相關申請的交叉引用本申請要求于2010年5月19日提交的美國臨時專利申請號61/346,056的權益，在此通過引用將其全文并入。
技術領域：
本發明涉及有序聚合物，并且特別涉及在聚合物的選擇區域中具有特定濃度的一種或多種反應性官能團的有序丙烯酸類聚合物。本發明也涉及利用有序聚合物的粘合劑組合物。本發明另外涉及形成有序聚合物和粘合劑的方法。
背景技術：
：在本領域已知某些聚合物結構導致所得聚合物的特定特性。例如，長鏈分支的存在可改善某些聚合物特性，諸如加工性能和熔體強度。聚合物中長鏈分支的存在通常以如下為特征：聚合物部分的長度大于附接至主干聚合物鏈的任何烯烴共聚單體剩余部分的長度。在現有技術中，長鏈分支可通過聚合催化劑本身的作用或通過使用連接劑并入乙烯基封端的大分子(在聚合期間原位添加或形成)在聚合物中產生。這些方法通常經受不完全并入乙烯基封端的大分子或將一部分連接入聚合物，和/或在給定工藝條件下缺少對長鏈分支程度的控制。同樣在本領域已知，在聚合物終端選擇性并入特定部分可產生具有特定物理性質的聚合物或確保它們在具體應用中的使用。對于這種合成和相關方案已經進行了重要的研究。因此，控制聚合物結構是這種研究的課題。廣泛已知，可生產具有多種不同形式的丙烯酸類聚合物，諸如嵌段共聚物、無規聚合物和遙爪聚合物。丙烯酸類聚合物用于多種應用，諸如粘合劑應用，并因此使開發者和配方設計者非常感興趣。也已知在丙烯酸類聚合物鏈的末端放置官能團以增加分子量的技術。當在其中使用這種聚合物時，改變丙烯酸類聚合物的分子量和其他特性能實現粘合劑組合物的性質的調節。盡管在某些方面符合要求，但仍然顯著需要生產具有特定結構的、用于粘合劑制劑的聚合物，以便提供與由聚合物形成的粘合劑相關的期望的末端性質。據目前所知，當前已知的方案不能實現在聚合物的特定區域中精確放置帶有官能團的單體。此外，當前已知的方案不提供在聚合物的選擇區域中具有特定濃度或裝載密度的官能團的聚合物，并且特別地，不能提供在聚合物的不同區域中具有精確重量比濃度的官能團的聚合物。因此，存在對于這種方法和對于利用這種方法產生的具有有序構造的聚合物的需要。發明概述與在具有規定官能團密度的聚合物中產生特定官能團布置的先前嘗試相關的困難和缺點在關于具有有序構造的聚合物、利用這種有序聚合物的粘合劑和形成粘合劑的相關方法的本發明中解決。在一方面，本發明提供了有序聚合物，其包括至少兩種不同的嵌段和以2:1至90:1的分配比在至少兩種嵌段之間進行分配的至少一種反應性官能團。在優選實施方式中，至少兩種不同的嵌段包括選自丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體和其組合的第一嵌段；和包括可聚合丙烯酸酯共聚單體的第二嵌段。第一和第二嵌段包括至少一種選自以下的反應性官能團：丙烯腈基團、丙烯酰胺基團、甲基丙烯酰胺基團、乙烯基酯基團、乙烯基醚基團、乙烯基酰胺基團、乙烯基酮基團、苯乙烯基團、含鹵素基團、離子基團、含酸基團、含堿基團、烯烴基團、硅烷基團、環氧基團、羥基基團、酐基團、甲硅烷基基團、羧基基團、羰基基團、碳酸酯基團、異氰酸酯基團、氨基基團、酰胺基團、酰亞胺基團、巰基基團、乙酰乙酰基基團和其組合。在另一方面，本發明提供了粘合劑組合物，其包括有序聚合物，該有序聚合物包含至少兩種不同的嵌段和以2:1至90:1的分配比在至少兩種嵌段之間進行分配的至少一種反應性官能團。在優選實施方式中，至少兩種不同的嵌段包含選自丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體和其組合的第一嵌段；和包含可聚合丙烯酸酯共聚單體的第二嵌段。第一和第二嵌段包含至少一種選自以下的反應性官能團：丙烯腈基團、丙烯酰胺基團、甲基丙烯酰胺基團、乙烯基酯基團、乙烯基醚基團、乙烯基酰胺基團、乙烯基酮基團、苯乙烯基團、含鹵素基團、離子基團、含酸基團、含堿基團、烯烴基團、硅烷基團、環氧基團、羥基基團、酐基團、甲硅烷基基團、羧基基團、羰基基團、碳酸酯基團、異氰酸酯基團、氨基基團、酰胺基團、酰亞胺基團、巰基基團、乙酰乙酰基基團和其組合。還在另一方面，本發明提供了制備粘合劑組合物的方法。該方法包括通過活性聚合形成有序聚合物，借此有序聚合物包括至少兩種不同的嵌段和以2:1至90:1的分配比在至少兩種嵌段之間進行分配的至少一種反應性官能團。該方法也包括通過用有效量的一種或多種交聯劑混合有序聚合物使有序聚合物交聯。并且，該方法包括干燥交聯的有序聚合物。如將了解的，本發明能夠有其他和不同實施方式，并且它的一些細節在多個方面能夠更改，全部都不脫離本發明。因此，該描述被認為是說明性的而不是限制性的。附圖說明圖1為根據本發明的優選聚合物的示意圖，其具有選擇性位于聚合物特定區域內的反應性官能團。圖1也說明利用常規無規聚合技術形成的相應的聚合物和反應性官能團。圖2為利用相同交聯程度但不同的反應性官能團布置配置的不同樣品和對照粘合劑的180°剝離測試的圖。圖3為利用相同交聯程度但不同的反應性官能團布置配置的不同樣品和對照粘合劑的180°剝離測試的圖。圖4為利用相同交聯程度但不同的反應性官能團布置配置的不同樣品和對照粘合劑的威廉姆斯可塑性指數(WilliamsPlasticityIndex)值的圖。圖5為利用相同交聯程度但不同的反應性官能團布置配置的不同樣品和對照粘合劑的剪切粘合破壞溫度的圖。圖6為利用相同交聯程度但不同的反應性官能團布置配置的不同樣品和對照的靜態剪切測量的圖。圖7為利用相同交聯程度但不同的反應性官能團布置配置的不同樣品和對照的Tan(δ)作為溫度函數的圖。圖8為具有相同威廉姆斯可塑性指數(WPI)但不同的反應性官能團布置配置的不同樣品和對照粘合劑的180°剝離測試的圖。圖9為具有相同WPI但不同的反應性官能團布置配置的不同樣品和對照粘合劑的180°剝離測試的圖。圖10為具有相同WPI但不同的反應性官能團布置配置的不同樣品和對照粘合劑的剪切粘合破壞溫度的圖。圖11為具有相同WPI但不同的反應性官能團布置配置的不同樣品和對照的靜態剪切測量的圖。圖12為具有相同WPI但不同的反應性官能團布置配置的不同樣品和對照的Tan(δ)作為溫度函數的圖。圖13為具有不同的反應性官能團布置配置的不同樣品和對照粘合劑的180°剝離測試的圖。圖14為具有不同的反應性官能團布置配置的不同樣品和對照粘合劑的180°剝離測試的圖。圖15為具有不同的反應性官能團布置配置的不同樣品和對照的靜態剪切測量的圖。實施方式詳述本發明提供了一類新的有序聚合物，其能用于多種不同應用，并且特別用作壓敏粘合劑中的成分或添加劑。已經發現將有序聚合物并入粘合劑組合物顯著提高所得粘合劑的性質。根據本發明，通過以期望的濃度或比例在聚合物分子的選擇區域內選擇性并入一種或多種反應性官能團，例如以與聚合物的內部區域相比更高的濃度在聚合物末端區域中并入官能團，所得聚合物可用于壓敏粘合劑中，該壓敏粘合劑顯示提高的內聚粘合平衡。具體例子如下。可產生顯示與高靜態剪切和高溫剪切結合的非常高剝離粘合的丙烯酸類聚合物。通過選擇性控制聚合物內官能團的濃度和位置，可通過以不會不利地影響期望的粘合劑性質的方式交聯，增加分子量。因此，如本文描述的有序聚合物的分子量可比常規的源于自由基的聚合物更低，并且因此，有序聚合物可以以在溶劑中相對高的固體含量制成和使用或可以以100％固體含量諸如在熱/溫熔體粘合劑中使用。更具體地，本發明提供了有序聚合物，其在那些區域內具有以指定濃度并入聚合物的選擇的嵌段或區域中的一種或多種反應性官能團。優選地，聚合物為丙烯酸類聚合物。反應性官能團可通過如本文描述的一種或多種可聚合的單體并入聚合物。因此，如本文描述的可聚合單體和/或共聚單體可構成一種或多種反應性官能團。本發明另外提供了利用有序聚合物的粘合劑。本發明也提供了形成有序聚合物和粘合劑的方法。形成聚合物的方法基于一種或多種受控自由基聚合技術。這些方面都在本文中更詳細地進行描述。有序聚合物通常，有序聚合物包括彼此不同的至少兩種嵌段或區域，其位于沿聚合物骨架或鏈的任何位置，或位于聚合物內的其他位置。因此，如本文描述的有序聚合物可在聚合物內的任何位置含有一種或多種A嵌段、一種或多種B嵌段和一種或多種C嵌段。優選的聚合物可包括其他類型的嵌段或區域，諸如D嵌段、E嵌段等。在優選方面，與至少兩種嵌段相關，為了方便的目的被稱為嵌段A和B，提供特定量的反應性官能團。并且，在更優選的方面，在嵌段A和B中，反應性官能團的量被控制，以便反應性官能團的總量在一定的重量比范圍內分布在兩種嵌段例如嵌段A和B之間。通常，該比率在本文中被稱為“分配比”，并且被定義為與嵌段A相關的反應性官能團的重量百分比和與嵌段B相關的反應性官能團的重量百分比的比率。通常，對于在本文中描述的有序聚合物，比率即分配比的可用范圍為大約1.1:1至大約10,000:1。優選地，有序聚合物的分配比為1.1:1至1,000:1，更優選地為1.1:1至100:1，和最優選地為6:1至80:1。然而，將理解本發明包括一種或多種反應性官能團以小于或大于這些范圍的分配比在聚合嵌段之間分配的聚合物。例如，本發明包括如本文描述的聚合物，但其具有超過10,000:1的分配比，諸如例如大約50,000:1、大約75,000:1和大約100,000:1。有序聚合物優選地由(i)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的單體和(ii)具有一種或多種反應性官能團的可聚合丙烯酸酯共聚單體形成。如本文所用，術語“單體”或“共聚單體”指的是可結合在一起形成聚合物的分子、起始單元或化合物種類。該術語也包括聚合物內的重復單元。如所述的，這些單體或共聚單體在本文中通常被稱為嵌段或區域，諸如“A”、“B”和/或“C”。丙烯酸酯單體包括C1至大約C20烷基、芳基或環狀丙烯酸酯，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯，和這些丙烯酸酯的官能化衍生物，諸如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-氯乙酯，和類似物。這些化合物通常含有從大約3至大約20個碳原子，并且在一個實施方式中含有大約3至大約8個碳原子。甲基丙烯酸酯單體包括C1至大約C20烷基、芳基或環狀甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸異冰片酯，和這些甲基丙烯酸酯的官能化衍生物，諸如甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯，和類似物。這些化合物通常含有從大約4至大約20個碳原子，并且在一個實施方式中，含有大約4至大約8個碳原子。也可使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的組合。盡管有序聚合物優選地包括(i)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的單體，和(ii)可聚合丙烯酸酯共聚單體，即嵌段A和B，本發明也包括使用另外和/或不同的單體作為聚合物中的嵌段。幾乎任何自由基可聚合單體或單體的組合都能在本文描述的有序聚合物中用作嵌段A、B、C、D、E等。因此，將理解，本發明決不限于包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯嵌段的有序聚合物。以下列出的表1列舉了如本文描述的有序聚合物中嵌段A和B中的反應性官能團的代表性、示例性的重量百分比，并且也列舉了當在嵌段A和B之間進行分配時反應性官能團的相應的重量比。將理解本發明決不限于表1中記錄的特定重量百分比或特定重量比。而是，提供表1僅用于進一步說明本文描述的分配比，即聚合物中嵌段A和B中的反應性官能團的重量比。例如，表1中的第一行指的是具有至少兩種不同的嵌段例如嵌段A和B的有序聚合物，和每種嵌段內的反應性官能團。嵌段A中反應性官能團的重量百分比濃度為28.38％，其基于嵌段A的重量。并且，嵌段B中反應性官能團的重量百分比濃度為0.46％，其基于嵌段B的重量。因此，聚合物內特定反應性官能團的分配比為62:1。這樣，聚合物內嵌段A和B的選擇性布置能夠實現形成在聚合物的一個或多個選擇區域內具有期望濃度的特定反應性官能團的聚合物。表1：嵌段A和B中反應性官能團的代表性重量百分比，和相應的分配比嵌段/區域A嵌段/區域B比率A:B28.38％0.46％62:125.23％0.92％27:122.07％1.37％16:115.77％2.29％7:16.31％3.67％1.7:1可聚合的單體和共聚單體可包括作為反應性官能團的丙烯腈基團、丙烯酰胺基團、甲基丙烯酰胺基團、乙烯基酯基團、乙烯基醚基團、乙烯基酰胺基團、乙烯基酮基團、苯乙烯基團、含鹵素基團、離子基團、含酸基團、含堿基團、烯烴基團、硅烷基團、環氧基團、羥基基團、酐基團，以及其兩種或多種基團的混合物。也考慮包括甲硅烷基基團、羧基基團、羰基基團、碳酸酯基團、異氰酸酯基團、氨基基團、酰胺基團、酰亞胺基團、巰基基團和乙酰乙酰基基團，以任何組合和/或與任何先前所述的基團中的一種或多種組合。丙烯腈基團可包括丙烯腈和烷基取代的丙烯腈。烷基基團通常含有1至大約20個碳原子，并且在一個實施方式中含有1至大約10個碳原子，并且在另一個實施方式中含有1至大約5個碳原子。例子包括甲基丙烯腈和乙基丙烯腈。丙烯酰胺基團可包括丙烯酰胺和包含N-取代的烷基的它的衍生物，和其芳基衍生物。這些包括N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺、丙烯酸N-氨基乙酯、甲基丙烯酸N-氨基乙酯和類似物。甲基丙烯酰胺基團可包括甲基丙烯酰胺和包含N-取代的烷基的它的衍生物，和其芳基衍生物。乙烯基酯基團可包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯(vinylversitate)、異丁酸乙烯酯和類似物。乙烯基醚基團可包括具有1至大約8個碳原子的乙烯基醚，包括乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚和類似物。乙烯基酰胺基團可包括具有1至大約8個碳原子的乙烯基酰胺，包括乙烯基吡咯烷酮和類似物。乙烯基酮基團可包括具有1至大約8個碳原子的乙烯基酮，包括乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮和類似物。苯乙烯基團可包括苯乙烯、茚和由式(I)代表的取代的苯乙烯：其中A、B、C、D、E和F中的每一個獨立地選自氫、C1至大約C4烷基或烷氧基基團(特別是甲基或甲氧基基團)，鹵素基團(特別是氯)，硫代、氰基、羧酸或酯，或1至大約4個碳原子的氟化烷基基團。例子包括甲基苯乙烯(有時被稱為乙烯基甲苯)、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯和類似物。含鹵素基團可包括氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二氟乙烯、鹵素取代的丙烯單體和類似物，溴乙烯和偏二氯乙烯是優選的。離子基團可包括乙烯基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、甲代烯丙基磺酸鈉、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉和類似物，其中乙烯基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉和甲代烯丙基磺酸鈉是優選的。含酸基團可包括含有3至大約20個碳原子的不飽和羧酸。優選基團包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、衣康酸、β羧基乙基丙烯酸酯、單-2-丙烯酰氧基丙基琥珀酸酯和類似物。含堿基團可包括乙烯基吡啶和類似物。烯烴基團可包括異戊二烯，丁二烯，C2至大約C8直鏈的和分支的α-烯烴，諸如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、二異丁烯、4-甲基戊烯-1、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和類似物。硅烷基團可包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基-硅烷、乙烯基甲基二丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基-二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基-三乙氧基-硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)-甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基-硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三丙氧基-硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基-甲基二丙氧基硅烷和類似物。環氧基團可包括例如甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯。羥基基團可包括例如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥異丙酯、甲基丙烯酸羥異丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯和類似物。酐基團可包括例如馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酐和類似物。并入本文描述的聚合物的代表性優選反應性官能團包括但不限于丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯二甲酸(PAMA)和其組合。將理解，多種其他反應性官能團可代替或與任何這些反應性官能團結合使用。優選實施方式聚合物可顯示反應性官能團遍及聚合物的特定分布。并入聚合物的每種類型反應性官能團的分布可依據一個嵌段或區域即嵌段A中那種反應性官能團的重量百分比量和另一個嵌段或區域即嵌段B中那種反應性官能團的重量百分比量的重量比表達。如所述的，該重量比在本文中被稱為分配比。對于很多目標應用，與在不同嵌段即B嵌段中的反應性官能團的量相比，優選在聚合物的A嵌段中并入更大量的反應性官能團。因此通過在聚合物內策略性地放置具有一定重量百分比的規定的反應性官能團的特定嵌段，可產生精確的聚合構造，每個在聚合物內都具有期望的官能團載荷量(loading)和布置。該方案能夠實現形成具有特定嵌段位于聚合物內期望區域的聚合物和在期望區域內具有特定濃度的官能團的所得聚合物。例如，可期望產生具有嵌段例如A、B和C的某些組合的聚合物，并且對于這種聚合物，與其他區域諸如聚合物的末端區域相比，在聚合物內部或其他位置內顯示相對高濃度的官能團。本發明可適于多種聚合物大小和重量。通常，本發明可適于具有大約10,000至大約300,000，優選從大約50,000至大約200,000，和最優選從大約100,000至大約150,000的分子量的聚合物。然而，將理解，本發明決不限于這些分子量。將理解，所述的聚合物的這些分子量為平均分子量，并且除非另有說明，為重均分子量。也將理解，本發明的聚合物可包含兩種或多種不同類型的反應性官能團。因此，不同反應性官能團可被并入目標聚合物(一種或多種)的一種或多種末端區域和/或被并入一個或多個內部區域。因此，本發明的聚合物可包含1、2、3或更多不同的反應性官能團。并且，每種基團可被限定為沿聚合物以如本文描述的特定比率進行分配。例如，有序聚合物可包含在嵌段A和B之間以第一分配比進行分配的第一反應性官能團，和以不同于第一分配比的第二分配比在嵌段A和B之間進行分配的第二反應性官能團。此外，也考慮第二反應性官能團或第三反應性官能團可在嵌段A和B之一和另一嵌段——嵌段C之間進行分配。可選地，第二或第三反應性官能團可在不同于嵌段A和B的一組嵌段諸如嵌段C和D之間進行分配。優選的聚合物包括丙烯酸2-乙基己酯的第一單體和丙烯酸正丁酯的第二單體。如將理解的，這些組成所得聚合物內的重復嵌段。盡管這些嵌段可以彼此不同的比例被并入聚合物，但對于討論的特定聚合物，丙烯酸2-乙基己酯組成聚合物的大約51％，丙烯酸正丁酯組成聚合物的大約45％。反應性官能團被選為丙烯酸，并且以大約4％的比例并入聚合物。根據本發明，所得聚合物顯示了容易區別于利用常規無規聚合技術可獲得的構造的特定聚合物構造。在研究的聚合物中，末端嵌段區域限于大約15,000的分子量，聚合物的中間嵌段或中間區域限于為大約200,000的所得聚合物的分子量。利用本發明的方案，可產生在聚合物內具有特定分布的丙烯酸或其他反應性官能團(一種或多種)的多種聚合物。例如，在一方面，共聚物可由包含丙烯酸作為以特定比例分布在聚合物內的反應性官能團的丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯形成，諸如(i)80％的丙烯酸位于聚合物的末端嵌段內和20％的丙烯酸位于聚合物的中間嵌段內，(ii)50％的丙烯酸位于末端嵌段內和50％的丙烯酸位于中間嵌段內，和(iii)20％的丙烯酸位于末端嵌段內和80％的丙烯酸位于中間嵌段內。相比之下，利用常規無規聚合技術，對于在討論的共聚物，通常僅可能獲得10％的丙烯酸在末端嵌段中和90％的丙烯酸在中間嵌段中的分布。這些聚合物在本文的實施例說明中更詳細地進行描述。圖1說明了根據本發明的如本討論所描述的代表性共聚物，其具有選擇性位于聚合物的末端嵌段和中間嵌段區域的丙烯酸反應性官能團。為了對比，圖1也圖解了類似的但利用常規無規聚合技術形成的共聚物。所得聚合物具有以相對均勻的方式沿聚合物分散的丙烯酸基團。另一種優選聚合物包括丙烯酸2-乙基己酯的第一單體和丙烯酸異冰片酯的第二單體。這些嵌段可以彼此不同的比例并入聚合物，然而代表性的優選聚合物包含大約70％的丙烯酸2-乙基己酯和大約20％的丙烯酸異冰片酯。反應性官能團被選為2-甲基丙烯酰氧基乙基苯二甲酸(PAMA)，并以10％使用。根據本發明，所得聚合物顯示了區別于從常規無規聚合技術得到的構造的特定聚合構造。在討論的聚合物中，聚合物的末端嵌段區域限于大約20,000的分子量，中間嵌段區域限于大約160,000的分子量。在包括所述的反應性官能團后，所得的聚合物分子量為大約200,000。利用本發明的方案，可產生在聚合物內具有所述的酸反應性官能團的具體分布的多種聚合物。例如，在一方面，可形成丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸異冰片酯的共聚物，其包含2-甲基丙烯酰氧基乙基苯二甲酸作為以特定比例分布在聚合物內的反應性官能團，諸如(i)70％的酸在末端嵌段中和30％的酸在中間嵌段內，(ii)50％的酸位于末端嵌段內和50％的酸位于中間嵌段內，和(iii)30％的酸位于末端嵌段內和70％的酸位于中間嵌段內。相比之下，對于在討論的共聚物，利用常規無規聚合技術，通常僅可能獲得10％的所述酸在聚合物末端嵌段中和90％的所述酸在聚合物中間嵌段區域內的分布。這些在討論的不同聚合物，即具有PAMA作為反應性官能團的丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸異冰片酯的共聚物被認為提供了大量的獨特地適于粘附至低表面能基底的粘合劑。這些聚合物結合本文的實施例更詳細地進行描述。聚合物特別是丙烯酸類聚合物的更多細節，提供在美國公布專利申請2006/0263600；美國專利6,828,339；6,743,880；6,706,836；6,608,134；6,569,949；和6,465,591中。除了本文描述的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體，優選實施方式有序聚合物也可包含其他單體。具體一種或多種其他單體的選擇將主要取決于所得有序聚合物的最終用途應用。方法通常，并且如本文更詳細地描述的，目標反應性官能團(一種或多種)以工藝的特定時間、階段或時刻被添加至反應系統，以形成具有特定濃度或載荷的反應性官能團(一種或多種)的聚合物的期望區域。然而，也考慮反應性官能團(一種或多種)可在聚合前并入可聚合單體并以那種方式引入聚合物。幾乎任何方法的受控的自由基聚合都可用于形成本文描述的有序聚合物。受控的自由基聚合也已知為活性聚合。活性聚合是加成聚合的一種形式，其中生長的聚合物鏈終止的能力已經消除。這可以以多種方式完成。鏈終止和鏈轉移反應不存在并且鏈引發速率也比鏈增長速率大得多。結果是聚合物鏈以比常規鏈聚合中所見的更恒定的速率生長，并且它們的長度保持非常類似，即它們具有非常低的多分散性指數。活性聚合是合成嵌段共聚物的普遍方法，因為聚合物可分階段進行合成，每個階段含有不同的單體。額外的優點為預先確定的摩爾質量和控制末端基團。具體類型的活性聚合為自由基活性聚合。與該類型的聚合相關的優選技術包括但不限于原子轉移自由基聚合(ATRP)、可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)聚合和穩定的的自由基聚合(SFRP)——其包括氮氧(nitroxide)調控的聚合(NMP)。自由基活性聚合的更多技術包括但不限于例如催化鏈轉移聚合、引發-轉移-終止劑聚合、碘-轉移聚合、硒-中心的自由基介導的聚合(selenium-centeredradicalmediatedpolymerization)、碲化物-介導的聚合和銻化氫-介導的聚合。自由基活性聚合的信息概述提供在Braunecker等，“Controlled/LivingRadicalPolymerization:Features,Developments,andPerspectives,”ProgressinPolymerScience,Vol.33,Issue1,p.165(2008)中。原子轉移自由基聚合(ATRP)通過過渡金屬催化劑形成碳-碳鍵。如該名稱暗示的，原子轉移步驟是反應中負責均勻聚合物鏈生長的關鍵步驟。導致低多分散性的均勻的聚合物鏈生長源于基于過渡金屬的催化劑。該催化劑提供了聚合物的活性形式并因此增長形式和聚合物的非活性形式——已知為休眠形式之間的平衡。因為聚合物的休眠狀態在該平衡中是非常優選的，所以副反應被抑制。該平衡又降低增長自由基的濃度，因此抑制無意的終止并控制分子量。ATRP反應是非常穩固的，因為它們耐受很多官能團，例如可存在于單體或引發劑中的烯丙基、氨基、環氧基、羥基和乙烯基基團。也由于容易制備、商業可得和便宜的催化劑(諸如例如銅絡合物)和基于吡啶的配體和引發劑(諸如例如烷基鹵)，ATRP方法是有利的。通常，存在原子轉移自由基聚合的數個顯著可變的要素。這些可變因素涉及單體、引發劑、催化劑、溶劑和溫度，并論述如下。通常用于ATRP的單體包含具有可使增長自由基穩定的取代基的分子；例如，苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和丙烯腈。當增長自由基的濃度與自由基終止速率相平衡時，ATRP方法在產生高數均分子量和窄多分散性指數的聚合物方面是成功的。然而，增長速率對于每種單獨的單體是特有的。因此，優化聚合的其他要素(諸如例如引發劑、催化劑、配體和溶劑)是重要的，以便休眠種類的濃度大于增長自由基的濃度，但不是太大，以致減慢或停止反應。生長聚合物鏈的數量由引發劑決定。引發越快，終止和轉移越少，導致窄分子量分布的增長鏈的數量越一致。有機構架中與增長自由基類似的有機鹵化物通常被選為引發劑。烷基鹵諸如烷基溴比烷基氯更具有反應性，并且兩者都具有良好的分子量控制。催化劑為最重要的ATRP的要素，因為它決定了活性種類和休眠種類之間的平衡常數。該平衡決定聚合速率，太小的平衡常數可抑制或減慢聚合，而太大的平衡常數導致鏈長度的高分布。對于金屬催化劑有一些要求：(i)需要有被一個電子分開的兩種容易獲得的氧化狀態，(ii)金屬中心需要對鹵素具有適度的親合力，(iii)金屬的配位層當被氧化時需要是可擴張的，以便容納鹵素，和(iv)強的配體絡合作用。研究最多的催化劑是聚合中使用的涉及銅的那些，不管單體怎樣，銅已經顯示具有由成功聚合證明的最大的多用性。溶劑通常包括例如甲苯、1,4-二氧六環。ATRP過程可在相對寬范圍的溫度下進行。涉及ATRP方法的額外信息提供在Wang,J.,Matyjaszewski,K.,“Controlled/“living”RadicalPolymerization.AtomTransferRadicalPolymerizationinthePresenceofTransition-MetalComplexes”,J.Am.Chem.Soc.,117:5614–5615(1995)；Cowie,J.M.G.,Arrighi,V.,Polymers:ChemistryandPhysicsofModernMaterials,CRCPressTaylorandFrancisGroup:BocaRaton,Fl,2008,3rdEd.,pp82-84；Patten,T.E.,Matyjaszewski,K.,“AtomTransferRadicalPolymerizationandtheSynthesisofPolymericMaterials”,Adv.Mater.,10:901(1998)；Odian,G.,RadicalChainPolymerization；PrinciplesofPolymerization,Wiley-Interscience:StatenIsland,NewYork,2004,pp316-321；andMatyjaszewski,K.,Xia,J.,"AtomTransferRadicalPolymerization",Chem.Rev.,101(9):2921–2990(2001)中。可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)聚合提供了以下益處：其能夠容易地用具有反應性終端基團的很多單體合成具有預定分子量和窄分子量分布的聚合物，反應性終端基團可被有目的地操控——包括進一步聚合——而具有復雜構造。此外，RAFT可用于所有模式的自由基聚合：溶液、乳液和懸浮聚合。實施RAFT技術可以像將合適的鏈轉移劑(CTA)——已知為RAFT試劑——引入常規自由基聚合反應一樣簡單，其應該缺少終止增長的氧。該CTA是RAFT聚合中的主要種類。通常CTA為二-或三-硫代羰基硫代化合物，其產生自由基鏈的休眠形式。優選的RAFT劑為三硫代碳酸二芐基酯(DBTTC)。以比穩定的自由基聚合和原子轉移自由基聚合的均裂鍵形成-鍵裂解復雜得多的方式實現RAFT聚合中的控制。必須謹慎地選擇RAFT聚合的CTA，因為它影響聚合物長度、化學組成、反應速率和可發生的副反應數量。RAFT的機制始于作為引發劑分子的均裂鍵裂解的標準引發步驟并產生反應自由基。該自由基隨后與單體的分子反應，以形成活性中心，額外的單體分子則以按順序的方式添加，以產生生長聚合物鏈。增長鏈添加至CTA以產生自由基中間體。該中間體的斷裂產生起始聚合物鏈或產生新的自由基，其本身必須能夠再引發聚合。該自由基通過與單體的反應產生它本身的活性中心并且新的增長鏈最終形成。最終，鏈平衡發生，其中活性生長自由基和休眠化合物之間具有快速平衡，由此允許所有鏈以相同速率生長。通常發生有限量的終止。然而，對聚合動力學的終止作用是可忽略的。對于合成的聚合物的分子量計算為相對直接的，盡管RAFT聚合的機制是復雜的。如先前所述的，在平衡步驟期間，所有鏈以相同的速率生長，或換言之，隨著轉化，聚合物的分子量線性增加。將消耗的單體與所用的CTA濃度的比率乘以單體的分子量，可確定數均分子量的可靠估計。RAFT為衰減鏈轉移過程，并且本質上為自由基。RAFT試劑含有二-或三-硫代羰基基團，并且它為與引發劑的反應，該引發劑通常為產生增長鏈或聚合物自由基的AIBN。該聚合物鏈隨后添加至C＝S并導致形成穩定的自由基中間體。在理想的系統中，這些穩定的自由基中間體不經歷終止反應，而是再引入能夠用單體再引發或增長的自由基，盡管它們本身重整了它們的C＝S鍵。自由基斷裂后，加成至C＝S鍵的循環繼續，直到所有單體或引發劑都被消耗。終止在該系統中被低濃度的活性自由基限制，并且確實發生的任何終止都是可忽略的。三硫代碳酸酯類型的RAFT試劑是商業可得的。這些試劑通常顏色很淡并且通常是黃色至灰白色的。這些試劑也顯示淡的氣味。三硫代碳酸酯RAFT試劑，與丙烯酸酯類、苯乙烯類和甲基丙烯酸酯類一起，是高度有效的。這些試劑能夠實現形成期間目標聚合物種類的“內-外”生長。使用這些試劑能夠實現在兩個步驟中形成對稱的三嵌段形式。代表性的反應方案作為方案(A)在以下進行描述，其中三硫代碳酸二芐基酯(DBTTC)在單體加入后被用作鏈轉移或RAFT試劑：關于RAFT過程的額外信息提供在Chiefari等，“LivingFree-RadicalPolymerizationbyReversibleAddition-FragmentationChainTransfer:TheRAFTProcess,”Macromolecules,31(16),p.5559-5562,(1998)；Moad等，“LivingFreeRadicalPolymerizationWithReversibleAddition-FragmentationChainTransfer,”Macromolecules1999Conference:PolymersintheNewMillennium,Bath,UK,Sept.5-9,1999；和Mayadunne等，“LivingRadicalPolymerizationwithReversibleAddition-FragmentationChainTransfer(RAFTPolymerization)UsingDithiocarbamatesasChainTransferAgents,”Macromolecules,32(21),p.6977-6980,(1999)中。穩定的自由基聚合(SFRP)為方法定向技術，該技術便于制備在每個聚合物鏈上具有窄分子量分布和反應性終端基團的直鏈或分支的聚合物。該方法也可產生具有獨特性質的嵌段共聚物。工藝條件允許在適度工藝溫度(小于130℃)下的高(基本上100％)轉化。該方法特別適于丙烯酸酯類、苯乙烯類和二烯類。此外，基于氮氧的穩定的自由基聚合特別適于乳液或微懸浮聚合。涉及SFRP技術的額外信息提供在Matyjaszewski等，“SimpleandEfficientSynthesisofVariousAlkoxyaminesforStableFreeRadicalPolymerization,”Macromolecules,31(17),p.5955-5957,(1998)中。根據聚合技術，聚合催化劑可為例如有機錫化合物、金屬絡合物、胺化合物和其他堿性化合物、有機磷酸酯化合物和有機酸。有機錫化合物的例子包括二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、鄰苯二甲酸二丁基錫、辛酸亞錫、甲氧基二丁基錫、二乙酰醋酸二丁基錫和二叔羧酸二丁基錫。金屬絡合物的例子為鈦酸酯化合物諸如鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯和鈦酸四乙醇胺酯；羧酸的金屬鹽，諸如辛酸鉛、萘甲酸鉛和萘甲酸鈷；和金屬乙酰丙酮化物絡合物諸如乙酰丙酮鋁絡合物和乙酰丙酮釩絡合物。胺化合物和其他堿性化合物包括，例如氨基硅烷諸如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；季銨鹽諸如氯化四甲銨和苯扎氯銨；和每個都含有多個氮原子的直鏈或環狀叔胺或季銨鹽。有機磷酸酯化合物包括磷酸單甲基酯、磷酸二正丁基酯和磷酸三苯酯。有機酸催化劑的例子包括烷基磺酸諸如甲磺酸，芳基磺酸諸如對甲苯磺酸、苯磺酸、苯乙烯磺酸和類似物。粘合劑組合物如所述的，本文描述的有序聚合物特別用于壓敏粘合劑組合物中。優選地，該聚合物為一種或多種反應性官能團并入如本文描述的聚合物并在其中進行分配的丙烯酸類聚合物。粘合劑組合物也可包含增粘劑。增粘劑通常為烴樹脂、木材樹脂、松香、松香衍生物和類似物。考慮本領域技術人員已知的、與彈性體聚合物成分相容的任何增粘劑都可與本發明的實施方式一起使用。發現有用的這樣一種增粘劑為合成多萜樹脂，其在室溫下是液體。該樹脂為合成增粘劑樹脂，其主要包括源于戊間二烯和異戊二烯的聚合物。其他合適的增粘劑可包括脂肪族烴樹脂和C5-C9(包括例如芳香族改性的脂肪族)樹脂。當然，如可由本領域技術人員理解的，可根據本發明使用多種不同的增粘劑。除了增粘劑，粘合劑中可包含其他添加劑，以賦予期望的性質。例如，可包含增塑劑，并且它們已知降低含有彈性體聚合物的粘合劑組合物的玻璃化轉變溫度。抗氧化劑也可包含在粘合劑組合物中。合適的抗氧化劑包括但不限于從Ciba-Geigy，Hawthorne，NY處可得的Irgafos168和Irganox565。可少量即通常小于以彈性體相的重量計大約25％添加至粘合劑組合物的其他任選的材料包括pH控制劑、藥物、殺菌劑、生長因子、傷口愈合成分諸如膠原蛋白、除臭劑、香料、抗菌劑和殺真菌劑。切削劑諸如蠟和表面活性劑也可包含在粘合劑中。在粘合劑的后固化期間，粘合劑可被交聯，以增加壓敏粘合劑的內聚強度。這可經共價交聯實現，諸如通過使用熱、光化或電子束輻射，或在官能團之間交聯的基于金屬的離子。交聯劑通常以粘合劑固體的重量計大約0.05％至大約5％，或大約0.075％至大約2％，或大約0.1％至大約1.5％的水平使用。優選交聯劑為乙酰丙酮鋁。本發明的粘合劑可進一步包括添加劑，諸如顏料、填料、稀釋劑和類似物。如果期望，以足以給予粘合劑期望的顏色的量提供顏料。顏料的例子包括但不限于固體無機填料諸如碳黑、二氧化鈦和類似物，和有機染料。另外的無機填料諸如三水合鋁、方英石、玻璃纖維、高嶺土、沉淀或熱解法二氧化硅、銅、石英、硅灰石、云母、氫氧化鎂、硅酸鹽(例如長石)、滑石、鎳和碳酸鈣也是有用的。金屬氧化物諸如三水合鋁和氫氧化鎂特別用作阻燃劑。粘合劑、相關粘合劑制劑、添加劑、用途和應用的額外細節在美國公布專利申請2009/0130363和2004/0266965；和美國專利7,459,193；7,019,067；6,953,602；6,844,391；和6,780,231中說明。實施例實施例1：利用RAFT試劑制備優選實施方式的具有分階丙烯酸官能度的分段的丙烯酸類聚合物具有遍布聚合物鏈布置的反應性官能團、但在聚合物的末端區域中具有較高濃度的官能團的丙烯酸共聚物如下進行制備。將52.1g的醋酸丁酯填充入配備有加熱套、攪拌器、回流冷凝器、加料罐和氮氣進口的500ml反應器。單體和RAFT試劑以以下量添加，以產生末端鏈段：16.0g丙烯酸2-乙基己酯14.0g丙烯酸丁酯6.0g丙烯酸0.30g的三硫代碳酸二芐基酯(RAFT試劑)反應器裝料被加熱至75℃，進行恒定的氮吹掃。一旦實現溶劑回流，0.05g2,2'-偶氮-二(異丁腈)(AIBN，Vazo-64)和1.50g醋酸乙酯的引發劑溶液被添加至反應器。在達到80-85℃的峰溫度范圍后，反應條件保持60分鐘，在該點上，大于80％的單體被消耗，以產生反應鏈段，其產生10,000-15,000g/摩爾的理論Mn。在保持60分鐘后，活性氮吹掃的試劑供料混合物：83.92g醋酸乙酯、143.4g丙烯酸2-乙基己酯、126.5g丙烯酸丁酯、6.0g丙烯酸和0.05gVazo-64在兩個半小時期間被添加至反應器。在試劑供料期間，允許反應溫度從76-78℃增加至84-88℃。在試劑供料完成后——其中在該點上消耗大于85.0％的單體，反應條件保持30分鐘。最終溶液被供應入由0.25g過氧化新戊酸叔戊酯和26.2g的醋酸乙酯組成的釜中，以消耗所有剩余的單體，從而產生具有大約270,000g/摩爾的理論Mn的第二反應鏈段。所得溶液聚合物隨后冷卻至環境溫度并從反應器中排出。所得丙烯酸共聚物基于以重量計100％丙烯酸共聚物含有51.0％的丙烯酸2-乙基己酯、45.0％的丙烯酸丁酯和4.00％丙烯酸。該聚合物在末端區域和內部區域之間以50:50的比率劃分丙烯酸。聚合物的分配比為7.68:1。所得聚合物的物理性質如下：總固體含量-58.5％粘度-BrookfieldRVT、5號轉子在50RPM下為5800厘泊總剩余單體-小于2.0％所得溶液聚合物基于總固體含量以0.75％與乙酰丙酮鋁(1:3:9鋁:2,4-戊二酮:甲苯)交聯。粘合劑組合物在室溫下干燥10分鐘，隨后在140℃下放置在爐中10分鐘。以下測試方法用于評估粘合劑的粘合性質。表2：PSA性能測試方法(a)剝離，樣品用5磅輥施加至不銹鋼板，每個方向上1遍。樣品在23℃下進行調整和測試。(b)剝離，樣品用5磅輥施加至高密度聚乙烯板，每個方向上5遍。樣品在23℃下進行調整和測試。(c)剝離，樣品用5磅輥施加至聚丙烯板，每個方向上5遍。樣品在23℃下進行調整和測試。(d)剪切：2kg重量，1/2英寸乘1英寸交疊。樣品用10磅輥施加至不銹鋼板，每個方向上5遍。樣品在23℃下進行調整和測試。實施例1的粘合劑以58-62克每平方米(gsm)涂布在2-mil聚對苯二甲酸乙二醇酯上并在140℃下干燥10分鐘。表3：測試結果實施例2：利用RAFT試劑制備優選實施方式的具有分階段的丙烯酸官能度的分段的丙烯酸類聚合物具有遍布聚合物鏈布置的反應性官能團、但在聚合物的末端區域中具有較高濃度的官能團的丙烯酸共聚物如下進行制備。將86.98g醋酸乙酯填充入配備有加熱套、攪拌器、回流冷凝器、加料罐和氮氣進口的1500ml反應器。單體和RAFT試劑以以下量添加，以產生末端鏈段：48.33g丙烯酸2-乙基己酯18.86g丙烯酸6.48g丙烯酸異冰片酯2.95gN,N-二甲基丙烯酰胺0.57g的三硫代碳酸二芐基酯(RAFT試劑)反應器裝料被加熱至回流條件(反應器套90℃)，進行恒定的氮吹掃。一旦實現溶劑回流，0.06g2,2'-偶氮-二(異丁腈)(AIBN，Vazo-64)和5.00g醋酸乙酯的引發劑溶液被添加至反應器。在達到80-85℃的峰溫度范圍后，反應條件保持60分鐘，在該點上，大于70％的單體被消耗，以產生反應鏈段，每個產生約13,000g/摩爾的理論Mn。活性氮吹掃的試劑供料混合物：255.28g醋酸乙酯、434.99g丙烯酸2-乙基己酯、58.35g丙烯酸異冰片酯、26.52gN,N-二甲基丙烯酰胺、4.72g丙烯酸和0.06gVazo-64在兩個半小時期間被添加至反應器。在試劑供料期間，反應溫度被保持在82-86℃。在完成試劑供料后——其中在該點上消耗大于80.0％的單體，反應條件保持30分鐘。最終溶液被供應入由0.32g過氧化新戊酸叔戊酯和50.52g的醋酸乙酯組成的釜中，以消耗所有的剩余單體，從而產生具有大約270,000g/摩爾的理論Mn的第二反應鏈段。所得溶液聚合物隨后冷卻至環境溫度下并從反應器中排出。所得丙烯酸共聚物基于以重量計100％的丙烯酸共聚物含有80.40％丙烯酸2-乙基己酯、10.78％丙烯酸異冰片酯、4.90％N,N-二甲基丙烯酰胺和3.92％丙烯酸。該聚合物在外部和內部鏈段之間以80:20的比率劃分丙烯酸。丙烯酸共聚物的理論分子量(Mn)為86,112g/mol，丙烯酸共聚物的所測分子量(Mw)為231,210g/mol(相對于聚苯乙烯標準由凝膠滲透色譜法確定)，多分散性為2.685。該聚合物的分配比為27.34:1。所得聚合物的物理性質如下：總固體含量-62.73％，在135℃下40min粘度-在BrookfieldRVT4號轉子5RPM下，27,600厘泊剩余丙烯酸2-乙基己酯-1.63％＝轉化96.63％所得溶液聚合物基于總固體含量以0.75％與乙酰丙酮鋁(1:3:9鋁:2,4-戊二酮:甲苯)交聯。粘合劑組合物在室溫下干燥10分鐘，隨后在140℃下放置在爐中10分鐘。粘合劑組合物隨后接受在實施例1中描述和在表2中記錄的PSA性能測試方法。實施例2的粘合劑以58-62克每平方米(gsm)涂布在2-密耳聚對苯二甲酸乙二醇酯上，并在140℃下干燥10分鐘。表4：測試結果實施例3：利用RAFT試劑制備優選實施方式的具有分階段的丙烯酸官能度的分段的丙烯酸類聚合物具有遍布聚合物鏈布置的反應性官能團、但在外部鏈段中具有較高濃度的官能團的丙烯酸共聚物如下進行制備。將57.41g的醋酸丁酯和16.62g甲醇填充入配備有加熱套、攪拌器、回流冷凝器、加料罐和氮氣進口的1500ml反應器。單體和RAFT試劑以以下量添加，以產生末端鏈段：33.39g丙烯酸2-乙基己酯17.53g丙烯酸甲酯12.69g丙烯酸1.03g的三硫代碳酸二芐基酯(RAFT試劑)反應器裝料被熱至76.0℃，進行恒定的氮吹掃。一旦實現溶劑回流，0.073g2,2'-偶氮-二(異丁腈)(AIBN，Vazo-64)和1.50g醋酸丁酯的引發劑溶液被添加至反應器。在達到78-82℃的峰溫度范圍后，活性氮吹掃的試劑供料混合物：60.44g醋酸乙酯、19.64g甲醇、33.24g丙烯酸2-乙基己酯、17.38g丙烯酸甲酯、12.69g丙烯酸和0.073gVazo-64在20分鐘期間進行添加。在添加試劑供料混合物后，反應條件保持18分鐘，在該點上0.07g的Vazo64和1.5g醋酸乙酯被添加至反應器。反應條件保持2分鐘，隨后大于80％的丙烯酸和大于50％的丙烯酸2-乙基己酯被消耗以產生帶來15,000-20,000g/摩爾的理論Mn的反應鏈段。在保持2分鐘后，活性氮吹掃的第二試劑供料混合物：317.29g醋酸乙酯、599.67g丙烯酸2-乙基己酯、314.11g丙烯酸甲酯、6.04g丙烯酸和0.145gVazo-64在2小時40分鐘期間被添加至反應器。在試劑供料期間，反應溫度允許從76-78℃增加至82-84℃。在完成試劑供料后——在該點上0.03gVazo64和2.92g醋酸乙酯被添加至反應器，反應條件保持20分鐘。該過程重復額外的兩次，總共保持三個20分鐘，和三次Vazo64/醋酸乙酯添加。在第三次添加后，反應條件保持30分鐘，此時，大于95％的單體被消耗。最終溶液被供應入由1.03g過氧化新戊酸叔戊酯(75％)和93.67g的甲苯組成的釜中，以消耗所有的剩余單體，從而產生具有大約260,000g/摩爾的理論Mn的第二反應鏈段。所得溶液聚合物隨后冷卻至環境溫度，45.33g異丙醇和81.59g甲苯的稀釋料被添加至反應器。在混合后，溶液被排出。所得丙烯酸共聚物基于以重量計100％丙烯酸共聚物含有63.65％丙烯酸2-乙基己酯、33.35％丙烯酸甲酯、3.00％丙烯酸。該聚合物在外部和內部鏈段之間以80:20的比率劃分丙烯酸。該聚合物的分配比為30.3:1。所得聚合物的物理性質如下：總固體含量-59％粘度-在BrookfieldRVT的5號轉子10RPM下20000厘泊總剩余單體-小于2.0％所得溶液聚合物基于總固體含量以0.55％與乙酰丙酮鋁(1:3:9鋁:2,4-戊二酮:甲苯)交聯。粘合劑組合物在室溫下干燥10分鐘，隨后在140℃下放置在爐中10分鐘。粘合劑組合物隨后接受在實施例1中描述和表2中記錄的PSA性能測試方法。粘合劑以58-62克每平方米(gsm)涂布在2-密耳聚對苯二甲酸乙二醇酯上并在140℃下干燥10分鐘。表5：測試結果實施例4：利用RAFT試劑制備優選實施方式的具有分階段的丙烯酸官能度的分段的丙烯酸類聚合物具有遍布聚合物鏈布置的反應性官能團但在外部鏈段中具有較高濃度的官能團的丙烯酸共聚物如下進行制備。將173.79g的醋酸乙酯填充入配備有加熱套、攪拌器、回流冷凝器、加料罐和氮氣進口的1500ml反應器。單體和RAFT試劑以以下量添加以產生末端鏈段：70.80g丙烯酸2-乙基己酯62.47g丙烯酸丁酯36.14g丙烯酸2.18g的三硫代碳酸二芐基酯(RAFT試劑)反應器裝料被加熱至76.0℃，進行恒定的氮吹掃。一旦實現溶劑回流，0.12g2,2'-偶氮-二(異丁腈)(AIBN，Vazo-64)和5.00g醋酸乙酯的引發劑溶液被添加至反應器。在達到80-85℃的峰溫度范圍后，反應條件保持30分鐘，在該點上，大于80％的單體被消耗，以產生反應鏈段，產生10,000-4500g/摩爾的理論Mn。在保持30分鐘后，活性氮吹掃的試劑供料混合物：201.39g醋酸乙酯、505.23g丙烯酸2-乙基己酯、445.71g丙烯酸丁酯、9.04g丙烯酸和0.12gVazo-64在兩個半小時期間被添加至反應器。在試劑供料期間，反應溫度允許從76-78℃增加至84-88℃。在試劑供料完成后，反應保持20分鐘。在保持20分鐘后，0.026g的Vazo-64和2.00克的醋酸乙酯被添加至反應器。這被重復另外兩次。在第三次Vazo-64添加后，反應保持30分鐘，在該點上，大于85.0％的單體被消耗。最終溶液被供應入由0.93g過氧化新戊酸叔戊酯和95.42g的醋酸乙酯組成的釜中，以消耗所有剩余的單體，從而產生具有大約150,000g/摩爾的理論Mn的第二反應鏈段。所得溶液聚合物最后冷卻至環境溫度并從反應器中排出。所得丙烯酸共聚物基于以重量計100％的丙烯酸共聚物含有51.0％丙烯酸2-乙基己酯、45.0％丙烯酸丁酯、4.00％丙烯酸。該聚合物在外部和內部鏈段之間以80:20的比率劃分丙烯酸。該聚合物的分配比為22.69:1。所得聚合物的物理性質如下總固體含量-67.70％粘度-在BrookfieldRVT5號轉子5RPM下，53000厘泊總剩余單體-小于2.0％所得溶液聚合物基于總固體含量以0.50％與乙酰丙酮鋁(1:3:9鋁:2,4-戊二酮:甲苯)進行交聯。粘合劑組合物在室溫下干燥10分鐘，隨后在140℃下放置在爐中10分鐘。粘合劑組合物隨后經歷在實施例1中描述和在表2中記錄的PSA性能測試方法。粘合劑以58-62克每平方米(gsm)涂布有2-密耳聚對苯二甲酸乙二醇酯上并在140℃下干燥10分鐘。表6：測試結果實施例5：包括具有由SFRP和金屬絡合物聚合催化劑形成的分階丙烯酸官能度的分段丙烯酸類聚合物的優選實施方式粘合劑的性質研究制備由51％丙烯酸2-乙基己酯、45％丙烯酸正丁酯和作為官能團的4％丙烯酸形成的丙烯酸共聚物，在聚合物內丙烯酸的分布是變化的，即(i)80％的丙烯酸在末端嵌段中和20％丙烯酸在中間嵌段中，(ii)50％的丙烯酸在末端嵌段中和50％丙烯酸在中間嵌段中，和(iii)20％的丙烯酸在末端嵌段中和80％的丙烯酸在中間嵌段中。這些聚合物利用本文描述的穩定的自由基聚合(SFRP)技術進行制備。形成具有同一比例的單體和丙烯酸官能團的對照聚合物但采用常規無規聚合技術。所有聚合物利用以重量計0.75％(基于聚合物的重量)的1:3:9乙酰丙酮酸鋁(AlAcAc)進行交聯。包括交聯聚合物的樣品通過以下制備：以60gsm的涂布重量將聚合和交聯的材料直接涂布在聚酯薄膜(Mylar)基底上2密耳厚度。涂布的樣品被風干10分鐘并隨后在140℃下爐干燥10分鐘。四組，即樣品(i)-(iii)組和對照組，隨后經歷三種180°剝離測試、靜態剪切測試和威廉姆斯可塑性測試。這些測試的結果在以下的表7中敘述。表7：測試結果圖2-7通過圖表說明了表7中顯示的數據。具體地，圖2為從不銹鋼上180°剝離由相同交聯程度但不同布置配置的反應性官能團形成的樣品的柱形圖。圖3為從聚丙烯上180°剝離由相同交聯程度但不同布置配置的反應性官能團形成的樣品的柱形圖。圖4為說明由相同交聯程度但不同布置配置的反應性官能團形成的樣品的威廉姆斯可塑性指數(WPI)的圖。圖5為討論的不同樣品和對照的剪切粘合破壞溫度(SAFT)的柱形圖。圖6為說明在討論的樣品和對照的靜態剪切測量的圖，所述測量利用1英寸乘1/2英寸面積和1kg的力。圖7為討論的不同樣品和對照的Tan(δ)作為溫度函數的圖。實施例6：包括具有由SFRP和金屬絡合物聚合催化劑形成的分階丙烯酸官能度的分段丙烯酸類聚合物的優選實施方式粘合劑的性能研究制備由51％丙烯酸2-乙基己酯、45％正丙烯酸丁酯和作為官能團的4％丙烯酸形成的丙烯酸共聚物，在聚合物內丙烯酸的分布是變化的，即(i)末端嵌段中80％的丙烯酸和中間嵌段中20％丙烯酸，(ii)末端嵌段中50％的丙烯酸和中間嵌段中50％丙烯酸，和(iii)末端嵌段中20％的丙烯酸和中間嵌段中80％的丙烯酸。形成具有同一比例的單體和丙烯酸官能團的對照聚合物但采用常規無規聚合技術。聚合物利用不同的按重量計1:3:9鋁乙酰丙酮酸(AlAcAc)的量，即0.80％、0.44％和0.83％(基于聚合物的重量)進行交聯。所有聚合物都被交聯，以獲得從3.3至3.7的威廉姆斯可塑性指數(WPI)。通過以60gsm的涂布重量將聚合和交聯的材料直接涂布在聚酯薄膜(Mylar)基底上2密耳的厚度來制備含有交聯聚合物的樣品。涂布的樣品被風干10分鐘并隨后在140℃下爐干燥10分鐘。四組，即樣品(i)-(iii)組和對照組，隨后接受三種180°剝離測試、靜態剪切測試和威廉姆斯可塑性測試。這些測試的結果在以下表8中闡述。表8：測試結果圖8-12通過圖表說明表8中顯示的數據。具體地，圖8為從不銹鋼上180°剝離顯示相同WPI但不同布置配置的反應性官能團的樣品的柱形圖。圖9為從聚丙烯上180°剝離由相同WPI但不同布置配置的反應性官能團形成的樣品的柱形圖。圖10為討論的不同樣品和對照的剪切粘合破壞溫度(SAFT)的柱形圖。圖11為說明在討論的樣品和對照的靜態剪切測量的圖，所述測量利用1英寸乘1/2英寸面積和1kg力。圖12為討論的不同樣品和對照的Tan(δ)作為溫度的函數的圖。實施例7：包括具有分階PAMA官能度的分段丙烯酸類聚合物的優選實施方式粘合劑的性能研究。制備由70％丙烯酸2-乙基己酯、20％丙烯酸異冰片酯和作為官能團的10％2-甲基丙烯酰氧基乙基苯二甲酸(PAMA)形成的丙烯酸共聚物，在聚合物內PAMA的分布是變化的，即(i)末端嵌段中70％的PAMA和中間嵌段中30％的PAMA；(ii)末端嵌段中50％PAMA和中間嵌段中50％PAMA，和(iii)末端嵌段中30％PAMA和中間嵌段中70％PAMA。形成具有同一比例的單體和PAMA官能團的對照聚合物但采用常規無規聚合技術。聚合物利用按重量計不同的1:3:9鋁乙酰丙酮酸(AlAcAc)的量，即1.30％和1.00％(基于聚合物的重量)進行交聯。通過以60gsm的涂布重量將聚合和交聯的材料直接涂布在聚酯薄膜(Mylar)基底上2密耳厚度制備含有交聯聚合物的樣品。涂布的樣品被風干10分鐘并隨后在140℃下爐干燥10分鐘。四組，即樣品(i)-(iii)組和對照組，隨后接受三種180°剝離測試、靜態剪切測試和威廉姆斯可塑性測試。這些測試的結果在以下表9中敘述。表9：測試結果圖13-15通過圖表說明了表9中的數據。具體地，圖13為從不銹鋼上180°剝離具有不同布置配置反應性官能團的樣品的柱形圖。圖14為從聚丙烯上180°剝離具有不同布置配置的反應性官能團的樣品的柱形圖。圖15為說明在討論的樣品和對照的靜態剪切測量的圖，所述測量利用1英寸乘1/2英寸面積和1kg的力。很多其他益處將毫無疑問從該技術的未來應用和發展中變得顯而易見。本文所述的所有專利、公布的申請和文章在此通過引用全文并入。將理解，本文描述的一種實施方式的任何一種或多種特征、步驟或組成部分可與另一種實施方式的一種或多種其他特征、步驟或組成部分結合。因此，本發明包括本文描述的實施方式的組成部分或特征、步驟的任何和所有的組合。如本文以上描述的，本發明解決了很多與先前的方案和方法有關的問題。然而，將理解，本領域技術人員可進行已經在本文中進行描述和說明以解釋本發明性質的部分的細節、材料和布置的多種改變，而不脫離本發明的原理和范圍，如在所附權利要求中表達的。當前第1頁1 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