本發明屬于高分子材料制備技術領域，涉及一種增強增韌廢舊汽車保險杠/高粱秸稈外皮粉復合材料的制備方法。
背景技術：
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目前，我國正處于汽車消費的快速增長期，2015年新車銷量更是突破2500萬輛，以每輛汽車平均廢棄100kg塑料計算，這將會產生250萬噸廢塑料，而其中很大一部分為聚丙烯材料，從環境保護和資源有效利用的觀點出發，充分利用這些廢舊聚丙烯材料來代替部分新聚丙烯的使用也是符合當今社會“綠色環保”的主題要求。
木塑復合材料是以塑料為基體，木制纖維為填料所制的復合材料。隨著我國森林資源的匱乏，木塑復合材料填料的使用開始從木粉轉向廢棄農作物秸稈，其使用在保護環境的同時可實現廢棄物的資源化利用，作為產量僅次于三大糧食作物的高粱，其秸稈的回收利用更應得到重視。然而由于塑料與秸稈粉相容性差，導致復合材料的強度及韌性嚴重下降，限制了復合材料的使用范圍。為此，中國專利“一種秸塑復合材料及其制備方法”(公開號CN 105585868A)公開了一種秸塑復合材料的制備方法，雖強度及熱穩定性滿足市場要求，但其韌性仍較差；中國專利“一種再生木塑復合材料的制備方法”(公開號CN 104151853A)公開了一種三步法制備再生木塑復合材料的方法，先用石滑粉、POE、丁苯橡膠等改性再生塑料，擠出注塑制備改性再生塑料顆粒，再用偶聯劑改性木粉，最后將改性塑料和改性木粉混合制備復合材料，該復合材料雖加入POE等進行增韌，但該制備方法復雜。因此，尋求一種增強增韌廢舊汽車保險杠/高粱秸稈外皮粉復合材料的制備方法，先對秸稈進行復合偶聯劑氣相包覆改性，后加入自制增容劑及增韌劑進行擠出注塑，以提高復合材料的力學性能及加工性能，從而在實現廢棄物資源化利用的基礎上拓寬秸塑復合材料的使用范圍。
技術實現要素：
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本發明的目的在于克服現有技術存在的缺點，尋求設計提供一種增強增韌廢舊汽車保險杠/高粱秸稈外皮粉復合材料的制備方法，在實現廢棄物資源化利用的基礎上提供一種性能優良的秸塑復合材料的制備方法。
為了實現上述目的，本發明的具體制備過程為：
(1)復合偶聯劑醇解：將復合偶聯劑加入重量百分比濃度≥90％的乙醇溶液中進行磁力攪拌，并在30～100℃水浴加熱10～100min，制備復合偶聯劑醇解液，其中乙醇溶液質量為復合偶聯劑質量的10～20倍；
(2)氣相包覆改性秸稈外皮粉：將高粱秸稈外皮粉加入到高速混煉機中，預熱至80℃，采用高壓熔融噴霧法將步驟(1)中制備的復合偶聯劑醇解液注入高速混煉機中對高粱秸稈外皮粉進行改性，攪拌30～100min后停機靜置0.5～5h，高速混煉機機桶溫度降為室溫后取出改性高粱秸稈外皮粉末并在80～100℃下干燥10～50h備用，其中復合偶聯劑醇解液質量為高粱秸稈外皮粉質量的1～5％；
(3)增容劑制備：將甲苯和乙醇置于燒杯中作為溶劑，稱取馬來酸酐(MAH)、苯乙烯(St)、過氧化二異丙苯(DCP)溶于甲苯-乙醇溶液中，再加入基體樹脂粉末攪拌后在40～100℃水浴中加熱；待甲苯-乙醇溶液揮發后，將混合物置于擠出機進行熔融接枝、切粒，得到馬來酸酐(MAH)接枝顆粒，經純化后干燥得到增容劑待用；制備的增容劑中各成分的重量百分比含量為：馬來酸酐5～10％，苯乙烯5～10％，過氧化二異丙苯0.5～1％，基體樹脂粉末60～80％，乙醇用量為馬來酸酐質量的4～8倍，甲苯用量為馬來酸酐質量的1～2倍；
(4)增容劑及增韌劑的同時加入：以所制復合材料質量為基準，將50～90％廢舊汽車保險杠顆粒、10～50％步驟(2)制得的改性秸稈外皮粉、10～30％步驟(3)制得的增容劑和10～30％增韌劑POE、EPDM等同時加入高速混煉機中混合30～100min，取出后擠出注塑成型得到增強增韌廢舊汽車保險杠/高粱秸稈外皮粉復合材料。
本發明步驟(1)所述的復合偶聯劑為偶聯劑1與偶聯劑2的混合，其中偶聯劑1和偶聯劑2為硅烷偶聯劑KH550、KH560、KH570、鈦酸酯偶聯劑TCA101、TCA201中的任意兩種，但是偶聯劑1、2不能同時為硅烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑，偶聯劑1、偶聯劑2的質量配比為1：1～1：5。
本發明步驟(3)中所述的基體樹脂粉末為聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、乙烯-辛烯共聚物(POE)中的一種，對應所得產物為PP-g-MAH、PE-g-MAH、POE-g-MAH。
本發明所述廢舊汽車保險杠顆粒是先將廢舊汽車保險杠加入大型粉碎機粉碎成直徑為0.3～0.8cm的再生塑料顆粒，再將再生塑料顆粒在80～100℃下干燥5～12h制備而成。
本發明所述高粱秸稈外皮粉的制備過程為：將高粱秸稈去囊，高粱秸稈外皮剪切為0.5～1cm長的小段進行粉碎后篩選出粒度為60～120目的高粱秸稈外皮粉，并將高粱秸稈外皮粉烘干至含水率為1％～10％。
本發明所述增韌劑為乙烯-辛烯共聚物(POE)、三元乙丙橡膠(EPDM)中的一種或兩種。
本發明與現有技術相比，選用廢舊汽車保險杠作為基體，廢棄的高粱秸稈外皮粉末為填料，在實現資源化利用、保護環境的同時降低復合材料的生產成本；熔融接枝法制備增容劑中，使用甲苯-乙醇混合溶劑，同時對混料提前進行水浴加熱，使引發劑及單體更易溶解從而更好的涂敷于基體樹脂粉末表面，從而提高接枝物的接枝率；對高粱秸稈外皮粉末使用復合偶聯劑氣相包覆改性，從而降低秸稈極性，增強秸稈與塑料基體的界面結合性能，同時加入自制增容劑POE-g-MAH、PP-g-MAH、PE-g-MAH中的一種或幾種的混合物，增韌劑POE、EPDM中的一種或兩種的混合物等對復合材料進行增強增韌改性；而且本發明采用兩步法，先對秸稈進行復合偶聯劑氣相包覆改性，后加入增容劑及增韌劑進行擠出注塑，方法簡便，所制復合材料具有強度高、韌性好的特點，且性能達到臨時隔板、建筑模板的國家標準(DB44/T 349-2006)，適合商業的大規模生產。
具體實施方式：
下面通過實施例對本發明做更詳細的說明。
本實施例制備增強增韌廢舊汽車保險杠/高粱秸稈外皮粉復合材料的過程包括以下幾個步驟：
(1)廢舊汽車保險杠的粉碎及干燥：將廢舊汽車保險杠加入大型粉碎機粉碎成直徑0.3～0.8cm的再生塑料顆粒，然后將再生塑料顆粒在80～100℃下干燥5～12h得到廢舊汽車保險杠顆粒；
(2)高粱秸稈外皮粉的制備：將高粱秸稈去囊，高粱秸稈外皮剪切為0.5～1cm長的小段并粉碎，篩選出粒度為60～120目的秸稈粉并烘干至含水率為1％～10％得到高粱秸稈外皮粉；
(3)復合偶聯劑醇解：將復合偶聯劑加入乙醇溶液(濃度≥90％)中進行磁力攪拌，在30～100℃水浴中加熱10～100min制備復合偶聯劑醇解液，其中乙醇溶液質量為復合偶聯劑質量的10～20倍，復合偶聯劑為偶聯劑1和偶聯劑2的混合，偶聯劑1及偶聯劑2為硅烷偶聯劑KH550、KH560、KH570、鈦酸酯偶聯劑TCA101、TCA201中的任意兩種，偶聯劑1、2不能同時為硅烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑，偶聯劑1、偶聯劑2的質量配比為1：1～1：5；
(4)氣相包覆改性秸稈外皮粉：將高粱秸稈外皮粉加入到高速混煉機中，預熱至80℃，采用高壓熔融噴霧法將步驟(3)中所制復合偶聯劑醇解液注入高速混煉機，對高粱秸稈外皮粉進行改性，攪拌30～100min后停機靜置0.5～5h，待高速混煉機機桶溫度降為室溫，取出改性高粱秸稈外皮粉末并在80～100℃下干燥10～50h備用，其中復合偶聯劑醇解液質量為高粱秸稈外皮粉質量的1～5％；
(5)增容劑制備：量取20～240g的乙醇、5～60g的甲苯于燒杯中作為溶劑，稱取5～30g的馬來酸酐(MAH)、5～30g的苯乙烯(St)及0.5～3g過氧化二異丙苯(DCP)溶于甲苯-乙醇溶液中，加入60～240gPP、PE、POE中的一種，攪拌，40～100℃水浴加熱；待甲苯-乙醇溶液揮發后，將混合物置于擠出機進行熔融接枝，切粒得到接枝顆粒(粒徑無要求)，并將接枝顆粒經純化后干燥待用。
(6)增容劑及增韌劑的同時加入：稱取500～900g步驟(1)中所制廢舊汽車保險杠顆粒，100～500g步驟(4)中制得的改性高粱秸稈外皮粉，100～300g步驟(5)中制得的增容劑PP-g-MAH、POE-g-MAH、PE-g-MAH中的一種或幾種的混合物及100～300g增韌劑POE、EPDM中的一種或兩種的混合物，加入高速混合機中，混合30～100min后取出，最后擠出注塑成型得到增強增韌廢舊汽車保險杠/高粱秸稈外皮粉復合材料。
實施例1：
本實施例制備增強增韌廢舊汽車保險杠/高粱秸稈外皮粉復合材料的過程包括以下幾個步驟：
(1)廢舊汽車保險杠的粉碎及干燥：將廢舊汽車保險杠加入大型粉碎機粉碎成直徑0.5cm的再生塑料顆粒，將再生塑料顆粒在80℃下干燥6h得到廢舊汽車保險杠顆粒；
(2)高粱秸稈外皮粉的制備：將高粱秸稈去囊，高粱秸稈外皮剪切為0.5cm長的小段，粉碎后篩選粒度為80目的秸稈粉并烘干至粉末含水率為3％得到高粱秸稈外皮粉；
(3)復合偶聯劑醇解：將1.5g KH550與1.5g TCA201加入30g乙醇溶液中，磁力攪拌，50℃水浴加熱40min，制備KH550/TCA201復合偶聯劑醇解液；
(4)氣相包覆改性秸稈外皮粉：將300g高粱秸稈外皮粉加入到高速混煉機中，預熱至80℃，采用高壓熔融噴霧法將步驟(3)得到的全部復合偶聯劑醇解液注入高速混煉機，對高粱秸稈外皮粉進行改性，攪拌60min，停機靜置0.5h，待高速混煉機機桶溫度降為室溫，取出改性高粱秸稈外皮粉末并在80℃下干燥15h；
(5)增容劑的制備：量取100g的乙醇、25g的甲苯于燒杯中作為溶劑，稱取10g的馬來酸酐(MAH)、10g的苯乙烯(St)及1.5g過氧化二異丙苯(DCP)溶于甲苯-乙醇溶液中，再加入200gPE攪拌，50℃水浴加熱；待甲苯-乙醇溶液揮發后，將混合物置于擠出機進行熔融接枝切粒，得到接枝顆粒(粒徑無要求)，將接枝顆粒經純化后干燥待用；
(6)增容劑及增韌劑的同時加入：稱取600g步驟(1)制得的廢舊汽車保險杠顆粒，200g步驟(4)中制得的改性高粱秸稈外皮粉，100g步驟(5)制得的增容劑PE-g-MAH及100g增韌劑POE，加入高速混合機中，混合30min后取出，擠出注塑成型得到增強增韌廢舊汽車保險杠/高粱秸稈外皮粉復合材料。
實施例2：
本實施例制備增強增韌廢舊汽車保險杠/高粱秸稈外皮粉復合材料的過程包括以下幾個步驟：
(1)廢舊汽車保險杠的粉碎及干燥：將廢舊汽車保險杠加入大型粉碎機粉碎成直徑0.8cm的再生塑料顆粒，將再生塑料顆粒在90℃下干燥5h；
(2)高粱秸稈外皮粉的制備：將高粱秸稈去囊，高粱秸稈外皮剪切為0.5cm長的小段，粉碎后篩選出粒度為100目的秸稈粉并烘干至粉末含水率為5％得到高粱秸稈外皮粉；
(3)復合偶聯劑醇解：將1g KH570與2g TCA201加入40g乙醇溶液中進行磁力攪拌，60℃水浴加熱30min，制備得到KH570/TCA201復合偶聯劑醇解液；
(4)氣相包覆改性秸稈外皮粉：將350g高粱秸稈外皮粉加入到高速混煉機中預熱至80℃，采用高壓熔融噴霧法將步驟(3)得到的全部復合偶聯劑醇解液注入高速混煉機，對高粱秸稈外皮粉進行改性，攪拌70min，停機靜置1h，待機桶溫度降為室溫，取出改性高粱秸稈外皮粉末并在100℃下干燥10h；
(5)增容劑的制備：量取150g的乙醇、35g的甲苯于燒杯中作為溶劑，稱取20g的馬來酸酐(MAH)、10g的苯乙烯(St)及2g過氧化二異丙苯(DCP)溶于甲苯-乙醇溶液中，再加入150gPP攪拌，40℃水浴加熱；待甲苯-乙醇溶液揮發后，將混合物置于擠出機進行熔融接枝、切粒，得到接枝顆粒(粒徑無要求)，經純化后干燥待用；
(6)增容劑及增韌劑的同時加入：稱取500g廢舊汽車保險杠顆粒，200g步驟(4)中制得的改性高粱秸稈外皮粉，100g步驟(5)制得的增容劑PE-g-MAH及100g增韌劑POE，加入高速混合機中混合40min后取出，擠出注塑成型得到增強增韌廢舊汽車保險杠/高粱秸稈外皮粉復合材料。