本發明涉及一種雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑及其制備方法，屬于精細化工技術領域。
背景技術：
乳化瀝青尤其是陽離子乳化瀝青由于具有節能環保，可以改善施工條件，并能有效減少瀝青過度老化等許多優良的應用特點，而被廣泛的應用于道路建設和路面維護中。
影響乳化瀝青路用性能的最關鍵因素就是瀝青乳化劑，目前國內外陽離子型瀝青乳化劑主要品種有有機胺類、季銨鹽類、咪唑啉類、酰胺類等，其中季銨鹽類乳化劑應用最廣泛。隨著陽離子乳化瀝青的應用，瀝青乳化劑的品種也逐漸豐富。
美國專利usp4338136以c12-18長碳鏈脂肪酸與二乙烯三胺在一定條件下反應制備瀝青乳化劑。該方法的缺點是制備的瀝青乳化劑價格昂貴，用于稀漿封層施工時，破乳時間長，成型時間慢，開放交通時間長。中國專利cn1096714利用煉油廠副產環烷酸與烯基多胺反應，制備瀝青乳化劑。該方法的缺點是乳化劑的原料供應受到很大制約，不利于推廣應用。中國專利cn1861721a涉及一種松香陽離子瀝青乳化劑。該乳化劑是由松香和烯基多胺反應，得到松香中間體，然后，與不同類型的季銨鹽中間體縮合，制得性能優良的松香陽離子瀝青乳化劑。這一方法的缺點是反應步驟繁瑣，需要高溫反應。中國專利cn101712625a涉及一種兩性慢裂快凝瀝青乳化劑合成方法，采用油酸與多胺反應生成酰胺多胺，然后加入氯乙酸發生鹵代反應，制得瀝青乳化劑。該方法的缺點是制備時需要高溫反應。中國專利cn101745340a涉及一種陽離子瀝青乳化劑制備方法，主劑由混合有機酸和有機胺反應得到中間體，再進行季銨化反應制得，輔劑為非離子表面活性劑和改性助劑。該方法的缺點是制備步驟繁瑣，成本較高，需要高溫反應。中國專利201310722961.9公開的是一種酸改性淀粉陽離子慢裂慢凝瀝青乳化劑的制備方法，為瀝青乳液提供慢裂慢凝性能。
上述陽離子型瀝青乳化劑及其制備方法普遍存在的不足是：制備乳化劑的原料成本較高，來源受到限制，制備時需要高溫反應，對生產實驗設備要求較高。
本申請發明人在前期研究中提出了一種雙陽離子酰胺型瀝青乳化劑，其首次以丙烯酰胺作為瀝青乳化劑的反應原料，在瀝青乳化劑的分子結構中通過加入丙烯酰胺對稱引入了雙酰胺基，增加了瀝青乳化劑的親水性，以及乳化劑與瀝青的相容性。但在后續進一步的研究中發現，以丙烯酰胺為原料制備瀝青乳化劑仍存在一些需要改進的地方，例如：丙烯酰胺為固體原料，不方便加料以及與其他的原料混合；另外，丙烯酰胺參與的反應為吸熱反應，因此在瀝青乳化劑的制備過程中需要增加引入外源熱量，增加了能耗。
技術實現要素：
針對上述現有技術，本發明的目的是提供一種雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑及其制備方法。本發明以n,n-二甲基丙烯酰胺作為瀝青乳化劑的反應原料，其為液體原料，方便加料和其他原料混合；而且反應過程為放熱反應，降低了反應能耗。本發明瀝青乳化劑的生產成本低、工藝簡單、不需要高溫反應。
為實現上述目的，本發明采用下述技術方案：
一種雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑，其分子結構為：
其中，r＝甲基(-ch3),乙基(-c2h5)，羥乙基(-c2h4oh)。
優選的，本發明所述的雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑，由以下摩爾配比的原料制備而成：
十八胺、醇類溶劑、n,n-二甲基丙烯酰胺、低碳數叔胺、工業鹽酸、環氧氯丙烷的摩爾比為1mol：(4.00-9.00)mol：(2.00-2.10)mol：(1.02-1.10)mol：(1.02-1.10)mol：(1.02-1.08)mol。
所述醇類溶劑為乙醇、甲醇或異丙醇。
所述低碳數叔胺為三甲胺水溶液、三乙胺或三乙醇胺水溶液。
本發明還提供上述雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)將十八胺、醇類溶劑和n,n-二甲基丙烯酰胺混合，反應，得到反應中間體i，所述反應中間體i的分子式為：c18h37n(ch2ch2con(ch3)2)2；
(2)將低碳數叔胺、工業鹽酸和環氧氯丙烷混合，反應，得到反應中間體ii，所述反應中間體ii的結構式為：
(3)將反應中間體ii滴加到反應中間體i中，反應，即得到雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑。
上述制備方法中，十八胺、醇類溶劑、n,n-二甲基丙烯酰胺、低碳數叔胺、工業鹽酸、環氧氯丙烷加入的摩爾比為1mol：(4.00-9.00)mol：(2.00-2.10)mol：(1.02-1.10)mol：(1.02-1.10)mol：(1.02-1.08)mol。
經過大量實驗驗證與分析，上述摩爾比例的各原料使得本發明制備得到的雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑的性能較理想，不合適的配比關系的原料不能形成雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑。特別是對于n,n-二甲基丙烯酰胺的加入量，其加入的過多或者過少都會影響制備的瀝青乳化劑的性能，尤其是瀝青乳化劑的分水時間。
優選的，步驟(1)中，反應的溫度為60-80℃，進一步優選為65-75℃，反應的時間為2-4h。
優選的，步驟(2)中，反應的溫度為47-55℃，反應時間為2-3h。該步驟中，反應的溫度條件對于反應中間體ii的制備十分關鍵。本發明研究發現，反應的溫度過高，則會導致反應中間體ii的環氧鍵打開，使其無法與反應中間體i進一步反應生成雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑，從而降低了目標產物的產率；若反應的溫度過低，則會使反應溶液分層，進而影響了反應進程。經多次試驗驗證分析，反應溫度為47-55℃時，反應中間體ii的制備效果最優。
優選的，步驟(3)中，反應的溫度為60-80℃，進一步優選為65-75℃，反應的時間為2-4h。
優選的，步驟(2)中，所述工業鹽酸的濃度為30％(質量分數)，三甲胺水溶液的濃度為33％(質量分數)。
上述雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑的制備方法，具體包括如下步驟：
(1)將十八胺加入到反應容器中，加入醇類溶劑，加熱攪拌溶解，再分批加入n,n-二甲基丙烯酰胺，加入完畢后，在60-80℃攪拌反應2-4h，得到反應中間體i；
(2)在另一反應器中加入低碳數叔胺，分批加入工業鹽酸，工業鹽酸加入完畢后，再分批加入環氧氯丙烷，環氧氯丙烷加入完畢后，在47-55℃攪拌反應2-3h，得到反應中間體ii，其中，低碳數叔胺為三甲胺水溶液、三乙胺或三乙醇胺水溶液；
(3)將反應中間體ii分批加入到反應中間體i中，60-80℃反應2-4h，即得到雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑。
上述雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑在制備快裂型陽離子乳化瀝青中的應用也是本發明的保護范圍。
本發明還提供一種陽離子乳化瀝青的制備方法，步驟如下：
將上述雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑加水配制成水溶液，調節ph至2-3，加熱至60-70℃，制得皂液；將加熱后的瀝青和乳化劑皂液通過膠體磨乳化制備出陽離子乳化瀝青；
所述雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑的用量為制備的乳化瀝青總質量的0.8-2.5％。
本發明的有益效果：
(1)本發明通過對反應原料的合理選擇，制備得到了一種具有全新結構的雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑。其中，本發明首次以n,n-二甲基丙烯酰胺作為制備陽離子型瀝青乳化劑的反應原料，與丙烯酰胺相比，丙烯酰胺分子之酰胺基氮上兩個氫被甲基取代，共聚物的水解穩定性比丙烯酰胺有了明顯的提高，分子中活潑的雙鍵，使其易于自聚或與其他單體共聚。
瀝青乳化劑中包括親水基和親油基，在乳化的過程中瀝青乳化劑分子中的親油基進入水中后開始向瀝青顆粒靠近，然后再進入到瀝青顆粒中，使得每一個瀝青顆粒的表面都聚集了無數的乳化劑分子，把瀝青顆粒給囊括起來，形成一層界面膜。另外，由于瀝青乳化劑分子在水中電離后，使得界面膜有了相對應的電荷，由此形成了界面電荷層。界面膜的形成使得水和瀝青分開，降低了水與瀝青間的界面張力，對瀝青顆粒起到一種機械保護的作用，使得瀝青乳液可以在一定時間內保持穩定性和均勻性；界面電荷層可以使瀝青顆粒與顆粒之間相互排斥，保持一定的距離，因此使得瀝青顆粒聚集不到一塊去，起到了相互分散的作用。
n,n-二甲基丙烯酰胺與丙烯酰胺相比，由于將氫原子替換為甲基，增加了制備的瀝青乳化劑分子結構中的親油基團，更利于形成界面膜，降低水與瀝青間的界面張力；另外，以n,n-二甲基丙烯酰胺為反應原料制備的瀝青乳化劑在水中的電離能力更強，可以電離出更多的陽離子，使界面電荷層的作用更強；從而使得瀝青在水中可以乳化而且可以均勻的分散形成相對穩定的瀝青乳液。
(2)本發明以n,n-二甲基丙烯酰胺作為瀝青乳化劑的反應原料，由于n,n-二甲基丙烯酰胺在常溫下的物料狀態為液體，方便計量加料，而且更方便與其他反應原料混合均勻。
此外，n,n-二甲基丙烯酰胺的反應過程為放熱反應，能夠自身提供反應所需的熱量，減少了反應過程中外源熱量的引入，降低了反應的能耗。
(3)本發明采用特定的原料n,n-二甲基丙烯酰胺、十八胺、低碳數叔胺、鹽酸和環氧氯丙烷，生成具有一定hlb值的雙陽離子叔酰胺型化學結構的瀝青乳化劑，采用本發明制備的雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑具有很好的乳化性能，制備得到的乳化瀝青的各項性能指標優良，可乳化多種不同型號的瀝青，制備的乳化瀝青細膩均勻，良好的集料裹附性。制得的乳化瀝青按中國交通部制訂的陽離子乳化瀝青行業標準(jtj052-2000)進行檢測，各項性能均能滿足標準要求。適用于公路透層油或粘層油的灑布，以及用于碎石封層、石屑封層、霧封層及修復路面輕微網裂等，具有快裂瀝青乳化劑的特性。
(4)本發明的雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑的原料十八胺相對于目前的陽離子型瀝青乳化劑所用的原料便宜、來源廣泛，瀝青乳化劑生產成本低，并且為制備雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑提供良好基礎。
(5)現有技術中酰胺基胺類乳化劑反應溫度一般控制在140～180℃，而本發明的雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑的制備方法工藝簡單、不需要高溫反應，降低能耗，大大節約生產成本。
具體實施方式
應該指出，以下詳細說明都是示例性的，旨在對本發明提供進一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術和科學術語具有與本發明所屬技術領域的普通技術人員通常理解的相同含義。
需要注意的是，這里所使用的術語僅是為了描述具體實施方式，而非意圖限制根據本發明的示例性實施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數形式也意圖包括復數形式，此外，還應當理解的是，當在本說明書中使用術語“包含”和/或“包括”時，其指明存在特征、步驟、操作、組件和/或它們的組合。
正如背景技術所介紹的，現有技術中以丙烯酰胺為原料制備陽離子瀝青乳化劑仍存在一些不足，為了解決如上的技術問題，本申請提出了一種雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑，其分子結構為：
在本發明的一種實施方式中，提供了上述雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將十八胺加入到反應容器中，加入醇類溶劑，加熱攪拌溶解，再分批加入n,n-二甲基丙烯酰胺，加入完畢后，在60-80℃攪拌反應2-4h，得到反應中間體i；
(2)在另一反應器中加入低碳數叔胺，分批加入工業鹽酸，工業鹽酸加入完畢后，再分批加入環氧氯丙烷，環氧氯丙烷加入完畢后，在47-55℃攪拌反應2-3h，得到反應中間體ii，其中，低碳數叔胺為三甲胺水溶液、三乙胺或三乙醇胺水溶液；
(3)將反應中間體ii分批加入到反應中間體i中，60-80℃反應2-4h，即得到雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑。
作為優選的實施方案，十八胺、醇類溶劑、n,n-二甲基丙烯酰胺、低碳數叔胺、工業鹽酸、環氧氯丙烷的摩爾比為1mol：(4.00-9.00)mol：(2.00-2.10)mol：(1.02-1.10)mol：(1.02-1.10)mol：(1.02-1.08)mol。
所述醇類溶劑為乙醇、甲醇或異丙醇。
所述低碳數叔胺為三甲胺水溶液、三乙胺或三乙醇胺水溶液。
經過大量實驗驗證與分析，上述摩爾比例的各原料使得本發明制備得到的雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑的性能較理想，不合適的配比關系的原料不能形成雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑。特別是對于n,n-二甲基丙烯酰胺的加入量，其加入的過多或者過少都會影響制備的瀝青乳化劑的性能，尤其是瀝青乳化劑的分水時間。
為了使得本領域技術人員能夠更加清楚地了解本申請的技術方案，以下將結合具體的實施例與對比例詳細說明本申請的技術方案。
本發明實施例和對比例中所用到的原料、試劑均為常規化學產品，均能通過市場購買得到。
實施例1：
(1)雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑的制備：
1)在反應器中加入269.5g十八胺，260g異丙醇，加熱攪拌溶解。然后逐漸加入203.2gn,n-二甲基丙烯酰胺，70℃攪拌反應3h，得到反應中間體i。
合成的上述反應中間體i經重結晶分離提純后進行ftir檢測，結果如下：2910cm-1為亞甲基的非對稱伸縮振動吸收峰，2840cm-1為亞甲基的對稱伸縮振動收峰，1650cm-1和1625cm-1為酰胺基中c＝o伸縮振動吸收峰，1460cm-1為亞甲基的非對稱彎曲振動，1390cm-1為甲基的非對稱彎曲振動，1263cm-1和1153cm-1為c-n伸縮振動吸收峰，777cm-1和719cm-1為亞甲基面內搖擺振動吸收峰。
2)在另一反應器中加入193.1g33％(質量分數)三甲胺水溶液，逐漸加入131.2g30％(質量分數)工業鹽酸，再逐漸加入97.1g環氧氯丙烷，50℃攪拌反應2.5h，得到反應中間體ii。
3)將上述步驟2)制備的反應中間體ii滴加到上述步驟1)合成的反應中間體i中，70℃攪拌反應2h。得到雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑，留作乳化瀝青試驗。
合成產物經重結晶分離提純后進行ftir檢測，結果如下：3404cm-1為o-h伸縮振動吸收峰，2920cm-1為亞甲基的非對稱伸縮振動吸收峰，2852cm-1為亞甲基的對稱伸縮振動收峰，1629cm-1為酰胺基中c＝o伸縮振動吸收峰，1471cm-1為亞甲基的非對稱彎曲振動，1417cm-1為甲基的非對稱彎曲振動，1262cm-1和1152cm-1為c-n伸縮振動吸收峰，1053cm-1為c-oh伸縮振動吸收峰，723cm-1為亞甲基面內搖擺振動吸收峰。
反應方程式如下：
(2)乳化瀝青的制備：
取ah-90#瀝青300g，加熱至125℃，將10.0g本實施例制備的瀝青乳化劑加入到200g水中，用工業鹽酸調節ph值至2-3，加熱至65℃，制得皂液。將瀝青和乳化劑皂液通過膠體磨乳化制備出陽離子型乳化瀝青。
(3)乳化瀝青性能檢測：
制得的乳化瀝青按中國交通部制訂的陽離子乳化瀝青行業標準(jtj052-2000)進行檢測，結果如下：本實施例制備的乳化瀝青均勻、細膩，瀝青含量為60％，篩上剩余量為0.02％，與礦料裹覆面積大于2/3，儲存穩定性(1d)為0.9％；在破乳速度試驗中，采用b類料，可拌和時間為8秒；采用拌和料進行拌和，可拌和時間為5秒。表明該乳化劑制備的瀝青乳液為快裂型陽離子乳化瀝青，各項性能均能滿足標準要求。
實施例2：
(1)雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑的制備：
1)在反應器中加入269.5g十八胺，260g異丙醇，加熱攪拌溶解。然后逐漸加入203.2gn,n-二甲基丙烯酰胺，70℃攪拌反應3h，得到反應中間體i。
2)在另一反應器中加入109.1g三乙胺，逐漸加入131.2g30％(質量分數)工業鹽酸，再逐漸加入97.1g環氧氯丙烷，47℃攪拌反應3h，得到反應中間體ii。
3)將制備的反應中間體ii滴加到上述步驟1)合成的反應中間體i中，65℃攪拌反應3h。得到雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑，留作乳化瀝青試驗。
合成產物經重結晶分離提純后進行ftir檢測，結果如下：3410cm-1為o-h伸縮振動吸收峰，2925cm-1為亞甲基的非對稱伸縮振動吸收峰，2846cm-1為亞甲基的對稱伸縮振動收峰，1622cm-1為酰胺基中c＝o伸縮振動吸收峰，1471cm-1為亞甲基的非對稱彎曲振動，1409cm-1為甲基的非對稱彎曲振動，1263cm-1和1163cm-1為c-n伸縮振動吸收峰，1047cm-1為c-oh伸縮振動吸收峰，725cm-1為亞甲基面內搖擺振動吸收峰。
反應方程式如下：
(2)乳化瀝青的制備：
取ah-70#瀝青300g，加熱至125℃，將10.0g本實施例制備的瀝青乳化劑加入到200g水中，用工業鹽酸調節ph值至2-3，加熱至65℃，制得皂液。將瀝青和乳化劑皂液通過膠體磨乳化制備出陽離子型乳化瀝青。
(3)乳化瀝青性能檢測：
檢測方法同實施例1，檢測結果為：乳化瀝青均勻、細膩，瀝青含量為57％，篩上剩余量為0.03％，與礦料裹覆面積大于2/3，儲存穩定性(1d)為0.8％；在破乳速度試驗中，采用b類料，可拌和時間為12秒；采用拌和料進行拌和，可拌和時間為5秒。表明該乳化劑制備的瀝青乳液為快裂型陽離子乳化瀝青，各項性能均能滿足標準要求。
實施例3：
(1)雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑的制備：
1)在反應器中加入269.5g十八胺，260g異丙醇，加熱攪拌溶解。然后逐漸加入203.2gn,n-二甲基丙烯酰胺，65℃攪拌反應4h，得到反應中間體i。
2)在反應器中加入189.6g85％(質量分數)三乙醇胺，逐漸加入131.2g30％(質量分數)工業鹽酸，再逐漸加入97.1g環氧氯丙烷，55℃攪拌反應2h，得到反應中間體ii。
3)將制備的反應中間體ii滴加到上述步驟1)合成的反應中間體i中，70℃攪拌反應2h。得到雙陽離子叔酰胺型瀝青乳化劑，留作乳化瀝青試驗。
合成產物經重結晶分離提純后進行ftir檢測，結果如下：3396cm-1為o-h伸縮振動吸收峰，2920cm-1為亞甲基的非對稱伸縮振動吸收峰，2852cm-1為亞甲基的對稱伸縮振動收峰，1629cm-1為酰胺基中c＝o伸縮振動吸收峰，1469cm-1為亞甲基的非對稱彎曲振動，1398cm-1為甲基的非對稱彎曲振動，1270cm-1和1162cm-1為c-n伸縮振動吸收峰，1049cm-1為c-oh伸縮振動吸收峰，719cm-1為亞甲基面內搖擺振動吸收峰。
反應方程式如下：
(2)乳化瀝青的制備：
取a-100#瀝青300g，加熱至125℃，將10.0g本實施例制備的瀝青乳化劑加入到200g水中，用工業鹽酸調節ph值至2-3，加熱至65℃，制得皂液。將瀝青和乳化劑皂液通過膠體磨乳化制備出陽離子型乳化瀝青。
(3)乳化瀝青性能檢測：
檢測方法同實施例1，檢測結果為：乳化瀝青均勻、細膩，瀝青含量為59％，篩上剩余量為0.03％，與礦料裹覆面積大于2/3，儲存穩定性(1d)為0.8％；在破乳速度試驗中，采用b類料，可拌和時間為10秒；采用拌和料進行拌和，可拌和時間為4秒。表明該乳化劑制備的瀝青乳液為快裂型陽離子乳化瀝青，各項性能均能滿足標準要求。
對比例1：
將實施例1中的反應原料“n,n-二甲基丙烯酰胺”替換為“145.7g丙烯酰胺”，制備方法同實施例1(即：cn105418942a中實施例1)，制備得到瀝青乳化劑。
對實施例1和對比例1制備的瀝青乳化劑的乳化能力進行測定，本發明中所指的乳化能力是指：瀝青乳化劑將水和油兩類互不相溶的液體轉變為乳化液的能力。
本發明采用量筒法來測定乳化能力，根據瀝青乳化劑與液體石蠟充分混合形成乳狀液，再靜置后分出10ml水所需要的時間，也就是分水時間，由此來評價瀝青乳化劑的乳化性能。
具體方法如下：
用移液管分別量取0.1％(質量分數)的瀝青乳化劑(分別由實施例1和對比例1制備)的水溶液40ml，置于有玻璃塞子的100ml的錐形瓶中，再用移液管量取40ml的液體石蠟置于此錐形瓶內。按緊玻璃塞，然后上下猛烈振動5次，靜置1min后再振動5次，再靜置1min；如此重復5次后，將此乳液倒入100ml的具塞量筒中，馬上用秒表記錄時間。水油兩相逐漸的分離，水相會徐徐出現在量筒的下層，直到水相分出10ml水時，記錄此時分出水所用的時間，以此時間作為乳化能力的相對比較，分水時間越長則乳化能力越強。
經檢測，本發明實施例1制備的瀝青乳化劑的分水時間為125s；對比例1制備的瀝青乳化劑的分水時間為19s。由分水時間可以看出，以n,n-二甲基丙烯酰胺為原料制備的瀝青乳化劑的乳化能力要顯著優于以丙烯酰胺為原料制備的瀝青乳化劑。
對比例2：
將實施例1瀝青乳化劑的制備步驟2)中的反應溫度調整為30℃，其余同實施例1，制備得到瀝青乳化劑。
結果發現：對比例2在制備瀝青乳化劑的過程中，特別是反應中間體ii的制備過程中，反應體系出現分層，降低了反應速率和反應中間體ii的產率。
對比例3：
將實施例1瀝青乳化劑的制備步驟2)中的反應溫度調整為70℃，其余同實施例1，制備得到瀝青乳化劑。
結果發現，對比例3在制備瀝青乳化劑的過程中，特別是反應中間體ii的制備過程中，經對反應產物---反應中間體ii進行檢測，反應中間體ii的環氧鍵很多被打開，環氧鍵被打開后，使得反應中間體ii和反應中間體i不能進一步的反應制備得到瀝青乳化劑，降低了最終產物瀝青乳化劑的產率。
以上所述僅為本申請的優選實施例而已，并不用于限制本申請，對于本領域的技術人員來說，本申請可以有各種更改和變化。凡在本申請的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本申請的保護范圍之內。