一種螺二芴類空穴傳輸材料的結構、合成及其應用的制作方法

本發明屬于光電領域，涉及新型光電傳輸材料，具體涉及一種立體的螺二芴類空穴傳輸材料的結構、合成及在鈣鈦礦太陽電池中的應用。

背景技術：

近年以來，由于化石能源的日漸短缺以及其在使用中對周圍環境造成嚴重污染，尋找和利用清潔的可再生能源已然成為人類文明可持續發展的一項重大任務之一。薄膜化、轉換效率高、原料豐富且無毒的第三代太陽能電池愈來愈顯示出誘人的發展前景。其中，有機-無機雜化的鹵素鈣鈦礦材料自從2009年首次應用于光伏器件中后，至2014年鈣鈦礦電池光電轉換效率已接近20％，已超過了有機及染敏太陽能電池，顯示出其巨大的發展潛力。在鈣鈦礦電池中，空穴傳輸層具有優化界面、調節能級匹配等作用，有助于提高光電轉換效率。所以選擇合適的空穴傳輸材料以及對相關有機分子進行理性設計和結構調控是提高電池性能的有效的手段之一。

理想的空穴傳輸材料應該有較高的空穴遷移率，最高占據軌道(HOMO)能級要在鈣鈦礦的價帶之上，這樣才有利于空穴由鈣鈦礦層向空穴傳輸層轉移，HOMO能級太低會影響鈣鈦礦電池的光電轉換效率，而HOMO能級過高又會導致電池器件的開路電壓V_oc值降低。所以設計并通過量化計算來尋找出能級與鈣鈦礦相匹配的空穴傳輸材料，是提高鈣鈦礦電池性能的有效保證。

當前用的較多的空穴傳輸材料是Spiro-OMeTAD，由于其合成成本較高，且合成條件苛刻，且提純較難，研究者試圖尋找其他合適的空穴傳輸材料。理想的空穴傳輸材料應滿足以下要求：(1)良好的空穴遷移率；(2)與鈣鈦礦材料價帶匹配的HOMO能級，保證空穴在各個界面的有效注入與傳輸；(3)穩定性良好；(4)商業化生產成本低；(5)溶解能力好，成膜性好等。

技術實現要素：

本發明的第一目的是提供一種立體的螺二芴類2,4-spiro-OMeTAD空穴傳輸材料；

本發明的第二目的是提供上述空穴傳輸材料的制備方法；

本發明的第三目的是提供上述空穴傳輸材料在鈣鈦礦太陽電池中的應用。

上述目的是通過如下技術方案實現的：

一種螺二芴類空穴傳輸材料2,4-spiro-OMeTAD，化學結構式如下：

上述螺二芴類空穴傳輸材料的制備方法，步驟為：將化合物1、螺二芴、叔丁醇鈉、三叔丁基磷、三(二亞芐基丙酮)二鈀和無水甲苯的混合體系在氬氣保護下加熱到105-115℃，維持該溫度反應10-14小時；冷卻后用乙酸乙酯萃取得有機相，有機相干燥濃縮后進行硅膠柱層析得到目的產物2,4-spiro-OMeTAD；

其中，化合物1的化學結構式如下：

優選地，所述螺二芴、化合物1、叔丁醇鈉、三叔丁基磷、三(二亞芐基丙酮)二鈀的摩爾比為1:(4-5)(5-7):(0.05-0.07):(0.03-0.05)。

優選地，1g化合物1添加無水甲苯10-20ml。

優選地，硅膠柱層析的洗脫劑為乙酸乙酯和石油醚的混合物溶劑，二者體積比為1:10。

優選地，化合物1的制備方法為：將2,4-二甲氧苯胺、溴苯、叔丁醇鈉、三叔丁基磷、三(二亞芐基丙酮)二鈀和無水甲苯的混合體系在氬氣保護下加熱到105-115℃，維持該溫度反應10-14小時；冷卻后用乙酸乙酯萃取得有機相，有機相干燥濃縮后進行硅膠柱層析得到目的產物化合物1。

優選地，所述2,4-二甲氧苯胺和溴苯的物質的量的之比為1:(1-2)。

優選地，1g 2,4-二甲氧苯胺加無水甲苯10-20ml。

優選地，目的產物化合物1時所述硅膠柱層析的洗脫劑為乙酸乙酯和石油醚的混合物溶劑，二者體積比為1:100。

上述空穴傳輸材料2,4-spiro-OMeTAD在鈣鈦礦太陽電池中的應用。

本發明的有益效果：

1、本發明空穴傳輸材料2,4-spiro-OMeTAD空穴遷移率高，HOMO能級與鈣鈦礦價帶匹配，穩定性好，溶解能力好，摩爾消光系數高，用其制成的鈣鈦礦太陽電池的光電轉化效率高；其甲基位置的靈活變化方便后期進行結構修飾，容易實現紫外到近紅外光區的光譜吸收；

2、本發明提供的2,4-spiro-OMeTAD空穴傳輸材料合成簡單，成本低，可以獲得較高產率，方便后續進行結構修飾，商業化生產成本低。

附圖說明

圖1為本發明提供的螺二芴類空穴傳輸材料2,4-spiro-OMeTAD的合成路線(試劑與條件a：NaOt-Bu,Pd₂dba₃,P(t-Bu)₃,Toluene,110℃,12h)；

圖2為螺二芴類空穴傳輸材料2,4-spiro-OMeTAD的紫外-可見光譜圖；

圖3為螺二芴類空穴傳輸材料2,4-spiro-OMeTAD前沿軌道的電子分布圖(A為HOMO能級圖，B為LUMO能級圖)；

圖4為以2,4-spiro-OMeTAD為空穴傳輸材料層的鈣鈦礦太陽電池器件結構示意圖(1為Au電極；2為空穴傳輸層；3為鈣鈦礦吸收層；4為TiO₂致密層；5為FTO玻璃基底)；

圖5為以2,4-spiro-OMeTAD為空穴傳輸材料層的鈣鈦礦太陽電池的J-V曲線圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例具體介紹本發明的技術方案。

實施例1：螺二芴類空穴傳輸材料2,4-spiro-OMeTAD的制備和性能表征

將2,4-二甲氧苯胺(1.00g,6.54mmol)，溴苯(0.95g,7.19mmol)，叔丁醇鈉(0.94g,9.80mmol)，三叔丁基磷(0.021g,0.10mmol)，三(二亞芐基丙酮)二鈀(0.06g,0.07mmol)，15ml無水甲苯組成的混合物在氬氣保護下加熱到110℃，維持該溫度并攪拌12小時。冷卻至室溫后，用乙酸乙酯及鹵水(飽和氯化鈉溶液)進行萃取，有機相經過除水干燥濃縮獲得粗產物，將粗產物進行柱層析(乙酸乙酯：石油醚＝1:100)得到化合物1。化合物1氫譜數據為：¹H NMR(CDCl₃400Hz)δ＝3.84(s,3H),3.87(s,3H),6.49(dd,1H,J1＝4Hz,J2＝4Hz),6.58(d,1H,J＝4Hz),6.89(m,1H),7.04(m,2H),7.27(m,3H).

將化合物1(1.00g,4.36mmol)，螺二芴(0.62g,0.97mmol)，叔丁醇鈉(0.56g,5.80mmol)，三叔丁基磷(0.012g,0.06mmol)，三(二亞芐基丙酮)二鈀(0.036g,0.039mmol)，15ml無水甲苯組成的混合物在氬氣保護下加熱到110℃，維持該溫度并攪拌12小時。冷卻至室溫后，用乙酸乙酯及鹵水進行萃取，有機相經過除水干燥濃縮獲得粗產物，將粗產物進行柱層析(乙酸乙酯：石油醚＝1:10)得到目的產物2,4-spiro-OMeTAD。¹H NMR(CDCl3400Hz)δ＝3.51(s,12H),3.83(s,12H),6.49(m,8H),6.69(s,4H),6.77(m,12H),6.90(d,4H,J＝7.2Hz),7.01(d,4H,J＝8Hz),7.09(m,8H),7.44(d,4H,J＝6.8Hz)。合成路線見圖1。

其他制備實施例中，螺二芴、化合物1、叔丁醇鈉、三叔丁基磷、三(二亞芐基丙酮)二鈀的摩爾比在1:(4-5)(5-7):(0.05-0.07):(0.03-0.05)范圍調整；2,4-二甲氧苯胺和溴苯的物質的量之比在1:(1-2)范圍調整。

上述空穴傳輸材料的的性能表征數據如下：

1、紫外-可見光譜的測定(參見圖2)

配置濃度為0.6×10^-5M的2,4-spiro-OMeTAD溶液(HTM溶液)，溶劑為CH₂Cl₂。HTM溶液的紫外可見吸收光譜通過Shimadzu UV–3600分光儀測量，記錄300-650nm間的光譜吸收。在350-400nm的范圍有強烈吸收，且在370nm有最大吸收值，激發波長為406nm。

2、2,4-spiro-OMeTAD的量子化計算(如圖3)

為了了解2,4-spiro-OMeTAD分子在前沿軌道中的電子分布，我們進行了密度泛函計算，采用高斯09程序(B3LYP/6-31G*)得到的理論HOMO能級為-4.34eV，LUMO能級為-0.65eV。以spiro-OMeTAD(HOMO:-4.24eV,LUMO:-0.66eV)為參照，2,4-spiro-OMeTAD的能級能夠與鈣鈦礦能級相匹配，并且獲得不俗的光電轉化效率。

實施例2：基于本發明TDT-OMeTPA空穴傳輸材料的太陽電池的制備和性能表征

實驗中FTO玻璃、致密層、鈣鈦礦層、金屬電極的相關材料均由昆山桑萊特提供。整個制備過程分為五步。1)FTO基底處理，FTO導電玻璃采用FTO清洗采用去離子水、洗潔精、酒精各超聲半小時，然后烘箱80℃烘干，旋涂致密層前UVO(SLT-UVO-02)處理FTO 30min。2)致密層，采用昆山桑萊特提供的致密層，設置轉速4500rpm，30s；基片旋涂結束后在500℃保溫30min，隨后自然降溫。3)鈣鈦礦層，使用等摩爾比的PbI₂：MAI(0.462g：0.157g)溶于0.6g DMF中混合攪拌均勻；采用一步法滴加氯苯制備鈣鈦礦層，4500轉25s，結束后100℃退火10min。4)HTM層，配制68mmol/L濃度的HTM材料氯苯溶液，并加入4-叔丁基吡啶(tBP,55mmol/L)和二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI,9mmol/L)，充分攪拌溶解；設置旋涂轉速3000rpm，時間30s。5)金屬電極，采用型號為SLT-VE300Z的熱蒸發鍍膜制備金金屬。結構如圖4所示。

上述太陽電池的性能表征數據如下(J-V曲線如圖5所示)：

繪制以TDT-OMeTPA為HTM材料制成的鈣鈦礦太陽電池的J-V曲線。鈣鈦礦電池的有效面積為0.085cm²，采用Newport oriel 3A模擬器的光伏電壓-電流測試系統進行測試，限流5mA,掃描電壓從1.3V到-0.1V。其中J_sc＝21.57mA/cm²,V_oc＝0.988V,FF＝0.578,η＝12.32％。在其他實施例中，HTM材料中進一步添加20mmol/L FK209，光電轉化效率可以進一步提高百分之五十以上。本發明與現有技術相比具有突出的實質性特點和顯著的進步。

上述實施例的作用僅在于說明本發明的實質性內容，但并不以此限定本發明的保護范圍。對本發明技術方案進行簡單修改或者簡單替換不脫離本發明技術方案的實質和保護范圍。