本發明提供一種甲醛溶液脫水濃縮的新方法，適用于甲醛的生產和以甲醛為原料的化工過程，屬于化工分離技術領域。
背景技術：
甲醛是大宗有機化工產品及中間體，在化工、木材加工、化纖、醫藥、農藥等許多方面有十分廣泛的應用。目前甲醛主要用于木材加工的尿醛、酚醛、三聚氰胺甲醛樹脂的生產，其次用于制造季戊四醇、烏洛托品、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,4-丁二醇、三羥基甲基丙烷、新戊二醇、甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛、聚甲醛、吡啶及其化合物等化工產品，以及用于長效緩釋肥料、醫藥、農藥、日用化學品等方面。甲醛的工業生產方法中目前基本都是以甲醇為原料，根據催化劑體系和物料配比不同分為“銀法”和“鐵鉬法”，銀法生產的通常為甲醛含量為37～42％的水溶液，鐵鉬法通常得到含量為37～55％的甲醛溶液。在三聚甲醛、多聚甲醛、聚甲醛等諸多甲醛下游產品的生產過程中都需要高濃度的甲醛作為原料。采用高濃度甲醛作為生產原料可以明顯提高反應速度、產品收率和反應設備的利用率，節能降耗，提高產品質量,降低生產成本，提高經濟效益。然而，目前采用銀法或鐵鉬法生產出來的甲醛濃度都不超過55％，在進―步濃縮脫水時雖采用降膜蒸發和薄膜蒸發,仍然是能耗高、效率低、甲醛濃度最高達到80%~85%已很困難了!在生產下游產品時，仍然需脫除大量的水。由于甲醛與水具有高度的親和性，在甲醛水溶液中，主要以甲醛水合物的形式存在；同時，甲醛能與水形成共沸物，其沸點與水的沸點基本一致，所以甲醛水溶液的濃縮非常困難而且能耗高。目前，三聚甲醛、多聚甲醛和聚甲醛等生產過程中多采用減壓蒸餾、薄膜蒸發、降膜蒸餾等方法來脫除甲醛溶液中的水分。如CN 1756732 A公開高濃度甲醛溶液的熱穩定方法，公開日2006-4-5，由較低濃度的甲醛溶液在薄膜蒸發器內獲得大于70質量%的甲醛含量的高濃度甲醛溶液，通過熱穩定防止固體沉淀的方法。如CN1918102 A公開制備高濃度甲醛的制備方法，公開日2007-2-21，加熱的具有5-50質量%的甲醛含量的較低濃度的甲醛溶液在壓力維持裝置中膨脹，隨后在螺旋管蒸發器中濃縮而得到蒸汽流和作為底部料流的75質量%甲醛含量的高濃縮甲醛溶液。再如CN105541568 A公開聚甲氧基二甲醚反應原料的制備方法和裝置，公開日2016-5-4，將市售的廉價的甲醛水溶液通過物理減壓萃取的方法進行甲醛的濃縮脫水，并通過對萃取劑中的甲醛進行蒸餾制取幾乎不含水的純甲醛氣體、但是萃取劑的損耗不但增加成本而且會帶來二次污染。但這些過程都存在流程長、能耗大、稀甲醛循環回用量大和設備腐蝕嚴重等問題，同時也很難得到濃度大于90%（質量計）甲醛含量的超高濃的甲醛溶液。因此，在甲醛下游產品生產過程中對低濃度甲醛溶液提濃工藝和技術提出新的要求和挑戰。
為了解決上述問題，膜分離脫水適合于蒸餾法難以分離或不能分離的與近沸點、恒沸點混合物的脫水濃縮，具有明顯的經濟上、環保上和技術上的優勢。丁少杰研究了（滲透汽化法對甲醛/水的分離研究，南京大學，2010）離子液體支撐液膜和硅橡膠復合膜對甲醛廢水處理的不同影響因素，采用滲透技術通過滲透脫出甲醛，處理低濃度甲醛水廢水。但該膜材料和處理方法僅能處理低濃度甲醛廢水的脫甲醛，無法得到高濃度純甲醛溶液。
再如，中國專利公開號CN103360224A公開的一種制備聚甲氧基二甲醚的組合工藝，公開日為2013-10-23，其將反應物料在反應器和膜分離脫水裝置之間循環流動，邊反應邊脫水。該技術僅提供了多聚甲醛熱分解后形成甲醛溶液中的少量水含量的除去水方法，同時無法避免部分未熱分解的多聚甲醛固體對膜分離性能的劣化影響，無法用于高水含量的甲醛溶液脫水濃縮。
中國專利公開號CN104254389A公開的含水的甲醛源的脫水及用于生產烯屬不飽和羧酸酯的方法，公開日為2014-12-31，使用沸石膜使水從含水的甲醛源中分離，所述的含水的甲醛源含有甲醛、水、甲醇和羧酸酯分離增強劑。但上述技術雖然采用了膜分離技術，但還存在如下問題：在脫水過程加入的羧酸酯、甲醇等非甲醛源物質，而甲醇與甲醛反應以穩定半縮醛的存在，導致分離難度增加和副反應增多。事實上，甲醛下游產品生產過程中除了需要出去水外，甲醇通常是不希望添加的有負作用的物料。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有技術存在的上述問題，提供一種甲醛溶液脫水濃縮的方法。本發明可以單獨使用，也可與傳統甲醛濃縮方法集成組合，達到甲醛深度脫水、降低能耗的目的。
為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：
一種甲醛溶液脫水濃縮的方法，其特征在于：將甲醛溶液與脫水助劑混合，脫水助劑加入質量與甲醛質量比大于0.1，再采用膜脫水分離工藝脫除甲醛溶液中的水。
所述脫水助劑為聚甲氧基二甲醚( CH3(OCH2)nOCH3,n=2-8，簡稱PODEn)中的一種或多種按任意比例的混合物。
所述甲醛溶液中甲醛的濃度為10～70％。
所述脫水助劑加入的質量與甲醛質量比優選大于0.5。
所述膜脫水分離工藝中，膜脫水過程為進行間歇脫水過程或者連續脫水過程。
所述膜脫水分離工藝中，膜連續脫水過程為部分循環方式或無循環方式。
所述膜脫水分離工藝中，膜脫水機組由1~1000個膜脫水組件串聯、并聯或者串并聯結合方式連接。
所述甲醛溶液的溫度為50～200℃，優選90～150℃。
所述膜脫水分離工藝中，膜滲透側絕對壓力為＜20000Pa，絕對壓力優選＜10000Pa，特別優選＜1000Pa。
所述膜脫水分離工藝中，滲透氣化膜為親水型的無機分子篩膜，有機高分子膜，或有機—無機復合膜。
所述方法中，將膜脫水分離工藝與常規的蒸餾濃縮工藝結合使用：原料甲醛溶液的濃度從10～70％階段采用常規的蒸餾濃縮工藝；在70％以上進一步濃縮到≥80以上％時則采用膜脫水分離工藝。
所述脫水濃縮后的甲醛作為甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛、聚甲氧基二甲醚、聚甲醛以及其它需要高濃度甲醛為原料的工藝過程。
采用本發明的優點在于：
一、本發明采用滲透汽化脫水技術實現甲醛水溶液的脫水濃縮制備高濃度甲醛，具有節能和高效的特點。該方法可以單獨使用，也可與傳統甲醛濃縮方法集成，達到甲醛水溶液深度脫水、降低能耗的目的。
二、本發明采用的高溫脫水工藝，有效的避免了在甲醛溶液脫水濃縮過程中發生自身聚合沉淀的出現。
三、本發明采用的脫水助劑聚甲氧基二甲醚(CH3(OCH2)nOCH3,n=2-8，簡稱PODEn)為一種優良的環境友好的溶劑，在特別在高濃度甲醛脫水濃縮過程中能防止聚合物的析出。其兩親型，偏非極性的特性明顯促進了膜脫水性能，加入脫水助劑聚甲氧基二甲醚后，其滲透通量能增加20%左右，高濃甲醛的水含量能減少50~95%，有效提高滲透氣化脫水分離的效率。
具體實施方式
實施例1
本實施例未加入脫水助劑，做為對比實施例，以37％甲醛水溶液進行間歇膜脫水過程進行說明。
將37％的甲醛水溶液加入脫水儲罐，采用加熱器將甲醛溶液加熱到110℃，，通過進料泵和調節閥調節甲醛溶液以200ml/min的流速流入膜組件（5級NaA分子篩膜串聯，總膜面積為0.14m2），恒溫110℃濃縮脫水。真空泵維持滲透側絕壓為5000Pa，滲透物經過真空冷凝器冷凝并在滲透液儲罐中收集。經過一定時間濃縮脫水，測定甲醛溶液中的水含量。
濃縮脫水性能的滲透通量、甲醛溶液的水含量和滲透側水濃度采用如下方法測定。其結果如表1所示。
滲透通量：單位時間內單位膜面積的滲透物質量。
甲醛溶液的水含量：采用卡爾費休水分儀進行測定。
滲透側水濃度：采用色譜柱為Porapak P，檢測器為熱導檢測器的色譜柱進行分析。
實施例2
本實施例未加入脫水助劑，做為對比實施例，以50％甲醛水溶液進行間歇膜脫水過程進行說明。
使用50％的甲醛水溶液為原料，濃縮脫水溫度為125℃，以300ml/min的流速流經膜表面。采用與實施例1相同的脫水流程進行濃縮脫水。
實施例3
本實施例對以37%甲醛水溶液和PODE2混合物進行膜脫水過程。
37％的甲醛水溶液和PODE2混合，作為脫水濃縮原料，其中PODE2加入量與甲醛質量比為3.7:1.0濃縮脫水溫度為110℃，以100ml/min的流速流經膜表面。采用與實施例1相同的脫水流程進行濃縮脫水。
實施例4
本實施例對以37%甲醛水溶液和PODE3-4混合物進行膜脫水過程。
37％的甲醛水溶液和PODE3-4混合，作為脫水濃縮原料，其中PODE3加入量與甲醛質量的比為20.7:1.0，其中PODE4加入量與甲醛質量比為10.0:1.0濃縮脫水溫度為110℃，以100ml/min的流速流經膜表面。采用與實施例1相同的脫水流程進行濃縮脫水。
實施例5
本實施例對以37%甲醛水溶液和PODE5-6混合物進行膜脫水過程。
使用37％的甲醛水溶液和PODE5-6混合，作為脫水濃縮原料，其中PODE5加入量與甲醛質量比為2.4:1.0，其中PODE6加入量與甲醛質量比為1.3:1.0濃縮脫水溫度為110℃，以100ml/min的流速流經膜表面。采用與實施例1相同的脫水流程進行濃縮脫水。
實施例6
一種甲醛溶液脫水濃縮的方法，將甲醛溶液與脫水助劑混合，脫水助劑加入質量與甲醛質量比大于0.1，再采用膜脫水分離工藝脫除甲醛溶液中的水。
所述脫水助劑為聚甲氧基二甲醚( CH3(OCH2)nOCH3,n=2-8，簡稱PODEn)中的一種或多種按任意比例的混合物。
所述甲醛溶液中甲醛的濃度為10～70％。
所述脫水助劑加入的質量與甲醛質量比優選大于0.5。
所述膜脫水分離工藝中，膜脫水過程為進行間歇脫水過程或者連續脫水過程。
所述膜脫水分離工藝中，膜連續脫水過程為部分循環方式或無循環方式。
所述膜脫水分離工藝中，膜脫水機組由1~1000個膜脫水組件串聯、并聯或者串并聯結合方式連接，以達到不同的脫水要求和生產能力。
所述甲醛溶液的溫度為50～200℃，優選90～150℃。
所述膜脫水分離工藝中，膜滲透側絕對壓力為＜20000Pa，絕對壓力優選＜10000Pa，特別優選＜1000Pa。
所述膜脫水分離工藝中，滲透氣化膜為親水型的無機分子篩膜，有機高分子膜，或有機—無機復合膜。
所述方法中，將膜脫水分離工藝與常規的蒸餾濃縮工藝結合使用，在甲醛濃度較低時采用蒸餾、降膜蒸發、薄膜蒸發等常規方法進脫水濃縮，然后再通過膜脫水分離工藝進一步脫水濃縮，得到所需的高濃度甲醛。
優選為，原料甲醛溶液的濃度從10～70％階段采用常規的蒸餾濃縮工藝；在70％以上進一步濃縮到≥80以上％時則采用膜脫水分離工藝。
所述脫水濃縮后的甲醛作為甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛、聚甲氧基二甲醚、聚甲醛以及其它需要高濃度甲醛為原料的工藝過程。
本發明適用于甲醛的生產和以甲醛為原料的化工過程。