一種可利用循環蒸汽的酸催化蒸汽爆破預處理方法與流程

本發明涉及纖維素乙醇的預處理領域，尤其是涉及一種可利用循環蒸汽的酸催化蒸汽爆破預處理方法。

背景技術：

利用木質纖維原料轉化燃料乙醇用來部分替代日趨枯竭的化石能源，可以緩解能源危機、環境污染等問題。目前而言，較成熟的纖維素乙醇轉化途徑是將植物細胞壁中的纖維素和半纖維素降解為可發酵糖，然后酶解為生物乙醇或其他副產品。然而，由于木質纖維原料復雜的構成和多層結構的細胞壁，使其對生物酶和微生物具有天然的抗性。因此，現在大部分努力集中在預處理方法的研究旨在通過破壞植物細胞壁的天然結構來提高生物酶對纖維原料的可及度。

纖維素乙醇的生物轉化能否擴大生產的關鍵在于提高產品得率和降低生產成本。大量研究發現，預處理工段的成本能占到纖維素乙醇總成本的20％。并且，預處理方法不僅影響纖維原料還原糖的產出，而且顯著影響后續的發酵過程。目前，預處理方法大致分為物理法、化學法、物理-化學法和生物法。然而，對農業廢棄物而言，蒸汽爆破及稀酸催化蒸汽爆破預處理是最高效且最有工業化前景的預處理方法。纖維素原料在蒸汽爆破預處理過程中脫除了大部分的半纖維素使更多的纖維素暴露出來，從而提高纖維原料的酶解效率。然而，蒸汽爆破技術仍然存在許多問題。一、蒸汽爆破技術耗能較多，使得生產成本過高。二、預處理產生的帶有刺激性氣味的廢氣亟待解決。三、預處理過程中纖維素、半纖維素和木素的降解產物嚴重抑制了后續的酶解和發酵過程。四、預處理過程中所產生的有機廢水的處理進一步增加了生產成本。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種可利用循環蒸汽的酸催化蒸汽爆破預處理方法。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案為：爆破預處理所產生的噴放蒸汽被收集起來通過一個列管換熱器后被循環利用。換熱器產生的熱能分別用于爆破過程和酶解糖化的供熱，而所產生的冷凝水被用于預處理前后原料的洗滌過程。噴放蒸汽的主要路徑為：酸爆破預處理→噴放蒸汽→氣體收集器→換熱器→冷凝水+熱能；熱能→酶解糖化；熱能→酸爆破預處理；冷凝水→洗滌；冷凝水→脫毒。本發明為纖維素乙醇預處理領域提供了新的途徑和研究思路。

一種可利用循環蒸汽的酸催化蒸汽爆破預處理方法，包括以下步驟：

(1)將原料洗滌、風干；

(2)將風干后的原料進行酸爆破預處理，得水解液、固體殘渣和噴放蒸汽；

(3)將所得水解液循環用于酸爆破預處理中；

(4)將固體殘渣脫毒、糖化；

(5)將噴放蒸汽收集起來通過一個換熱器后被循環利用，其中，換熱器產生的熱能分別用于酸爆破預處理過程和糖化過程中的供熱，而所產生的冷凝水用于酸爆破預處理前后原料的洗滌。

優選的，步驟(1)所述原料為玉米秸稈、蔗渣、稻稈、麥稈等農業廢棄生物質原料。

優選的，步驟(2)所述酸爆破預處理為稀硫酸催化蒸汽爆破預處理。

優選的，步驟(2)所述酸爆破預處理的條件為：料液比為1:2.5-1:4，酸的濃度為3-8wt％，反應溫度為160-180℃，反應壓力為0.6-1.0Mpa，反應時間為5-20min。

優選的，步驟(5)中收集氣體的收集器一般為可密封的集氣罩。

優選的，步驟(5)所述換熱器一般為傳熱良好的列管換熱器。

優選的，步驟(5)所述冷凝水需要實時監測有機酶解抑制物的含量。

優選的，所述酸爆破預處理生成的水解液被循環利用。

與現有技術相比，本發明具有如下技術效果：

1、本發明解決了預處理廢氣的排放引起的空氣污染，而且通過蒸汽的循環利用有效降低了預處理成本。

2、本發明利用高效的水循環極大減少了預處理有機廢水的排放，從而有效降低了預處理廢水處理的成本。本發明為纖維素乙醇預處理的清潔生產提供了新的途徑和研究思路。

附圖說明

圖1是稀硫酸催化蒸汽爆破預處理后玉米秸稈的掃描電鏡圖像。

圖2是稀硫酸催化蒸汽爆破預處理后玉米秸稈的掃描電鏡圖像。

圖3是利用循環蒸汽的酸催化蒸汽爆破預處理方法的流程圖。

具體實施方式

以下結合附圖和實例對本發明的具體實施作進一步的說明，但本發明的實施方式不限于此。除非特別說明，本發明采用的試劑為本領域常規市售的試劑。

實施例1

一種可利用循環蒸汽的酸催化蒸汽爆破預處理方法(流程圖如圖3所示)，具體步驟如下：

(1)將玉米秸稈洗滌、風干；

(2)將風干后的原料用稀硫酸預浸漬后于移動式蒸汽爆破裝置(BL-08型)中進行酸爆破預處理，得水解液、固體殘渣和噴放蒸汽；

(3)將所得水解液循環用于酸爆破預處理中；

(4)將固體殘渣脫毒、糖化；

(5)將噴放蒸汽用不銹鋼密閉式集氣罩收集起來通過一個列管換熱器(GLC₂-3)后被循環利用，其中，換熱器產生的熱能分別用于酸爆破預處理過程和糖化過程中的供熱，而所產生的冷凝水用于酸爆破預處理前后原料的洗滌。

本實施例所用玉米秸稈來自中國東北，其主要成分組成如表1所示。

表1

本實施例利用預處理強度控制因子(CSF)對酸催化蒸汽爆破預處理程度進行控制。其計算公式為：

此公式中t:預處理反應時間；T:預處理溫度。

CSF與酸催化蒸汽爆破預處理的反應條件的關系如表2所示。

表2

本實施例利用離子色譜(Dionex ICS-5000)對預處理液的糖組分進行分析。IC檢測條件為：檢測器：Dionex IonPac^TM AG11-HC，色譜柱：Dionex CarboPac PA20，流動相：2mmol/L NaOH,流速：0.5mL/min，洗脫液：200mmol/L NaOH和1mol/L NaAC。其檢測結果如表3所示。

表3

如表3所示，玉米秸稈的預處理液中含有大量的木糖。具體來說，CSF為2.96時，木糖的含量高達21.24g/L。這說明酸催化蒸汽爆破預處理過程中纖維原料的半纖維素被大量脫除。然而，隨著預處理強度的提高預處理液中的木糖含量降低，這是因為木糖在過高的溫度下進一步降解為糠醛。與半纖維素相比纖維素在該預處理條件下很難發生降解，這主要是因為纖維素是由β-1,4-苷鍵連接的D-葡萄糖單元構成的線狀晶體結構。這種結構使纖維素在溫和的預處理條件下比半纖維素更穩定。

本實施例利用安捷倫7890A GC系統與5975C MS聯用儀對待測試樣進行檢測。檢測條件為：DB-5ms色譜柱(30m╳0.25mm╳0.25μm)；表溫280℃；進樣溫度250℃；烘箱溫度設為40℃保持5分鐘，以25℃/min升溫到130℃保持4分鐘，然后以25℃/min升溫速率升至280℃保持15分鐘；載氣為高純氦氣，載氣流速1mL/min,分液比為10:1；其檢測結果如表4所示(CSF＝3.5)。

表4

如表4所示，酸催化蒸汽爆破預處理液中主要含有呋喃類、醛類、芳香酚類以及它們的衍生物。其中，糠醛含量高達42.46％，其主要來自于半纖維素的過度降解。其他芳香醛和酚類主要產生于預處理過程中木素的降解。其中，對乙烯基愈創木酚(C₉H₁₀O₂)香草醛(C₈H₈O₃)來自于木素的愈創木基結構單元(G),而丁香醛(C₉H₁₀O₄)主要來自于木素的紫丁香基結構單元(S)。大量的研究表明，這些有機產物(主要是木素降解產物)對后續的酶解和發酵過程有抑制影響。因此，考慮到本發明水的封閉循環，本發明的預處理液以及噴放蒸汽冷凝液的有機成分需要被實時監測。若噴放蒸汽冷凝液中累積的有機成分含量過高，則需要經過脫毒過程才能繼續循環利用。

本實施例采用美國能源部NREL法對預處理殘渣的主要組分進行分析。其結果如表5所示。

表5

如表5所示，與原料相比預處理殘渣的木聚糖含量大大降低，葡聚糖含量有所提高。另外，木素的含量稍微提高，這主要是因為木素很少會在酸性預處理過程中溶出。

本實施例利用MERLIN場發射掃描電鏡對所得木素樣品的外觀形貌進行分析。其掃描電鏡圖片如圖1、圖2所示。

如圖1、圖2所示，玉米秸稈經過酸爆預處理后結構完全被破壞，并有大量的裂縫和孔隙生成。這些結構能增大纖維素酶對纖維素的可及度，從而提高纖維原料的酶解轉化率。此外，有大量的木素沉積在纖維原料的表面，這些對酶解過程是不利的。因此，預處理后的原料的洗滌或抽提或許能解決這一問題。

以上為本發明的理想實施例，本領域技術人員完全可以不偏離本項發明技術思想的范圍內，進行多種修改及優化。而這些所有的修改和優化都包括在如本說明權利要求所限定的范圍之內，并不脫離本發明所包含的精神實質和所要求的實用型范圍。