本發明涉及木塑復合材料技術領域，特別涉及一種聚丙烯木塑微發泡復合材料及其制備方法。
背景技術：
木塑復合材料是將木質材料與熱塑性或熱固性塑料進行復合得到的新型功能材料。木塑制品兼具塑料和木材的優點，在減少環境污染和保護森林資源等方面有積極的社會效應和生態效應，越來越多的取代木材制品，其從交通設施、活動房屋、建筑墻體、汽車部件、電器外殼，到室內裝修、兒童玩具、裝飾擺件、家庭用品、包裝材料等方面，都有著廣泛的應用。
但是，就當前許多類型的木塑復合材料而言，大部分屬于未發泡產品，其存在著各種問題，例如密度較高，遠高于真事木材密度，造成安裝使用不便，且產品容易發生翹曲變形。而解決上述問題可采用的一種方式是對木塑復合材料進行發泡，制備發泡產品。
然而，對于木塑復合材料例如以聚丙烯為塑料基體的木塑復合材料來說，往往需要采用超臨界流體物理發泡技術，才能制得符合性能要求的聚丙烯木塑發泡材料，然而，此工藝技術比較繁瑣，對成型設備要求較高，難以實現實際大規模生產應用。因此，實際生產中多采用化學發泡技術。
然而，聚丙烯本身可發泡性很差，其適宜發泡的粘度和溫度范圍較窄，熔點以下時，難以生成氣泡；熔點以上時熔體粘度迅速下降，氣泡極易發生塌陷和破裂，開孔率很高，無法形成微發泡結構，所得產品的拉伸強度、彎曲強度等各種力學性能較差，另外，發泡材料表面往往會出現很多凹坑，表觀質量也較差，所得產品在很多領域還不能很好的替代木材，甚至無法使用。
技術實現要素：
有鑒于此，本發明的目的在于提供一種聚丙烯木塑微發泡復合材料及其制備方法，本發明提供的聚丙烯木塑微發泡復合材料具有強度高、密度低、等良好的物理機械性能，且產品平整不易翹曲，外觀性能良好。另外，本發明提供的制備工藝簡單易行，能夠進行大規模產業化應用。
本發明提供了一種聚丙烯木塑微發泡復合材料，以質量份計，包括以下組分：
所述復合發泡劑包括磷酸鋯載體和負載于所述磷酸鋯載體上的偶氮二甲酰胺。
優選的，所述磷酸鋯為α-磷酸鋯。
優選的，所述磷酸鋯的片層厚度為5～20nm。
優選的，所述偶氮二甲酰胺分散于磷酸鋯的片層之間和/或吸附于磷酸鋯的片層表面。
優選的，所述偶氮二甲酰胺與磷酸鋯載體的質量比為(0.25～2)：1。
優選的，所述植物纖維粉為木粉、竹粉和稻糠粉中的一種或幾種。
優選的，所述防老劑包括抗氧劑和/或光穩定劑；
所述抗氧劑為抗氧劑1010和抗氧劑DLTP中的一種或幾種；
所述光穩定劑為受阻胺770；
所述潤滑劑為EBS潤滑劑。
優選的，所述復合材料包括兩個未發泡皮層和夾于所述兩個未發泡皮層之間的發泡芯層。
優選的，所述未發泡皮層的厚度為10～60μm；所述發泡芯層的厚度為1～10mm。
本發明還提供了一種上述技術方案所述聚丙烯木塑微發泡復合材料的制備方法，包括以下步驟：
A)將聚丙烯、植物纖維粉、聚丙烯接枝馬來酸酐、防老劑、潤滑劑和復合發泡劑混煉，得到混煉物料；
B)將所述混煉物料模壓，得到聚丙烯木塑微發泡復合材料。
本發明提供了一種聚丙烯木塑微發泡復合材料，包括：40～80份的聚丙烯，10～50份的植物纖維粉，5～20份的聚丙烯接枝馬來酸酐，0.25～4份的防老劑，0.5～5.0份的潤滑劑和0.1～5.0份的復合發泡劑，所述復合發泡劑包括磷酸鋯載體和負載于所述磷酸鋯載體上的偶氮二甲酰胺。與現有技術相比，本發明提供的木塑微發泡復合材料強度高，密度低、能夠接近真實木材密度，具有良好的物理機械性能，能夠較好的替代木材使用，且產品平整不易翹曲，外觀性能良好。另外，本發明提供的制備工藝簡單易行，能夠進行大規模產業化生產應用。
附圖說明
為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據提供的附圖獲得其他的附圖。
圖1為本發明實施例1提供的聚丙烯木塑微發泡復合材料的沖擊斷面的掃描電鏡測試圖。
具體實施方式
本發明提供了一種聚丙烯木塑微發泡復合材料，以質量份計，包括以下組分：
所述復合發泡劑包括磷酸鋯載體和負載于所述磷酸鋯載體上的偶氮二甲酰胺。
本發明提供的聚丙烯木塑微發泡復合材料中包含聚丙烯，所述聚丙烯的含量優選為40～80份，更優選為50～70份。本發明對聚丙烯的來源沒有特殊限制，為一般市售即可。
本發明提供的聚丙烯木塑微發泡復合材料中還包括植物纖維粉。本發明中，所述植物纖維粉優選為木粉、竹粉和稻糠粉中的一種或幾種。本發明中，所述植物纖維粉的細度優選為60～200目，更優選為80～120目。植物纖維粉過粗，容易出現熔體破裂；過細，其容易團聚，難以在樹脂基體中分散均勻，且生產成本高。本發明中，所述植物纖維粉的含量優選為10～50份，更優選為20～40份。
本發明提供的聚丙烯木塑微發泡復合材料中還包括聚丙烯接枝馬來酸酐(即PP-g-MAH)。本發明中，所述聚丙烯接枝馬來酸酐的含量優選為5～20份，更優選為5～15份。經申請人研究發現，向本發明的混合體系中添加聚丙烯接枝馬來酸酐，能夠改善植物纖維與聚丙烯之間的界面結合，從而有利于改善發泡產品的物理力學性能。本發明對聚丙烯接枝馬來酸酐的來源沒有特殊限制，為一般市售即可。
本發明提供的聚丙烯木塑微發泡復合材料中還包括防老劑，所述防老劑的含量優選為0.25～4份。本發明中，所述防老劑優選包括抗氧劑，更優選包括抗氧劑和光穩定劑。
本發明中，所述抗氧劑優選為抗氧劑1010(即[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]季戊四醇酯)和抗氧劑DLTP(硫代二丙酸雙月桂酯)中的一種或幾種，更優選為抗氧劑1010和抗氧劑DLTP。本發明中，所述抗氧劑的含量優選為0.15～3份，更優選為0.3～1.5份。本發明對所述抗氧劑的來源沒有特殊限制，為一般市售即可。
本發明中，所述光穩定劑優選為受阻胺770(即雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)。本發明中，所述光穩定劑優選為0.1～1份。本發明對所述光穩定劑的來源沒有特殊限制，為一般市售即可。
本發明提供的聚丙烯木塑微發泡復合材料中還包括潤滑劑。所述潤滑劑的含量優選為0.5～5.0份，更優選為1.0～3.0份。本發明中，所述潤滑劑優選為EBS潤滑劑(即乙撐雙硬脂酰胺)。本發明對所述潤滑劑的來源沒有特殊限制，為一般市售即可。
本發明提供的聚丙烯木塑微發泡復合材料中還包括復合發泡劑，所述復合發泡劑包括磷酸鋯載體和負載于所述磷酸鋯載體上的偶氮二甲酰胺。
本發明中，所述磷酸鋯優選為α-磷酸鋯(即α-ZrP)。本發明中，所述磷酸鋯的片層厚度優選為5～20nm。本發明對磷酸鋯的來源沒有特殊限制，可以為市售，也可以為自制，其制備方法可以按照如下過程進行：
將氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)、濃鹽酸(36wt％-38wt％)加入到去離子水中配成溶液Ⅰ；將濃磷酸(85wt％)、濃鹽酸(36wt％-38wt％)加入到去離子水中配成溶液Ⅱ。將溶液Ⅱ在室溫下連續滴加到溶液Ⅰ中，反應1小時，得到懸濁液。按照兩種溶液混合后的總體積計算，各反應物料濃度分別為：氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)濃度為0.044～0.36mol/L，磷酸濃度為2.0～10mol/L，鹽酸濃度為0.50～4.0mol/L。
將所得懸濁液轉移到100ml的聚四氟乙烯容器中，裝滿度為40％-80％，將聚四氟乙烯容器密封于水熱釜中，在180～240℃下水熱處理48～192小時，將水熱釜自然冷卻至室溫，開釜抽濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液PH值為6～7，將濾餅在烘箱中50～60℃下干燥，得到磷酸鋯產品。
本發明中，所述復合發泡劑中，偶氮二甲酰胺與磷酸鋯的質量比優選為(0.25～2):1，更優選為(0.29～2):1，進一步優選為(0.5～2):1。經申請人長期研究探索發現，將磷酸鋯載體與偶氮二甲酰胺的搭配作為復合發泡劑，有助于降低發泡過程中氣泡成核位壘，提高成核速度，增大發泡基體的泡孔密度；且磷酸鋯片層還對氣體的逃逸有一定阻隔作用，遏制發泡過程中的氣體損失；且使用過程中，磷酸鋯的片層會在偶氮二甲酰胺分解產生的氣流作用下解離破碎，均勻分散，提高發泡基體的熔體強度，減少泡孔破裂，形成均勻的閉孔微發泡結構。而且，采用本發明的復合發泡劑，能夠降低發泡劑用量，添加較少的量即可達到良好發泡效果。本發明中，所述復合發泡劑的含量優選為0.1～5.0份，更優選為0.5～3.0份。
本發明中，所述復合發泡劑可以按照如下方法制備：將偶氮二甲酰胺與溶劑混合，形成發泡劑溶液；將磷酸鋯與所述發泡劑溶液混合，過濾，得到復合發泡劑。
其中，偶氮二甲酰胺為市售常規產品即可。本發明中，所述溶劑優選為二甲基亞砜和/或二甲基甲酰胺。本發明中，所述偶氮二甲酰胺的質量與溶劑的體積比優選為(1～10)g：(10～500)mL。本發明中，偶氮二甲酰胺與溶劑混合的溫度優選為30～80℃，更優選為40～70℃；所述混合的時間優選為10～30min。
本發明中，所述磷酸鋯與上述技術方案所述一致，在此不再贅述。本發明中，混合時，發泡劑溶液中的偶氮二甲酰胺與投入的磷酸鋯的質量比優選為(0.25～2):1，更優選為(0.5～2):1，進一步優選為(0.75～2):1。
本發明中，磷酸鋯與發泡劑溶液混合的溫度優選為40～100℃，更優選為50～80℃。所述混合的時間優選為2～48小時，更優選為6～24小時，混合后，得到復合發泡劑，所述復合發泡劑為納米片層結構，片層厚度為5-20nm，原本的微米級偶氮二甲酰胺發泡劑分散于磷酸鋯載體層間和/或吸附于磷酸鋯片層表面，實現了超細化分散。
本發明中，在所述混合和過濾后，優選還進行洗滌和干燥，在所述洗滌和干燥后，得到復合發泡劑。即將磷酸鋯與發泡劑溶液混合過濾后，對濾餅進行洗滌；所述洗滌優選為用足量的二甲基亞砜或丙酮洗滌，洗滌次數優選為兩次以上。洗滌后，再進行干燥，即可得到復合發泡劑。所述干燥優選為在真空環境下干燥，干燥的溫度優選為50～100℃。
本發明提供的聚丙烯木塑微發泡復合材料優選具有如下結構：包括兩個未發泡皮層和夾于所述兩個未發泡皮層之間的發泡芯層，其具有皮層結構，無需再進行貼皮處理。而且，經申請人研發發現，這種的“皮-芯-皮”結構有利于降低發泡產品密度并改善產品力學強度；而且，未發泡皮層能夠減少所填充植物纖維的吸水，防止制品變形和植物纖維腐爛，延長制品使用壽命。
本發明中，所述未發泡皮層的厚度優選為10～60μm。所述發泡芯層的厚度優選為1～10mm。本發明中，所述發泡芯層優選為呈現出均勻分布有直徑小于10μm的閉孔微泡的芯層結構。
現有技術中的木塑復合產品大部分是不發泡的，性能較差，而對這些木塑產品進行發泡處理時，泡孔容易塌陷和破裂，使泡孔孔徑很大，無法實現微發泡，且發泡所得制品的物理機械性能也較差。經申請人長期研發，提供了一種聚丙烯木塑微發泡復合材料，包括40～80份的聚丙烯，10～50份的植物纖維粉，5～20份的聚丙烯接枝馬來酸酐，0.25～4份的防老劑，0.5～5.0份的潤滑劑和0.1～5.0份的復合發泡劑，所述復合發泡劑包括磷酸鋯載體和負載于所述磷酸鋯載體上的偶氮二甲酰胺。本申請將特定種類的原料及各種助劑按照一定用量配伍，得到微發泡木塑產品，使得聚丙烯木塑微發泡復合材料具有高強度，低密度等良好的物理機械性能，能夠較好的替代木材使用，且產品平整不易翹曲，外觀性能良好。
本發明還提供了上述技術方案所述聚丙烯木塑微發泡復合材料的制備方法，包括以下步驟：
A)將聚丙烯、植物纖維粉、聚丙烯接枝馬來酸酐、防老劑、潤滑劑和復合發泡劑混煉，得到混煉物料；
B)將所述混煉物料模壓，得到聚丙烯木塑微發泡復合材料。
本發明中，所述聚丙烯、植物纖維粉、聚丙烯接枝馬來酸酐、防老劑、潤滑劑和復合發泡劑的種類、用量和來源與上述技術方案所述一致，在此不再一一贅述。
按照本發明，首先將聚丙烯、植物纖維粉、聚丙烯接枝馬來酸酐、防老劑、潤滑劑和復合發泡劑混煉，得到混煉物料。
本發明中，在混煉前，優選將植物纖維粉預先干燥，所述干燥的溫度優選為80～100℃；所述干燥的時間優選為12～24小時。
本發明中，在混煉前，優選先將聚丙烯在150～170℃下塑化，塑化后，再與與其它原料混合和混煉。本發明中，所述混煉的溫度優選為160～200℃。本發明對混煉的方式沒有特殊限制，例如可以在開煉機上進行混煉。
按照本發明，在混煉后，將所得混煉物料模壓，得到聚丙烯木塑微發泡復合材料。
本發明中，在模壓前，優選將混煉物料放入于160～200℃下預熱的模具中，然后模壓發泡，得到發泡產品。本發明中，所述模壓優選為依次熱壓和冷壓；所述熱壓的溫度優選為180～220℃，壓力優選為5～20MPa；所述熱壓的時間優選為3～20min。本發明中，所述冷壓的溫度優選為10～40℃，壓力優選為5～20MPa；所述冷壓的時間優選為3～20min。經所述模壓后，得到聚丙烯木塑微發泡復合材料。
本發明提供的聚丙烯木塑微發泡復合材料的制備方法簡單易行，能夠進行大規模產業化生產應用。
實驗結果表明，本發明提供的聚丙烯木塑微發泡復合材料包括均勻分布且直徑小于10μm的閉孔微發泡結構，產品的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度等物理機械性能較普通聚丙烯發泡木塑復合材料提高了數倍。
為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
實施例1
將1～10gAC發泡劑溶于10～500mL二甲基亞砜和/或二甲基甲酰胺中，于30～80℃下恒溫攪拌混合10～30min，得到發泡劑溶液；向發泡劑溶液中加入α-磷酸鋯(α-ZrP)，AC與α-ZrP的質量比為(0.25～2):1，在40～100℃下攪拌混合2～48小時，得到混合溶液；將混合溶液沉淀過濾，并用二甲基亞砜或丙酮對濾餅洗滌兩次后，再過濾，并置于真空烘箱中，在50～100℃下干燥后，得到α-ZrP-AC納米復合發泡劑。
所得復合發泡劑中，AC發泡劑插入α-ZrP層間和吸附在α-ZrP層表面，所得復合發泡劑的片層厚度為5～20nm。AC發泡劑與α-ZrP的質量比為(0.25～2):1。
實施例2
將木粉在100℃下真空干燥24小時；取60份聚丙烯在預熱(160℃)的開煉機上塑化，然后投入30份干燥后的木粉(80目)、6.5份PP-g-MAH、0.1份抗氧劑1010、0.2份抗氧劑DTLP、0.2份受阻胺770、2份EBS潤滑劑和1份實施例1的α-ZrP-AC復合發泡劑(AC:α-ZrP的質量比為0.824:1)在170℃下混煉均勻；再將混煉物料放入于200℃下預熱的模具中，先在200℃和10MPa的條件下熱壓8min，再卸壓跳模，在30℃和15MPa的條件下冷壓5min定型，得到聚丙烯木塑復合材料微發泡板。
所得制品外觀平整不翹曲，表層致密光滑。利用掃描電鏡觀察所得聚丙烯木塑復合材料微發泡板的沖擊斷面，結果如圖1所示，其中，圖1a為產品未發泡皮層，b為產品的發泡芯層；未發泡皮層厚度約為30～40μm；發泡芯層厚度約為4mm，呈現出均勻分布有直徑小于10μm的閉孔微泡的芯層結構。
對所得聚丙烯木塑復合材料微發泡板的物理機械性能進行測試，結果如下：拉伸強度為21.5MPa(測試標準為GB/T 1040-1992)；彎曲強度為30.1MPa，彎曲模量為1313MPa(測試標準為GB/T 9341-2000)；無缺口沖擊強度為10.9KJ/m2(測試標準為GB/T 1842-1996)；表觀密度為0.67g/cm3(測試標準為GB/T 1463-2005)。
實施例3
將竹粉在100℃下真空干燥24小時；取50份聚丙烯在預熱(150℃)的開煉機上塑化，然后投入35份干燥后的竹粉(100目)、13份PP-g-MAH、0.1份抗氧劑1010、0.2份抗氧劑DTLP、0.2份受阻胺770、1.0份EBS潤滑劑和0.5份實施例1的α-ZrP-AC復合發泡劑(AC:α-ZrP的質量比為1.703:1)在160℃下混煉均勻；再將混煉物料放入于190℃下預熱的模具中，先在190℃和15MPa的條件下熱壓10min，再卸壓跳模，在20℃和10MPa的條件下冷壓5min定型，得到聚丙烯木塑復合材料微發泡板。
所得制品外觀平整不翹曲，表層致密光滑。按照實施例2的測試方法對所得聚丙烯木塑復合材料微發泡板的沖擊斷面進行測試，結果顯示，所得聚丙烯木塑復合材料微發泡板為皮-芯-皮結構，未發泡皮層厚度約為50～60μm；發泡芯層厚度約為4mm，呈現出均勻分布有直徑小于10μm的閉孔微泡的芯層結構。
按照實施例2的測試方法對所得聚丙烯木塑復合材料微發泡板的物理機械性能進行測試，結果如下：拉伸強度為22.3MPa；彎曲強度為32.0MPa，彎曲模量為1408MPa；無缺口沖擊強度為10.1KJ/m2；表觀密度為0.76g/cm3。
實施例4
將稻糠粉在80℃下真空干燥24小時；取40份聚丙烯在預熱(150℃)的開煉機上塑化，然后投入40份干燥后的稻糠粉(120目)、13份PP-g-MAH、0.2份抗氧劑1010、0.3份抗氧劑DTLP、0.5份受阻胺770、3份EBS潤滑劑和3份實施例1的α-ZrP-AC復合發泡劑(AC:α-ZrP的質量比為0.328:1)在180℃下混煉均勻；再將混煉物料放入于190℃下預熱的模具中，先在180℃和20MPa的條件下熱壓10min，再卸壓跳模，在30℃和15MPa的條件下冷壓10min定型，得到聚丙烯木塑復合材料微發泡板。
所得制品外觀平整不翹曲，表層致密光滑。按照實施例2的測試方法對所得聚丙烯木塑復合材料微發泡板的沖擊斷面進行測試，結果顯示，所得聚丙烯木塑復合材料微發泡板為皮-芯-皮結構，未發泡皮層厚度約為10～20μm；發泡芯層厚度約為4mm，呈現出均勻分布有直徑小于10μm的閉孔微泡的芯層結構。
按照實施例2的測試方法對所得聚丙烯木塑復合材料微發泡板的物理機械性能進行測試，結果如下：拉伸強度為17.6MPa；彎曲強度為28.5MPa，彎曲模量為1279MPa；無缺口沖擊強度為9.3KJ/m2；表觀密度為0.73g/cm3。
以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。