一種雙核銪(III)配位聚合物及其制備方法與應用與流程

本發明涉及金屬配合物，具體涉及一種2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核銪(III)配位聚合物及其制備方法，以及該配位聚合物作為光學材料的應用。

背景技術：

稀土金屬配合物由于具有光、電、磁等多種特性，在發光、催化、生物醫藥等領域表現出廣闊的應用前景，其中稀土金屬有機配合物作為光致發光材料同傳統無機發光材料相比，由于稀土離子本身所具有的獨特結構和性質，使其在與有機配體配合后，具有發光強度高、熒光顏色純正、所需激發能量低、熒光效率高、易溶于有機介質等優點，因而被認為是最有應用前景的一類發光材料。

2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸，由于具有良好的光熱穩定性和發光性能，顯示出特殊的光電性質，特別是當其與具有d¹⁰電子結構的金屬離子或稀土金屬離子配位形成配合物后，在光學材料領域有著極高的應用價值。到目前為止，基于堿土金屬構筑的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸配合物已被成功制備，但稀土金屬與2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸的雙核銪配合物還未見報導，其相關光學性質也未研究。

技術實現要素：

本發明正是針對現有技術存在的問題，提供一種可以作為光學材料的雙核銪(III)配位聚合物及其制備方法和應用，該雙核銪(III)配位聚合物應具有優良的發光性能。

本發明提供的一種雙核銪(III)配位聚合物，是2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核銪(III)配位聚合物，化學式為：[Eu₂(HPIDC)(C₂O₄)₂(H₂O)₃·2H₂O]_n，其中HPIDC^2-為2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸；其結構式為：

該配位聚合物晶體屬于單斜晶系，空間群為P21/c，晶胞參數：α＝γ＝90°，β＝102.04(3)°。配合物中銪離子分別采用兩種配位模式，其中Eu1和Eu2均為八配位。Eu1分別與一個H₃PIDC的2個氧原子，一個H₃PIDC的1個氧原子，三個H₂O上的3個氧原子，一個草酸上的2個O原子配位；Eu2與一個H₃PIDC上的1個N原子和1個O原子配位，1個O原子及3個H₂C₂O₄的6個氧原子配位，即配合物是通過配位鍵將相鄰分子連接，最終構成三維網狀結構。Eu-O鍵長的范圍為Eu-N鍵長為2.459(4)。X射線粉末衍射證實晶體樣品均一穩定。室溫條件下配合物的固體熒光發射光譜顯示，激發波長為375nm時，配合物在592nm、616nm、653nm、697nm處出現Eu(III)離子由于f-f躍遷引起的特征發射峰，分別歸屬為Eu(III)離子的⁵D₀→⁷F₁，⁵D₀→⁷F₂，⁵D₀→⁷F₃，⁵D₀→⁷F₄的特征躍遷。其中616nm處Eu(III)離子的⁵D₀→⁷F₂躍遷發射峰強度最大，說明配體到稀土離子的能量傳遞效率較高。將配合物放在紫外燈下照射，可觀察到配合物1顯示出強的Eu(III)的紅光特征。綜上，本發明的銪(III)配位聚合物可以用作光學材料。

本發明涉及一種雙核銪(III)配位聚合物的制備方法，包括下述步驟：

(1)將摩爾比為2∶1～2∶1的EuCl₃，2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸，草酸，加入到體積比為1～2∶1的H₂O與乙醇的混合溶劑中,用0.2mmol/L的KOH溶液調pH至4.0-4.5；

(2)將上述溶液轉移至聚四氟乙烯管中，并將此聚四氟乙烯管置于不銹鋼反應釜中密封，在160℃下反應72h，自然降至室溫，可得到淺黃色塊狀晶體，用體積比1∶1的水和乙醇混合溶劑洗滌后，再用乙醚洗滌，真空干燥即可。

步驟(1)中反應物EuCl₃，2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸和草酸的摩爾比優選為2∶1∶1；混合溶劑H₂O和乙醇的體積比優選為1∶1；用0.2mmol/L的KOH溶液調pH至4.0；所得到的晶體質量最好，產率最高。

本發明的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核銪(III)配位聚合物可以用作固體發光材料。

本發明的優點和效果：

本發明的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核銪(III)配位聚合物是在溶劑熱合成條件下得到，制取工藝簡單，產率、純度較高。

本發明提供的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核銪(III)配位聚合物是基于2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸配體構筑的，室溫條件下配合物的固體熒光發射光譜顯示，當激發波長為375nm時，配合物顯示出Eu(III)強的紅光特征，色坐標為(0.612，0.325)。

本發明提供的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核銪(III)配位聚合物熒光量子產率為54.3％，熒光壽命為0.66ns。

附圖說明

圖1實施例1制備的雙核銪配位聚合物不對稱單元的結構圖。

圖2實施例1制備的雙核銪配位聚合物在298K的X射線粉末衍射圖(實驗及模擬圖)，

圖3實施例1制備的雙核銪配位聚合物及2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸配體在298K的熒光光譜圖(激發及發射譜)。

圖4實施例1制備的雙核銪配位聚合物的熒光衰減曲線。

具體實施方式

實施例1.稱取0.1mmol EuCl₃,0.05mmol H₃PIDC與0.05mmol H₂C₂O₄加入含5ml H₂O和5ml乙醇混合溶劑的25ml聚四氟乙烯管中，以0.2mmol/L KOH調pH為4。將此聚四氟乙烯管密封于不銹鋼反應釜中，在160℃下加熱72h后，自然降溫，隔夜析出淺黃色塊狀晶體，用體積比1∶1的水和乙醇混合溶劑洗滌后，再用乙醚洗滌，真空干燥后，計算得2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核銪(III)配位聚合物產率為59.1％。元素分析：理論值：C 20.99,H 1.89,N 5.24。實驗值:C 20.90,H 1.93N 5.25.。

實施例2.2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核銪(III)配位聚合物的結構測定：晶體結構測定采用北京同步輻射1W2B工作線站光源為入射輻射，MAR165CCD探測器，marccd和HKL2000程序收集并還原數據，經過最小二乘法修正得到晶胞參數，從差值Fourier電子密度圖利用SHELXL-2014直接法解得晶體結構，并經Lorentz和極化效應修正。C原子采用理論加氫。詳細的晶體測定數據見表1。晶體結構見圖1。

表1配合物的晶體學數據

實施例3.粉末衍射：2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核銪(III)配位聚合物X-射線粉末衍射結果表明，2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核銪(III)配位聚合物晶體樣品物相均一，實驗衍射圖譜與依據晶體結構模擬的粉末衍射圖譜一致，見圖2。

實施例4.2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核銪(III)配位聚合物的發光性質：在室溫下測定了配體和配合物的固體熒光發射光譜(圖3)。從圖中可看出，在375nm波長激發下，配合物1在592nm、616nm、653nm、697nm處出現了Eu(III)離子由于f-f躍遷引起的特征發射峰，分別歸屬為Eu(III)離子的⁵D₀→⁷F₁，⁵D₀→⁷F₂，⁵D₀→⁷F₃，⁵D₀→⁷F₄的特征躍遷。其中616nm處Eu(III)離子的⁵D₀→⁷F₂躍遷發射峰強度最大，說明配體到稀土離子的能量傳遞效率較高。對配合物在紫外燈的照射下拍照，觀察到配合物顯示出Eu(III)較強的紅光特征，色坐標為(0.612，0.325)。

實施例5.本發明提供的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核銪(III)配位聚合物是基于2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸配體構筑的，室溫條件下配合物的固體熒光發射光譜顯示，當激發波長為375nm時，配合物顯示出Eu(III)較強的紅光特征，測試得到的熒光量子產率為54.3％，配合物展現出高的熒光量子產率。

實施例6.本發明提供的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核銪(III)配位聚合物的熒光衰減曲線在室溫下也進行了測試(圖4)。該衰減曲線符合單指數曲線公式：I＝I₀+A₁exp(-t/τ),I和I₀分別是t＝t和t＝0的光強,τ被定義為熒光壽命，根據擬合公式可得：τ＝0.658±0.002ns。

實施例7.稱取0.1mmol EuCl₃,0.1mmol H₃PIDC與0.05mmol H₂C₂O₄加入含5ml H₂O/5ml乙醇的25ml聚四氟乙烯管中，以0.2mmol/L KOH調pH為4。將此聚四氟乙烯管密封于不銹鋼反應釜中，在160℃下加熱72h后，自然降溫，隔夜析出淺黃色塊狀晶體，用體積比1∶1的水和乙醇混合溶劑洗滌后，再用乙醚洗滌，晶體較小，過濾收集，產率僅為30％。

實施例8.稱取0.1mmol EuCl₃,0.05mmol H₃PIDC與0.05mmol H₂C₂O₄加入含5ml H₂O/5ml乙醇的25ml聚四氟乙烯管中，以0.2mmol/L KOH調pH為4.5。將此聚四氟乙烯管密封于不銹鋼反應釜中，在160℃下加熱72h后，自然降溫，隔夜析出淺黃色塊狀晶體，用體積比1∶1的水和乙醇混合溶劑洗滌后，再用乙醚洗滌，晶體較小，過濾收集，產率僅為22％。

實施例9.稱取0.1mmol EuCl₃,0.05mmol H₃PIDC與0.05mmol H₂C₂O₄加入含10ml H₂O/5ml乙醇的25ml聚四氟乙烯管中，以0.2mmol/L KOH調pH為4。將此聚四氟乙烯管密封于不銹鋼反應釜中，在160℃下加熱72h后，自然降溫，隔夜析出淺黃色塊狀晶體，用體積比1∶1的水和乙醇混合溶劑洗滌后，再用乙醚洗滌，過濾收集，產率僅為13％。