本發明涉及高分子材料
技術領域：
，尤其涉及一種聚醚醚酮樹脂的制備方法及制得的聚醚醚酮樹脂。
背景技術：
：聚醚醚酮(PEEK)是20世紀70年代末研究開發成功的一種新型半晶態芳香族熱塑性工程塑料，是工人的全世界性能最高的熱塑性材料之一，因其具備優異的綜合性能，在國防軍工、航空航天、電子信息、能源、汽車、家電、醫療衛生等高新
技術領域：
中取得了廣泛的應用。聚醚醚酮的制備方法主要有親電取代以及親核取代兩種。親電取代路線反應條件溫和，但由于產物容易支化、催化劑和溶劑用量大且環境不友好等缺點，因此，主要采用親核取代路線制備聚醚醚酮。其中，英國ICI公司最早于1981年向市場上推出了最早的商業化品種聚醚醚酮樹脂。在其專利中，聚醚醚酮的聚合物反應單體為4，4-二氟二苯酮以及1,4-對苯二酚，反應溫度在300℃以上，所采用的溶劑為二苯砜。傳統專利的制備方法存在下述兩方面不利因素：一是聚合物的反應溫度過高，需要建立專門的車間，在反應過程中也不可避免的存在不安全隱患；二是在聚合物的精制處理過程中，由于所用溶劑二苯砜不溶于水，必須先用有機溶劑經多次抽提除去溶劑二苯砜，用水溶性溶劑除去殘留有機溶劑，最后用水經過多次抽提除去水溶性溶劑以及副產物鹽，才能得到合格的植入級PEEK。這樣由于流程長，消耗大量的溶劑，必定會提高生產成本，且同時有機溶劑的儲存和處理也需要建立專門的車間和專門的人員，在使用過程中也會存在安全隱患。因此，針對以上不足，需要提供一種所需反應溫度低、成本低、生產風險低的聚醚醚酮制備方法。技術實現要素：(一)要解決的技術問題本發明要解決在采用4，4-二氟二苯酮和1,4-對苯二酚做為反應單體，采用二苯砜為溶劑制備聚醚醚酮樹脂時存在的所需反應溫度高、生產升本高、生產過程中存在安全隱患的問題。(二)技術方案為了解決上述技術問題，本發明提供了一種不同于傳統生產方法的聚醚醚酮樹脂的制備方法。本發明提供的聚醚醚酮樹脂的制備方法，包括如下步驟：(1)、對4,4-二氟二苯酮進行化學修飾制得席夫堿單體；(2)、將所述席夫堿單體和對苯二酚作為反應單體，采用N-甲基吡咯烷酮作為反應溶劑，經聚合制得聚醚醚酮樹脂；所述席夫堿單體的化學結構式為：優選地：步驟(1)中，4,4-二氟二苯酮的化學修飾使用苯甲胺進行。進一步優選地：步驟(1)中，所述席夫堿單體的制備方法具體包括如下步驟：將4,4-二氟二苯酮和有機溶劑混合后加熱回流，滴入苯甲胺，反應3～6h，制得席夫堿單體。更詳細地來說，在步驟(1)中所用的有機溶劑優選為無水甲苯和乙酸。兩者的用量(以毫升計)根據4,4-二氟二苯酮的用量(以摩爾數計)而定，優選地，所用的無水甲苯、乙酸和4,4-二氟二苯酮的用量比為(16-50)：(2-10)：(0.02-1)。反應3-6h后，將反應體系中得到的反應物減壓濃縮至原體積的1/3～1/2，加水50～100ml，析出白色固體，抽濾，所得沉淀用水洗滌數次，干燥得粗品，粗品重結晶后即得到高純度的席夫堿單體，可用于后續制備步驟中。重結晶采用95％的乙醇進行。進一步優選地：步驟(1)中，所用的4,4-二氟二苯酮和苯甲胺分別以mol和mL計，兩者的用量比為(0.02～1)：(1～10)。優選地：步驟(2)具體包括如下步驟：(21)、向N-甲基吡咯烷酮中依次加入席夫堿單體、對苯二酚，再加入堿金屬碳酸鹽、甲苯后攪拌，加熱升溫至160～180℃并在該溫度范圍內反應2～3小時，制得聚合物粉料；(22)、向所述聚合物粉料中加入N-甲基吡咯烷酮，再加入強酸，加熱，待溫度達到60～100℃時，恒溫反應2～5小時，制得聚醚醚酮樹脂。具體來說，在步驟(21)中，將原料試劑全部加入后，隨著不斷加熱升溫，甲苯開始共沸回流，待體系中反應生成的水全部共沸帶出后，回流管中甲苯開始完全澄清，停止回流并開始蒸發出體系中殘留的甲苯帶水劑，同時體系溫度也不斷上升，待升至160～180℃時，在該溫度范圍內反應2～3小時，反應生成物為聚合物粉料粗品。通過純化，可制得聚合物粉料精品，即用于后續反應步驟的聚合物粉料。對于純化步驟，可選用如下的技術方案：將獲得的反應生成物倒入蒸餾水，同時攪拌冷卻，將凝固后的聚合物粉碎過濾，將固體產物用6～10倍量的去離子水反復煮沸10～12次，直到去除溶劑和副產物為止，再將粉料在烘箱內烘干得到聚合物粉料。在步驟(21)中，當向N-甲基吡咯烷酮中依次加入席夫堿單體、對苯二酚，再加入堿金屬碳酸鹽、甲苯后，體系的固含量優選為20～25％。對于步驟(22)，具體來說，向步驟(21)制得的聚合物粉料中加入N-甲基吡咯烷酮，再加入強酸，加熱，待溫度達到60～100℃時，恒溫反應2～5小時，，反應生成物為聚醚醚酮樹脂粗品。通過純化，可制得本發明提供的聚醚醚酮樹脂。對于本步驟中所用的強酸，優選為無機強酸。所述的無機強酸可以選自硫酸、硝酸、高氯酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、高錳酸中的一種或多種。對于本步驟中的純化，具體操作同步驟(21)中的純化，在此不作詳述。優選地：步驟(21)中，相對于對苯二酚的摩爾用量而言，所述席夫堿單體的摩爾用量過量0.1～2％，所述堿金屬碳酸鹽的摩爾用量過量1～10％。若是單獨使用碳酸鉀，產品會有支化、交聯現象，顏色偏深，而若是單獨使用碳酸鈉，需要大過量(過量30～50％)，否則聚合會失敗，優選地：步驟(21)中，所述堿金屬碳酸鹽為碳酸鈉和碳酸鉀混合物，其中碳酸鈉的摩爾數為所述混合物摩爾總數的10～80％。優選地：步驟(22)中，當加入N-甲基吡咯烷酮后，體系的固含量為40～80％。優選地：步驟(22)中，所述強酸的質量為所述聚合物粉料質量的20～50％。本發明還提供了一種采用該方法制得的聚醚醚酮樹脂。(三)有益效果本發明的上述技術方案具有如下優點：通過對4,4-二氟二苯酮進行化學修飾，制備了席夫堿單體，將其用于制備聚醚醚酮樹脂的聚合反應中，降低了反應所需的溫度，降低了生產過程中的安全風險。同時本發明中選用水溶性溶劑N-甲基吡咯烷酮作為反應溶劑，方便后期產物的純化，降低生產成本以及純化過程中的安全風險。具體實施方式為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明實施例，對本發明中的技術方案進行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實施例是本發明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。實施例一1、席夫堿單體制備在裝有攪拌器，溫度計，通氮氣管的三頸燒瓶中，加入4,4-二氟二苯酮4.364g(0.02mol)、無水甲苯16mL，乙酸2mL，加熱回流，緩緩滴入苯甲胺1mL，反應3h，減壓濃縮至原體積的1/2，加水50mL，析出白色固體，將白色固體進行抽濾，沉淀用水洗滌8次，干燥得粗品。用95％的甲苯重結晶得高純度的席夫堿單體。2、聚合反應(21)、在裝有攪拌器、溫度計、通氮氣管、回流冷凝管的反應體系中加入有機溶劑N-甲基吡咯烷酮，然后依次加入0.303mol席夫堿單體，相對于對苯二酚用量0.30mol過量1％，0.30mol的對苯二酚，加入0.153mol碳酸鉀和0.153mol碳酸鈉，再加入60mL甲苯后開始攪拌(其中，加入的有機溶劑N-甲基吡咯烷酮的用量滿足體系的固含量為20～25％)，加熱升溫，待溫度升至110℃時，體系開始共沸，分水器中有甲苯和水冷凝，上層甲苯回流，下層水不斷放出，回流管中上層甲苯開始完全澄清，再繼續回流20分鐘，然后開始從體系中蒸除甲苯，同時體系溫度也不斷上升，待溫度達到160～180℃時，保持恒溫，體系粘度隨聚合反應的進行不斷增加，反應3小時后停止反應，將反應生成物倒入蒸餾水，同時攪拌冷卻，將凝固后的聚合物用高速粉碎機粉碎過濾，將粉碎固體產物用6～10倍量的去離子水煮沸并過濾，每次煮沸1h，過濾后繼續煮沸，重復煮沸過濾10次，直到溶劑和副產物全部去除為止，再將粉料在烘箱內140℃烘干12h。(22)、將步驟21中獲得的聚合物粉料200g投入到裝有攪拌器，溫度計、通氮氣管、回流冷凝管的三頸燒瓶中，加入N-甲基吡咯烷酮(確保體系的固含量為40～80％)，加入40g濃鹽酸(質量分數為37.5％)，慢速攪拌均勻后，加大攪拌速度并開啟加熱，待溫度達到60～100℃時，恒溫反應2～5小時后停止反應，將反應生成物倒入蒸餾水，同時攪拌冷卻，將凝固后的聚合物粉碎過濾，將粉碎固體產物用6～10倍量的去離子水煮沸并過濾，每次煮沸1h，過濾后繼續煮沸，重復煮沸過濾10次，直到溶劑和副產物全部去除為止，再將粉料在烘箱內140℃烘干12h，即可得到聚醚醚酮樹脂。在本實施例中，涉及到的反應方程式如下：席夫堿單體的制備：其反應原理為：在酸性條件下，苯甲胺質子化，作為帶有正電粒子的氨基親核試劑進攻4,4-二氟二苯酮中的羰基，生成含有C-N鍵的過渡態中間體，而后過渡態中間體通過脫氫步驟后，生成含有C＝N鍵的席夫堿單體。聚醚醚酮聚合物的制備：其反應原理為：苯二酚在堿金屬的作用下成鹽，脫去氫離子，作為親核取代試劑，進攻4,4-二氟二苯酮中的與F相連的呈正電性的碳原子(因F原子的極性大于C原子，因此在4，4-二氟二苯酮中此C原子成正電性)生成反應中間體，而后F離子離去。實施例二和實施例三與實施例一基本相同，相同之處不再贅述，不同之處在于各步驟所用的原料試劑種類及用量可能存在差異，具體如表1和表2所示。對比例一采用傳統專利中提到的制備方法制備聚醚醚酮樹脂。具體包括如下步驟：以4,4-二氟二苯酮與對苯二酚鉀鹽為原料，二苯砜為溶劑，在無水條件下于300～340℃進行溶液縮聚，得到的聚合物經脫溶劑、去鹽、水洗，然后于140℃真空干燥，得到高分子量PEEK樹脂。表1和表2為各個實施例在制備過程中所用到的試劑的種類及用量。其中，表1和表2分別為席夫堿單體制備過程和聚合反應過程中所用的試劑種類及數量。表1各個實施例在席夫堿單體制備過程所用的試劑種類及數量4,4-二氟二苯酮苯甲胺有機溶劑實施例一0.02mol1mL無水甲苯16mL，乙酸2mL實施例二1mol10mL無水甲苯50mL，乙酸10mL實施例三0.3mol5mL無水甲苯40mL，乙酸7.5mL表2各個實施例在聚合反應過程所用的試劑種類及數量注：表2中的NMP即N-甲基吡咯烷酮，所用試劑額純度均為分析純。將各實施例和對比例制得的聚醚醚酮樹脂均分別進行DSC檢測和熱穩定性檢測，檢測結果如表3所示。表3物性檢測結果TgTm400℃加熱5分鐘測MI值400℃加熱30分鐘測MI值實施例一146℃332℃21.4g/10分鐘17.8g/10分鐘實施例二145℃330℃21.2g/10分鐘17.5g/10分鐘實施例三146℃334℃20.8g/10分鐘17.3g/10分鐘對比例一147℃338℃21.7g/10分鐘18.0g/10分鐘注：表3中的MI值是指熔融指數。最后應說明的是：以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的精神和范圍。當前第1頁1 2 3