背景技術：
植物生長調節劑在控制種子萌芽和休眠，促進生根，促進細胞伸長及分裂，控制側芽或分蘗，控制株型，控制開花，誘導無子果實，疏花、疏果，控制落果，控制果形或成熟期，增強抗逆性(抗病、抗旱、抗鹽分、抗凍)，增加營養成分，改進水果色澤和口感，增強吸收肥料能力等方面起到了積極的作用。
一些咪唑類化合物具有殺真菌作用，如用于農林業真菌防治的抑霉唑(結構式1)、咪鮮胺(結構式2)。咪鮮胺為高效、廣譜、低毒型殺菌劑，具有內吸傳導、預防保護治療等多重作用，主要用于防治子囊菌和半知菌引起的多種農作物病害，常用作種子處理劑和水果防腐保鮮劑，常規使用防治柑橘、香蕉、蘋果、茄子、甜瓜、番茄等瓜果蔬菜的炭疽病、葉斑病、蒂腐病、青霉病、綠霉病等，還可防治水稻惡苗病、稻瘟病及小麥赤霉病等。
專利(US2547542A,19510403)公開了一種結構如下3式所示的乙酸萘二甲酰亞胺基乙酯類化合物，可用作植物生長調節劑；專利(CN103641781A,20140319)公開了一種結構如下4式所示的萘二甲酰亞胺取代的N,N-二甲基丙胺及其鹽，用作植物生長調節劑；專利(CN103724265A,20140416)公開了一種結構如下5式所示的萘二甲酰亞胺取代的甜菜堿型植物生長調節劑。
在現有技術中，如本發明所述的一種咪唑酸萘二甲酰亞胺基乙酯類化合物及其植物生長調節活性和殺菌活性在國內外未見公開。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種促進種子萌發、促生根、增產、使用安全、兼有殺菌作用的植物生長調節劑，具體的說是提供一種咪唑酸萘二甲酰亞胺基乙酯類植物生長調節劑，它可用于農作物和水果、蔬菜的大幅度增產、提質、殺菌、保鮮。
本發明的技術方案如下：
本發明提供了一種兼有殺菌作用的咪唑酸萘二甲酰亞胺基乙酯類植物生長調節劑，其結構如式I所示：
式I化合物可由下列反應制得：
本發明還包括式I化合物作為活性組分的植物生長調節劑組合物，該組合物中活性組分指式I化合物或式I化合物與其他活性組分如萘乙酸鈉、DA-6、吲哚丁酸鈉等植物生長調節劑的一種、二種或多種組成的組合物，該植物生長調節劑組合物中還包括農業或林業上可接受的載體。本發明所述的植物生長調節劑組合物也可根據需要在本發明的植物生長調節劑組合物中，添加一種或幾種其他的殺蟲劑、殺菌劑、大量或微量元素肥料等，由此會產生附加的優良效果。
本發明的組合物的劑型可以是懸浮劑、乳劑、微乳劑、可濕性粉劑、水分散性粒劑等，為了提高有效組分的利用率，在配制制劑時通常加入適量的表面活性劑。
本發明的優點和積極效果：
本發明所述的式I化合物是一種結構新穎的植物生長調節劑，在分子中由于咪唑酸酯基團的存在，使該化合物不僅保留了萘二甲酰亞胺類化合物優良的植物生長調節活性，而且該化合物兼具有良好的殺真菌作用，其綜合功效明顯優于單一生長調節活性的植物生長調節劑。式I化合物具有促進種子萌發、促生根作用，在促生根方面優于DA-6。大田試驗表明，該植物生長調節劑可使小麥增產達18～22％，可使玉米莖桿粗壯、葉色濃綠、增產達25～30％；提高蘋果中可溶性糖和VC含量，使口感更甘甜，提高一級果率。式I化合物對蘋果輪紋病菌(Physalospora piricola)、小麥赤霉病菌(Fusarium graminearum)的防效較高，對黃瓜枯萎病菌(Fusarium oxysporum)、玉米小斑病菌(Helminthosporium maydis)、水稻紋枯病菌(Rhizoctonia solani)、西瓜炭疽病菌(Colletotrichum lagenarium)、辣椒疫霉病菌(Phytophthora capsici)、小麥紋枯病菌(Rhizotonia cerealis)有一定防效。本發明植物生長調節劑具有成本低、多功能、使用安全方便的優點，具有很高的應用價值和商品化潛力。
應該明確的是，在本發明的權利要求所限定的范圍內，可進行各種變換和改動。
具體實施方式
下列合成實例、制劑實例及生測實驗結果可用來進一步說明本發明，但不意味著限制本發明。
合成實例：
實例1、式I化合物的制備
(1)式II化合物的制備
在250mL三口燒瓶中分別加入19.8g(0.1mol)萘二甲酸酐和6.1g(0.1mol)乙醇胺，6.0g(0.1mol)醋酸，100mL水作溶劑，加熱回流，反應完全后，冷卻抽濾得淡黃色晶狀固體，烘干，得23.4g固體，產率97.1％。
(2)式III化合物的制備
在250mL三口燒瓶中分別加入24.1g(0.1mol)式II化合物和100mL乙酸乙酯，同時加入11.1g(0.11mol)三乙胺作縛酸劑，滴加11.5g(0.1mol)甲基磺酰氯與30mL乙酸乙酯組成的溶液，冰水浴條件下反應，滴畢，冰水浴下攪拌反應3.5h。反應完后加水溶解三乙胺鹽酸鹽，抽濾得白色固體(式III化合物)28.4g，產率89.0％。
(3)式I化合物的制備
在250mL三口燒瓶中分別加入31.9g(0.1mol)式III化合物和100mL二氯甲烷，滴加17.8g(0.11mol)N,N′-羰基二咪唑(CDI)與30mL二氯甲烷組成的溶液，冰水浴條件下反應，滴畢，冰水浴下攪拌反應3h。反應完后抽濾得白色固體(式I化合物)27.8g，產率83.0％，熔點200.8℃～209.5℃。
式I化合物的氫核磁數據如下：
1HNMR(500MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：4.480-4.490(t，2H，CH2)，4.642-4.662(t，2H，CH2)，7.456-7.488(t，2H，Imidazole-H)，7.855-7.886(t，2H，Ar-H)，8.124(s，1H，Imidazole-H)，8.456-8.500(q，4H，Ar-H)。
制劑實施例
實例2、10％式I化合物懸浮劑的制備：
分別稱取15g式I化合物，2g木質素磺酸鈉，3g聚羧酸鹽分散劑Sokalan CP 5(馬來酸-丙烯酸鈉鹽)，1g有機硅乳消泡劑(THIX-108水性硅乳化消泡劑)，2g硅酸鎂鋁和5g乙二醇于250mL燒杯中，加入77g水，攪拌均勻，用砂磨機研磨2h，轉速為3000轉/分，檢測粒度3-5μm，得白色流動性懸浮劑。
生物活性測定
實例3、種子發芽實驗
采用紙床發芽法進行。分別將30％式I化合物懸浮劑和DA-6水劑(河南鄭氏化工有限公司出品)稀釋成5％的式I化合物懸浮劑和5％DA-6水劑，用蒸餾水稀釋成濃度為10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、60μg/mL和120μg/mL的植物生長調節劑溶液。挑選子粒大小均勻、飽滿的小麥種子，用次氯酸溶液對種子進行殺菌后，于燒杯中用上述稀釋液浸種培養8h，每處理100粒種子，3次重復，處理后將種子均勻放置在有雙層濾紙的培養皿中，種子之間保持一定的距離，擺放好種子之后將其放入全智能氣候箱中25℃保溫催芽處理，期間要定時加入蒸餾水使濾紙保持濕潤，催芽期間觀察各處理的發芽情況，胚芽長度約以種子長的1/2為標準，于24h后統計各培養皿中小麥種子發芽率，同時以相同濃度的DA-6和清水(CK)作對照，同時計算各稀釋液發芽促進率，結果如下表1所示。
表1小麥種子發芽實驗
由表1實驗數據可見，本發明式I化合物處理的小麥發芽率整體上優于對比藥劑DA-6，更顯著優于清水處理(CK)的情況。
實例4、浸種促生根實驗
分別將30％式I化合物懸浮劑和DA-6水劑(河南鄭氏化工有限公司出品)稀釋成5％的式I化合物懸浮劑和5％DA-6水劑，分別用蒸餾水稀釋成濃度為10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、60μg/mL和120μg/mL的植物生長調節劑溶液。挑選子粒大小均勻、飽滿的小麥種子，用次氯酸溶液對種子進行殺菌后，于燒杯中用上述稀釋液浸種培養8h，每處理20粒小麥，3次重復，處理后將種子均勻放置在濕潤的紙床上，種子之間保持一定的距離，以保證種子充分吸收水分，置床時胚部向上并朝向同一側，擺放好種子之后將其放入全智能氣候箱中進行催芽處理24h，期間要定時加入蒸餾水使紙床保持濕潤。待小麥主根露出2mm左右，將其種在已經凝固的固體培養基中，然后放入全智能氣候箱中進行培養。40h后用卡尺測量主根、莖高，并作詳細的記錄。同時以相同濃度的DA-6和清水處理(CK)作對照，結果如下表2所示。
表2小麥種子促生根實驗
由表2的結果可以看出，本發明化合物在30μg/mL濃度時對小麥浸種促生根效果達到最佳，明顯優于對照藥劑DA-6。
實例5、田間實驗：對蘋果實驗共設3個處理，每個處理選擇新嘎拉蘋果樹上3個生長勢相當的大枝進行，試驗隨機取株，單株小區，3次重復，分別在紅富士蘋果幼果期和果實膨大期各噴施一次，葉面噴施清水作為對照，收獲后，分別測量蘋果的品質指標，其中，VC含量采用2,6-二氯酚靛酚法測定，可溶性糖含量采用蒽酮比色法測定，結果如下表3。
表3蘋果品質指標試驗數據
在對蘋果進行葉面噴施后，在提高蘋果的產量同時，其外觀和內在品質均顯著改善，如提高了蘋果中VC、可溶性糖含量，可以看出本發明式I化合物是一種優良的植物生長調節劑。
殺菌活性測定
實例6、將一定量藥劑溶解在適量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)內，然后用含有一定量吐溫20乳化劑水溶液稀釋至1000mg/L。采用離體平皿法，供試病原菌：黃瓜枯萎病菌(Fusarium oxysporum)、蘋果輪紋病菌(Physalospora piricola)、小麥紋枯病菌(Rhizotonia cerealis)、玉米小斑病菌(Helminthosporium maydis)、西瓜炭疽病菌(Colletotrichum lagenarium)、小麥赤霉病菌(Fusarium graminearum)、辣椒疫霉病菌(Phytophthora capsici)、水稻紋枯病菌(Rhizoctonia solani)。采用菌體生長速率測定法，具體過程是：在無菌條件下各吸取1mL藥液注入培養皿內，加入9mLPDA培養基(馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養基)，搖勻后制成100mg/L含藥平板，以添加1mL滅菌水的平板做空白對照。用直徑4mm的打孔器沿菌絲外緣切取菌盤，移至含藥平板上，每次處理重復三次。將培養皿放在24±1℃恒溫培養箱內培養，72h后調查各處菌盤擴展直徑，求平均值，與空白對照比較計算相對抑菌率，測試濃度為100μg/mL，測試結果見如下表4。
防效(％)＝(空白菌落直徑－處理菌落直徑)/(空白菌落直徑－4)×100％
表4殺菌試驗防效(％)數據
由上表數據可見，式I化合物對蘋果輪紋病菌(Physalospora piricola)、小麥赤霉病菌(Fusarium graminearum)的防效較高，對黃瓜枯萎病菌(Fusarium oxysporum)、玉米小斑病菌(Helminthosporium maydis)、水稻紋枯病菌(Rhizoctonia solani)、西瓜炭疽病菌(Colletotrichum lagenarium)、辣椒疫霉病菌(Phytophthora capsici)、小麥紋枯病菌(Rhizotonia cerealis)有一定防效。