本發明屬于氟化工技術領域，具體為一種用過氧化物硫化的二元氟橡膠表帶材料的制備方法。
背景技術：
手表是人們日常生活中常見的飾品，傳統的表帶材料一般由金屬、皮革或者塑料制成，其質地一般較硬，舒適度相對較差，且因偶爾接觸高溫、水蒸氣、酸性介質和油脂等發生變質和損壞，使用壽命不長。
氟橡膠是指主鏈或側鏈的碳原子上連接有氟原子的一種合成高分子彈性體。近年來隨著氟橡膠應用領域的不斷拓展，制品類型不斷增多，其應用也從設計之初的航空航天，逐步推廣到醫藥、化工、電子等領域。氟橡膠分子鏈結構中沒有雙鍵，C-F鍵的鍵能很高(435～485 KJ/mol)，因此具有很好的化學穩定性、耐熱性、耐腐蝕性、耐天候老化和阻燃性等，是作為表帶材料的理想選擇。
目前常用的氟橡膠硫化體系主要有胺類、雙酚類和過氧化物類。采用胺類硫化的氟橡膠熱穩定性和耐酸性較差，且不耐水蒸氣；采用雙酚類硫化的氟橡膠各項性能較均衡，但耐水蒸氣的性能還是較差，無法達到表帶材料的要求；采用過氧化物硫化的氟橡膠各項性能優異，尤其是耐水蒸氣性能絕佳。常規的氟橡膠僅能用胺類和雙酚類硫化劑硫化，無法用過氧化物硫化劑硫化，且一般都是黑色制品，不能滿足大眾的審美要求；能用過氧化物硫化的通常都是采用含四氟乙烯的多元氟橡膠，四氟乙烯單體易自聚，不易保存且無法運輸，必須自建生產裝置，工藝要求及成本都較高。
專利CN 103080217A 公開了一種氟橡膠組合物，該組合物采用過氧化物硫化體系，耐熱及耐高溫性能較好，但采用含四氟乙烯的二元或三元單體共聚。
專利CN 104164031A 公開了一種高韌性氟橡膠，該氟橡膠采用雙酚類硫化體系，存在耐水蒸氣性能不佳的缺陷。
專利CN 104262869A公開了一種耐強酸堿的氟橡膠材料，對氫氧化鈉、硫酸、硝酸等強酸強堿、硫化氫、二氧化硫等腐蝕性氣體以及200℃以上的水蒸氣均具有優良的抗耐性，但是采用氟橡膠的氟含量僅為57%，依靠耐熱劑等材料來提高性能。氟含量不高，存在自身缺陷，不能長期保持性能。
專利CN 103756201A公開了一種高耐磨的氟橡膠，采用雙酚硫化體系，同樣存在耐水汽性能不足的現象。
技術實現要素：
鑒于現有技術中存在的上述不足，本發明的目的在于設計提供一種用過氧化物硫化的二元氟橡膠表帶材料的制備方法的技術方案，制得的氟橡膠表帶材料具有優異的耐高溫性能和卓越的耐水蒸氣、酸、油脂性能，且色彩艷麗，在保證高機械性能的同時增強屈撓性，大大提高了表帶的使用壽命。
所述的一種用過氧化物硫化的二元氟橡膠表帶材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
1）在聚合反應釜中吹氮除氧，加入去離子水、乳化劑、鏈轉移劑；將單體混合物通過壓縮機通入反應釜，使反應釜中的壓力達到2.4-3.6Mpa，開啟攪拌，將反應釜內混合物加熱至50-80℃；加入引發劑，在聚合過程中間隔補充預混單體、引發劑、鏈轉移劑，將壓力維持在3.6-7.0Mpa；同時保持80-120r/min的攪拌速率來保持反應速率；反應結束后將乳液輸送至混合釜中，經凝聚、洗滌、烘干后即得氟橡膠生膠；各組分的加入量以去離子水按100重量份計算，分別為：引發劑0.08-0.25重量份，乳化劑0.02-0.75重量份，鏈轉移劑0.04-1.8重量份；氟橡膠聚合所用單體為偏氟乙烯、六氟丙烯和1.1-二氟-2-溴乙烯，其單體混合物的摩爾比為60-80：15-30：2-8；
2）將上述氟橡膠生膠在開煉機上混煉，加入硫化劑、交聯促進劑、填充劑、增塑劑和顏料制成混煉膠，硫化后制得表帶材料；各材料由質量份數的以下原料組成：氟橡膠生膠100份，硫化劑1.5-4.5份，交聯促進劑0.5-2.0份，填充劑15-40份，增塑劑1-4份，顏料1-6份。
所述的一種用過氧化物硫化的二元氟橡膠表帶材料的制備方法，其特征在于步驟1）中：將單體混合物通過壓縮機通入反應釜，使反應釜中的初始壓力達到2.5-3.5Mpa，優選2.7-3.3Mpa，更優選2.9-3.2Mpa，再優選3-3.1Mpa。
所述的一種用過氧化物硫化的二元氟橡膠表帶材料的制備方法，其特征在于步驟1）中：反應釜混合物加熱的初始溫度為55-75℃，優選60-70℃，更優選65-78℃。
所述的一種用過氧化物硫化的二元氟橡膠表帶材料的制備方法，其特征在于步驟1）中：在聚合過程中將壓力維持在4-6.5Mpa，優選4.5-6.0Mpa，更優選5-5.5Mpa。
所述的一種用過氧化物硫化的二元氟橡膠表帶材料的制備方法，其特征在于步驟1）中：攪拌速率為85-115r/min，優選90-110r/min，更優選95-100r/min。
所述的一種用過氧化物硫化的二元氟橡膠表帶材料的制備方法，其特征在于步驟1）中：各組分的加入量以去離子水按100重量份計算，分別為：引發劑0.1-0.22重量份，優選0.12-0.20重量份，更優選0.15-0.18重量份；乳化劑0.05-0.7重量份，優選0.1-0.5重量份，更優選0.2-0.4重量份；鏈轉移劑0.08-1.5重量份，優選0.1-1.2重量份，更優選0.5-1.0重量份。
所述的一種用過氧化物硫化的二元氟橡膠表帶材料的制備方法，其特征在于步驟1）中： 偏氟乙烯、六氟丙烯、1.1-二氟-2-溴乙烯；的摩爾比為65-75：18-28：3-7，優選68-72：20-25：4-6。
所述的一種用過氧化物硫化的二元氟橡膠表帶材料的制備方法，其特征在于步驟1）中：氟橡膠生膠的門尼粘度范圍為20-40，氟橡膠生膠的數均分子量為100000g/mol-150000g/mol，氟橡膠生膠的氟含量為66%。
所述的一種用過氧化物硫化的二元氟橡膠表帶材料的制備方法，其特征在于步驟1）中：所述的引發劑為過硫酸鹽、過硫酸鹽-亞硫酸氫鹽、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化叔丁基異丁酸脂、叔丁基過氧化氫中的一種或一種以上混合物；所述的乳化劑為全氟辛酸的鈉鹽或銨鹽、全氟辛基硫酸的鋰鹽中的一種或一種以上混合物；所述的鏈轉移劑為丙酮、丙二酸二甲脂、丙二酸二乙酯、異戊烷、醋酸乙酯、環己烷、二碘甲烷、1-溴-3-碘-全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷中的一種或一種以上混合物；
步驟2）中：所述硫化劑為DCP、雙-25、TMCH、TBCP中的一種，所述交聯促進劑選用TAC、TAIC、TMPIMA中的一種，所述填充劑為白炭黑、硅藻土、炭黑、硫酸鋇、硅酸鈣、氟化鈣中的一種或一種以上混合物，所述增塑劑為硬脂酸鋅、WS280、萊茵54、萊茵27、聚乙烯醇-2000的任意組合，所述顏料為氧化鐵紅、氧化鐵黃、酞青綠、氧化鐵藍中的一種或一種以上混合物。
所述的一種用過氧化物硫化的二元氟橡膠表帶材料的制備方法，其特征在于步驟2）中：硫化工藝包含一段硫化和二段硫化，一段硫化的工藝參數為：溫度170-180℃，硫化時間6-10min；二段硫化的工藝參數為：溫度180-200℃，硫化時間6-12h。
上述一種用過氧化物硫化的二元氟橡膠表帶材料的制備方法，制備的生膠可用過氧化物硫化，具有優異的流動性，較快的硫化速度；以此為原料制備彩色表帶材料，該表帶材料具有優異的耐高溫性能和卓越的耐水蒸氣、酸、油脂性能，且色彩艷麗，在保證高機械性能的同時增強屈撓性，大大提高了表帶的使用壽命，易于推廣。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明作進一步說明。
實施例1
在1m3的聚合反應釜中，吹氮除氧。然后將600Kg蒸餾水、0.9Kg全氟辛酸銨、0.2Kg1-溴-3-碘-全氟丙烷引入反應釜中，將VDF、HFP、1.1-二氟-2-溴乙烯以65:30:5的摩爾比組成的單體混合物輸送到反應釜中，使反應釜中的壓力達到3.2MPa。將反應混合物加熱至78℃后加入0.9Kg叔丁基過氧化氫，引發反應。反應開始后壓力下降，通過周期性地引入上述單體混合物以維持壓力穩定，同時保持90r/min的攪拌速率來保持反應速率。在反應3.0h后，通過計量泵加入0.1Kg1-溴-3-碘-全氟丙烷和0.3Kg叔丁基過氧化氫。4h后終止反應，將乳液輸送至混合釜中，經凝聚、洗滌、烘干后經開煉機混煉制得本發明產品的氟橡膠生膠。將100份氟橡膠生膠投入開煉機，塑煉1min；待生膠包輥后，加入WS280 1.5份、TAIC 1.0份、硫酸鋇8份，混煉3min；薄通后加入硫酸鋇17份、炭黑3.0份、氧化鐵紅3.0份，混煉3min；最后加入DCP 3.0份，混煉2.5min，于0.45mm輥距薄通10次后下片冷卻。膠片停放12h，再次于開煉機上薄通10次，于2.0mm輥距下片，冷卻2h。經一段硫化：溫度170℃，硫化時間10min、二段硫化：溫度180℃，硫化時間11h即制成表帶材料。
實施例2
在1m3的聚合反應釜中，吹氮除氧。然后將600Kg蒸餾水、1.1Kg全氟辛酸銨、0.1Kg二碘甲烷引入反應釜中，將VDF、HFP、1.1-二氟-2-溴乙烯以68:25:7的摩爾比組成的單體混合物輸送到反應釜中，使反應釜中的壓力達到3.4MPa。將反應混合物加熱至75℃后加入1.1Kg過硫酸銨，引發反應。反應開始后壓力下降，通過周期性地引入上述單體混合物以維持壓力穩定，同時保持92r/min的攪拌速率來保持反應速率。在反應2.7h后，通過計量泵加入0.4Kg二碘甲烷和0.4Kg過硫酸銨。3.5h后終止反應，將乳液輸送至混合釜中，經凝聚、洗滌、烘干后經開煉機混煉制得本發明產品的氟橡膠生膠。將100份氟橡膠生膠投入開煉機，塑煉1min；待生膠包輥后，加入萊茵27 1.0份、萊茵54 2.0份、TAIC 0.8份、硅酸鈣5份、硅藻土5份，混煉3min；薄通后加入硅酸鈣10份、硅藻土15份、氧化鐵黃4.0份，混煉4min；最后加入雙-25 3.0份，混煉3min，于0.45mm輥距薄通10次后下片冷卻。膠片停放12h，再次于開煉機上薄通10次，于2.0mm輥距下片，冷卻2h。經一段硫化：溫度175℃，硫化時間8min、二段硫化：溫度190℃，硫化時間10h即制成表帶材料。
實施例3
在1m3的聚合反應釜中，吹氮除氧。然后將600Kg蒸餾水、1.0Kg全氟辛酸銨、0.21Kg1,4-二碘全氟丁烷引入反應釜中，將VDF、HFP、1.1-二氟-2-溴乙烯以66:29:5的摩爾比組成的單體混合物輸送到反應釜中，使反應釜中的壓力達到3.4MPa。將反應混合物加熱至80℃后加入0.55Kg過氧化二碳酸二異丙酯，引發反應。反應開始后壓力下降，通過周期性地引入上述單體混合物以維持壓力穩定，同時保持81r/min的攪拌速率來保持反應速率。在反應2.1h后，通過計量泵加入0.21Kg1,4-二碘全氟丁烷和0.21Kg過氧化二碳酸二異丙酯。2.8h后終止反應，將乳液輸送至混合釜中，經凝聚、洗滌、烘干后經開煉機混煉制得本發明產品的氟橡膠生膠。將100份氟橡膠生膠投入開煉機，塑煉1min；待生膠包輥后，加入聚乙烯醇-2000 1.6份、TMPIMA 2.0份、氟化鈣5.0份、白炭黑5份，混煉3min；薄通后加入白炭黑15份、氧化鐵藍2.7份，混煉4min；最后加入TMCH 2.8份，混煉4min，于0.45mm輥距薄通10次后下片冷卻。膠片停放12h，再次于開煉機上薄通10次，于2.0mm輥距下片，冷卻2h。經一段硫化：溫度172℃，硫化時間8min、二段硫化：溫度185℃，硫化時間10.5h即制成表帶材料。
實施例4
在1m3的聚合反應釜中，吹氮除氧。然后將600Kg蒸餾水、2.4Kg全氟辛酸銨、0.8Kg異戊烷引入反應釜中，將VDF、HFP、1.1-二氟-2-溴乙烯以72:21:7的摩爾比組成的單體混合物輸送到反應釜中，使反應釜中的壓力達到3.4MPa。將反應混合物加熱至90℃后加入1.6Kg過硫酸鉀，引發反應。反應開始后壓力下降，通過周期性地引入上述單體混合物以維持壓力穩定，同時保持110r/min的攪拌速率來保持反應速率。在反應3.3h后，通過計量泵加入0.55Kg1,4-二碘全氟丁烷和0.65Kg過硫酸鉀。2.9h后終止反應，將乳液輸送至混合釜中，經凝聚、洗滌、烘干后經開煉機混煉制得本發明產品的氟橡膠生膠。將100份氟橡膠生膠投入開煉機，塑煉1min；待生膠包輥后，加入WS280 1.0份、硬脂酸鋅1.5份、TAIC 1.3份、硅酸鈣3份、硫酸鋇4份，混煉3min；薄通后加入炭黑1.0份、硅酸鈣9份、硫酸鋇11份、酞青綠3.3份，混煉4min；最后加入TBCP 2.8份，混煉3.5min，于0.45mm輥距薄通10次后下片冷卻。膠片停放12h，再次于開煉機上薄通10次，于2.0mm輥距下片，冷卻2h。經一段硫化：溫度185℃，硫化時間6min、二段硫化：溫度195℃，硫化時間6h即制成表帶材料。
比較例1
將100份常規26型氟橡膠生膠投入開煉機，塑煉1min；待生膠包輥后，加入炭黑30份、棕櫚蠟1.5份、氫氧化鈣6份，混煉4min；薄通后加入氧化鎂3份、雙酚2份、BPP 0.5份，混煉5min，于0.45mm輥距薄通10次后下片冷卻。膠片停放12h，再次于開煉機上薄通10次，于2.0mm輥距下片，冷卻2h。經一段硫化：溫度170℃，硫化時間10min、二段硫化：溫度220℃，硫化時間12h，制成表帶材料。
比較例2
將100份常規26型氟橡膠生膠投入開煉機，塑煉1min；待生膠包輥后，加入炭黑30份、棕櫚蠟1.5份、氧化鎂10份，混煉3min；薄通后加入氧化鎂5份，N，N′-二次肉桂基-1，6-己二胺3.0份，混煉5min，于0.45mm輥距薄通10次后下片冷卻。膠片停放12h，再次于開煉機上薄通10次，于2.0mm輥距下片，冷卻2h。經一段硫化：溫度160℃，硫化時間20min、二段硫化：溫度180℃，硫化時間20h，制成表帶材料。
以上各實施例和比較例測試結果列于表1。門尼粘度用門尼粘度計在121℃,1+10min的條件下測試；數均分子量用凝膠滲透色譜儀在以DMF為流動相的條件下測試。
表1表明采用本發明制備的膠料質地柔軟，硫化時間短，具有優異的機械強度、突出的耐水汽性能和耐油性能，非常適合作為表帶材料推廣。
以上技術方案和實施例對本發明作了詳細的描述，但不用來限制本發明的范圍。應當理解，基于本發明的啟示，本領域技術人員對于本發明的的任何顯而易見的變換或替代，也應當被認為是本發明的保護范圍。