本發明涉及一種4-松油醇的合成方法，特別涉及負載酸催化劑催化1、4-桉葉素合成4-松油醇的方法。
背景技術：
4-松油醇是單環單萜烯醇，又稱松油醇-4，松油烯-4-醇，1-對孟烯-4-醇，1-甲基-4-異丙基-1-環己烯-4-醇，4-萜品醇，天然存在于茶樹油等天然植物精油中。4-松油醇具有辛香、木香、壤香和百合香氣, 是重要的精細化工產品。4－松油醇是很強的消毒殺菌劑、防腐劑和理想香料，廣泛應用于化妝品、香皂、洗發香波、牙膏等產品，并且已大量使用于生物農藥中。
4-松油醇對細菌、真菌和病毒具有明顯的殺滅和抑制作用，抗菌性實驗中，對所有細菌都有效力，具有特別的生物活性，從日本羅漢柏中提取的4-松油醇已被作為殺蟲劑使用。目前，以4-松油醇為主要原料的殺菌性生物農藥已進入了歐洲共同體市場，取得了很好的應用效果，市場正快速的發展，有很大的需求空間。
4-松油醇的來源主要是從天然植物茶樹油（互葉白千層）中提取，數量有限。由于市場需求迅速增長，特別是以4-松油醇為原料的生物農藥的開發，造成4-松油醇供不應求的局面，并且隨著這種生物農藥的發展和應用領域的擴大，4-松油醇的需求將進一步增加，必需進一步拓展4-松油醇的供應渠道。由于天然來源的4-松油醇供應有限，人們就把目光投向了化學合成。合成的4-松油醇在生物活性、殺菌能力等方面與天然4-松油醇相當，但有效而價廉的合成方法至今尚未有商業化產品供應。
關于4-松油醇的合成，目前主要有兩種方法。第一種方法是以異松油烯為原料，采用間氯過氧苯甲酸在氯仿中進行氧化而得到環氧化物，再在四氫呋喃溶液中利用三乙基硼氫化鋰對環氧化物進行開環，從而獲得產物4-松油醇。第二種方法是以1、4-桉葉素為原料，分別在堿性或酸性條件反應,如采用1，3-丙二胺/鋰或者無機酸/有機酸混酸催化開環生成4-松油醇。第二種方法原料1、4-桉葉素的轉化率和4-松油醇的選擇性都比較高，但存在著不少需要改進的地方。如采用堿性在1，3-丙二胺/鋰體系反應，所需的溫度高，反應時間長，1，3-丙二胺或其他胺類溶劑使用量大，金屬鋰價格貴且利用率不高，后處理復雜繁瑣，因此生產成本高。關于混酸體系目前僅有的報道是采用磷酸和乙酸組成的混合酸，1、4-桉葉素的轉化率和4-松油醇的選擇性最高均可達75%，但其耗酸量大，并且需大量溶劑萃取分離才可能回用，最大的問題是目前仍然沒有看到其在工業上的應用。
技術實現要素：
針對上述問題，本發明的目的在于提供一種工藝簡單、無污染、催化劑用量少且可回收重復使用、能高選擇性的負載酸催化劑催化1、4-桉葉素合成4-松油醇的方法。
為實現上述目的，本發明的技術方案是：一種負載酸催化劑，其特征在于，所述的負載酸催化劑的制備方法包括如下步驟：
步驟1：將絲光沸石與酸溶液混合，加熱至45～50℃并攪拌1～2h；
步驟2：將攪拌后的混合溶液自然放置冷至室溫，分出剩余的酸，過濾，用蒸餾水沖洗絲光沸石表面，所得的絲光沸石在減壓條件下50℃干燥2h，即得絲光沸石負載酸催化劑。
進一步的，所述的酸為濃硫酸。
進一步的，步驟1中，濃硫酸的質量分數為85～98%。
進一步的，步驟1中，絲光沸石與濃硫酸溶液的質量比為1：3～1：5。
本發明還包括采用上述負載酸催化劑催化1、4-桉葉素合成4-松油醇的方法，其特征在于，包括如下步驟：
步驟1：將含有1、4-桉葉素的原料油以及絲光沸石負載酸催化劑加入到反應瓶中，在一定溫度下攪拌反應；
步驟2：反應液過濾回收催化劑，油相經減壓蒸餾，即可得到高純度的4-松油醇。
進一步的，在步驟1中還包括通過氣相色譜檢測反應進度的步驟。
進一步的，步驟1中所述原料油中1、4-桉葉素的色譜含量為47.2%～86%。
進一步的，步驟1中，含有1、4-桉葉素的原料油和絲光沸石負載酸催化劑的質量比為1：0.03～1：0.06。
進一步的，步驟1中，攪拌溫度為50℃～60℃，攪拌反應時間為5h～8h。
采用本發明上述方案，采用本發明所述的負載酸催化劑催化1、4-桉葉素合成4-松油醇的方法，原料油中1、4-桉葉素反應結束后的色譜含量可在5%以下，而4-松油醇的選擇性達到80%以上。同時，反應除了生成4-松油醇外，還生成了一些具有較高附加值的α-松油烯和γ-松油烯等，并且所用的絲光沸石負載酸催化劑可以回收重復使用。
因此，本發明具有以下突出優點：
1）催化劑用量少，最多只需6%，易于與產物分離，可以回收重復使用，環境友好，且降低了生產成本；
2）催化劑的選擇性好，4-松油醇的選擇性達到80%以上；
3）對原料油的要求簡單，1、4-桉葉素的色譜含量范圍寬，拓寬了原料油的來源，提高了原料油的利用率；
4）反應時間短，工藝簡便，容易操作。
具體實施方式
實施例1
步驟1：將10克絲光沸石與30克質量分數為98%的濃硫酸溶液混合，加熱至50℃并攪拌1h；
步驟2：將攪拌后的混合溶液自然放置冷至室溫，分出剩余的濃硫酸，過濾，用蒸餾水沖洗絲光沸石表面的附酸，所得的絲光沸石在減壓條件下50℃干燥2h，即得絲光沸石負載酸催化劑；
步驟3：將100g原料油（含1、4-桉葉素77.8%）和6g絲光沸石負載酸催化劑加入到反應瓶中，在50℃下攪拌反應8h；反應液經氣相色譜檢測含1、4-桉葉素4.2%，4-松油醇59.6%，α-松油烯7.3%，γ-松油烯5.2%；
步驟4：反應液過濾回收絲光沸石負載酸催化劑，油相經減壓蒸餾，得到的4-松油醇色譜含量為99.1%。
實施例2
步驟1：將10克絲光沸石與50克質量分數為85%的濃硫酸溶液混合，加熱至45℃并攪拌2h；
步驟2：將攪拌后的混合溶液自然放置冷至室溫，分出剩余的濃硫酸，過濾，用蒸餾水沖洗絲光沸石表面的附酸，所得的絲光沸石在減壓條件下50℃干燥2h，即得絲光沸石負載酸催化劑；
步驟3：將100g原料油（含1、4-桉葉素86%）和5g絲光沸石負載酸催化劑加入到反應瓶中，在60℃下攪拌反應5h；反應液經氣相色譜檢測含1、4-桉葉素3.7%，4-松油醇67.5%，α-松油烯6.4%，γ-松油烯5.6%。
步驟4：反應液過濾回收絲光沸石負載酸催化劑，油相經減壓蒸餾，得到的4-松油醇色譜含量為99.5%。
實施例3
步驟1：將10克絲光沸石與40克質量分數為90%的濃硫酸溶液混合，加熱至50℃并攪拌1.5h；
步驟2：將攪拌后的混合溶液自然放置冷至室溫，分出剩余的濃硫酸，過濾，用蒸餾水沖洗絲光沸石表面的附酸，所得的絲光沸石在減壓條件下50℃干燥2h，即得絲光沸石負載酸催化劑；
步驟3：將100g原料油（含1、4-桉葉素47.2%）和3g絲光沸石負載酸催化劑加入到反應瓶中，在60℃下攪拌反應7h；反應液經氣相色譜檢測含1、4-桉葉素4.8%，4-松油醇34%，α-松油烯4.1%，γ-松油烯3.5%。
步驟4：反應液過濾回收絲光沸石負載酸催化劑，油相經減壓蒸餾，得到的4-松油醇色譜含量為98.7%。
實施例4
步驟1：將100g原料油（含1、4-桉葉素66.9%）和5g回收的絲光沸石負載酸催化劑加入到反應瓶中，在60℃下攪拌反應5h；反應液經氣相色譜檢測含1、4-桉葉素4.5%，4-松油醇50.6%，α-松油烯5.3%，γ-松油烯4.7%。
步驟2：反應液過濾回收絲光沸石負載酸催化劑，油相經減壓蒸餾，得到的4-松油醇色譜含量為99.1%。
盡管結合優選實施方案具體展示和介紹了本發明，但所屬領域的技術人員應該明白，在不脫離所附權利要求書所限定的本發明的精神和范圍內，在形式上和細節上對本發明做出各種變化，均為本發明的保護范圍。