g(2.06mol)，加入硫酸2.06g(0.0206mol)，用攪拌器攪拌成均勻狀態。向康寧反應器通入氮氣背壓到10bar，切換成丙烯氣體，雙氧水物料同時泵入反應器中。其中液相速度為15mL/min,氣體流速1.0L/min，丙烯與雙氧水摩爾比約為3:1，反應時間約為50s，反應溫度為30℃。反應液經氣相色譜檢測環氧丙烷收率為57％，丙二醇收率為34％，雙氧水通過間接碘量法滴定轉化率94％。

實施例13：

稱取200g規格為35％的雙氧水(2.06mol)，加入甲酸140.5g(2.06mol)，加入硫酸2.06g(0.0206mol)，用攪拌器攪拌成均勻狀態。向康寧反應器通入氮氣背壓到10bar，切換成丙烯氣體，雙氧水物料同時泵入反應器中。其中液相速度為15mL/min,氣體流速1.0L/min，丙烯與雙氧水摩爾比約為1:1，反應時間約為50s，反應溫度為80℃。反應液經氣相色譜檢測環氧丙烷收率為58％，丙二醇收率為32％，雙氧水通過間接碘量法滴定轉化率92％。

實施例1～13為利用微反應裝置制備環氧丙烷的方法，主要參數及得到的轉化率和收率見表1。其中M1為雙氧水、甲酸和硫酸的摩爾比；VS為液相流速、VG為氣相流速、M2為丙烯與雙氧水的摩爾比，Y1為環氧丙烷收率，Y2為丙二醇收率，R為雙氧水通過間接碘量法滴定的轉化率。

表1一種利用微反應裝置制備環氧丙烷的方法