本發明涉及吡啶制備技術領域，具體涉及一種以MgAPO-41分子篩為催化劑制備吡啶的方法。
背景技術：
吡啶是苯環上一個碳原子被氮原子取代后所形成的六元雜環化合物。吡啶及烷基吡啶通稱為吡啶堿，主要包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等。吡啶系列原料作為化學工業品，是生產高附加值精細化工產品的重要有機原料，廣泛應用于醫藥、農藥、染料、香料、飼料添加劑、食品添加劑、橡膠助劑及合成材料等領域。
1924年Chichbabin提出了以醛和氨為原料，大批量生產吡啶堿的工業方法，經過對催化劑的不斷改進，產率己由50年代的40％-50％提高到80％左右。目前，世界上95％的吡啶堿是以醛和氨作為原料，經催化合成而得。目前合成吡啶的催化劑主要是ZSM-5分子篩及各種改性的ZSM-5分子篩，但由于ZSM-5的骨架由兩種交叉的孔道系統組成，孔道內容易堵塞，同時ZSM-5分子篩表面酸中心強度高，在反應過程中易積碳失活，此類分子篩作催化劑，吡啶和吡啶堿收率都偏低，因而尋找一種高活性和抗積碳的催化劑是吡啶合成工藝的關鍵。與ZSM-5分子篩相比，SAPO-41分子篩是由十元環組成的一維橢圓形孔道，且酸強度比較低，能夠有效避免孔道堵塞或者表面積碳失活。將不同金屬Me(如Si、Fe、Co、Mn、Mg等)取代磷酸鋁分子篩骨架中的Al引入骨架，在不改變骨架結構的前提下可大大提高其酸性和催化性能，其中Mg取代的MgAPOs分子篩具有特殊的酸性和氧化還原性能，一直為分子篩合成方面的一個研究熱點。目前為止，沒有關于MgAPOs-41分子篩用于制備吡啶的報道。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供了一種以MgAPO-41分子篩為催化劑制備吡啶的方法。
為實現以上目的，本發明通過以下技術方案予以實現：
一種以MgAPO-41分子篩為催化劑制備吡啶的方法，步驟如下：
1)將MgAPO-41分子篩裝入固定床微型反應器的反應管的恒溫區，在溫度為550℃、氮氣流速為10-50mL/min的條件下活化1h，然后降溫至350-420℃，并將活化后的MgAPO-41分子篩置于固定床微型反應器的催化劑床層；
2)將甲醛、乙醛混合制成原料液，用計量泵將原料液連續注入固定床微型反應器的催化劑床層，同時通入氨氣進行反應，氨氣流速為20-60mL/min，控制反應溫度為350-420℃、壓力為0.01-0.05MPa，反應約4-6h，即完成MgAPO-41分子篩作催化劑制備吡啶。
優選地，所述MgAPO-41分子篩是采用微波加熱合成的，顆粒尺寸為5-40目。
優選地，所述MgAPO-41分子篩顆粒尺寸為10-20目。
優選地，所述MgAPO-41分子篩中MgO與Al2O3的摩爾比為0.01-0.60：1。
優選地，所述MgAPO-41分子篩中MgO與Al2O3的摩爾比為0.20-0.40：1。
優選地，所述甲醛、乙醛、氨氣的摩爾比為(1-1.5)：1：(1.5-2.5)。
優選地，所述甲醛、乙醛、氨氣的摩爾比為(1.05-1.15)：1：(1.8-2.1)。
本發明有益效果：本發明首次將MgAPO-41用作制備吡啶的催化劑，具有很好的催化活性且不易積碳失活，醛和氨氣在催化劑存在下轉化制吡啶堿，客克服了傳統ZSM-5等催化劑存在的積碳失活對反應的影響，吡啶堿收率大幅度提高，吡啶收率在75.0％以上，吡啶堿收率在85.0％左右，且制備反應壓力較低，操作簡單，便于大規模生產。
具體實施方式
為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
實施例1：
MgAPO-41分子篩具體合成方法如下：將擬薄水鋁石(折合成Al2O3含量為70％)、Mg(CH3COO)2·4H2O、質量濃度為85％的磷酸、DPA(二正丙胺)、去離子水按Al2O3：MgO：P2O5：DPA：H2O＝1.2∶0.1：4.0：1.0：55的摩爾比攪拌均勻制成凝膠后，微波加熱至180℃下晶化48h，經過濾、洗滌，于110℃下干燥12h，650℃下焙燒7h后制得。
以MgAPO-41分子篩為催化劑制備吡啶的方法，步驟如下：
1)將5-40目的MgAPO-41分子篩裝入固定床微型反應器的反應管的恒溫區，在溫度為550℃、氮氣流速為20mL/min的條件下活化1h，然后降溫至380℃，并將活化后的MgAPO-41分子篩置于固定床微型反應器的催化劑床層；
2)將甲醛、乙醛按照1.1：1摩爾比混合制成原料液，用計量泵將原料液連續注入固定床微型反應器的催化劑床層，同時通入氨氣進行反應，氨氣與乙醛摩爾比為1.9：1，氨氣流速為20mL/min，控制反應溫度為380℃、壓力為0.01MPa，從流出第一滴產物的時間計為t＝0時刻，并每隔1h采集一次產物，用氣相色譜進行定量分析，反應4h吡啶的收率為75.3％，吡啶堿收率為85.0％。
實施例2：
MgAPO-41分子篩具體合成方法如下：將擬薄水鋁石(折合成Al2O3含量為70％)、Mg(NO3)2·6H2O、質量濃度為85％的磷酸、DPA(二正丙胺)、去離子水按Al2O3：MgO：P2O5：DPA：H2O＝1.2∶0.1：4.0：1.0：55的摩爾比攪拌均勻制成凝膠后，微波加熱至180℃下晶化48h，經過濾、洗滌，于110℃下干燥12h，650℃下焙燒7h后制得。
以MgAPO-41分子篩為催化劑制備吡啶的方法，步驟如下：
1)將10-20目的MgAPO-41分子篩裝入固定床微型反應器的反應管的恒溫區，在溫度為550℃、氮氣流速為20mL/min的條件下活化1h，然后降溫至380℃，并將活化后的MgAPO-41分子篩置于固定床微型反應器的催化劑床層；
2)將甲醛、乙醛按照1.1：1摩爾比混合制成原料液，用計量泵將原料液連續注入固定床微型反應器的催化劑床層，同時通入氨氣進行反應，氨氣與乙醛摩爾比為1.9：1，氨氣流速為20mL/min，控制反應溫度為380℃、壓力為0.03MPa，從流出第一滴產物的時間計為t＝0時刻，并每隔1h采集一次產物，用氣相色譜進行定量分析，反應4h吡啶的收率為75.0％，吡啶堿收率為85.5％。
實施例3：
MgAPO-41分子篩合成方法同實施例2。
以MgAPO-41分子篩為催化劑制備吡啶的方法，步驟如下：
1)將10-20目的MgAPO-41分子篩裝入固定床微型反應器的反應管的恒溫區，在溫度為550℃、氮氣流速為20mL/min的條件下活化1h，然后降溫至360℃，并將活化后的MgAPO-41分子篩置于固定床微型反應器的催化劑床層；
2)將甲醛、乙醛按照1.1：1摩爾比混合制成原料液，用計量泵將原料液連續注入固定床微型反應器的催化劑床層，同時通入氨氣進行反應，氨氣與乙醛摩爾比為2：1，氨氣流速為20mL/min，控制反應溫度為360℃、壓力為0.03MPa，從流出第一滴產物的時間計為t＝0時刻，并每隔1h采集一次產物，用氣相色譜進行定量分析，反應4h吡啶的收率為75.5％，吡啶堿收率為85.1％。
實施例4：
MgAPO-41分子篩合成方法同實施例2。
以MgAPO-41分子篩為催化劑制備吡啶的方法，步驟如下：
1)將5-40目的MgAPO-41分子篩裝入固定床微型反應器的反應管的恒溫區，在溫度為550℃、氮氣流速為20mL/min的條件下活化1h，然后降溫至370℃，并將活化后的MgAPO-41分子篩置于固定床微型反應器的催化劑床層；
2)將甲醛、乙醛按照1.1：1摩爾比混合制成原料液，用計量泵將原料液連續注入固定床微型反應器的催化劑床層，同時通入氨氣進行反應，氨氣與乙醛摩爾比為2：1，氨氣流速為20mL/min，控制反應溫度為360℃、壓力為0.05MPa，從流出第一滴產物的時間計為t＝0時刻，并每隔1h采集一次產物，用氣相色譜進行定量分析，反應4h吡啶的收率為75.1％，吡啶堿收率為85.5％。
實施例5：
MgAPO-41分子篩具體合成方法如下：將擬薄水鋁石(折合成Al2O3含量為70％)、Mg(NO3)2·6H2O、質量濃度為85％的磷酸、DPA(二正丙胺)、去離子水按Al2O3：MgO：P2O5：DPA：H2O＝1.2∶0.012：4.0：1.0：55的摩爾比攪拌均勻制成凝膠后，微波加熱至180℃下晶化48h，經過濾、洗滌，于110℃下干燥12h，650℃下焙燒7h后制得。
以MgAPO-41分子篩為催化劑制備吡啶的方法，步驟如下：
1)將30-40目的MgAPO-41分子篩裝入固定床微型反應器的反應管的恒溫區，在溫度為550℃、氮氣流速為10mL/min的條件下活化1h，然后降溫至350℃，并將活化后的MgAPO-41分子篩置于固定床微型反應器的催化劑床層；
2)將甲醛、乙醛按照1.5：1摩爾比混合制成原料液，用計量泵將原料液連續注入固定床微型反應器的催化劑床層，同時通入氨氣進行反應，氨氣與乙醛摩爾比為1.5：1，氨氣流速為20mL/min，控制反應溫度為360℃、壓力為0.01MPa，從流出第一滴產物的時間計為t＝0時刻，并每隔1h采集一次產物，用氣相色譜進行定量分析，反應4h吡啶的收率為67.8％，吡啶堿收率為75.3％。
實施例6：
MgAPO-41分子篩具體合成方法如下：將擬薄水鋁石(折合成Al2O3含量為70％)、Mg(NO3)2·6H2O、質量濃度為85％的磷酸、DPA(二正丙胺)、去離子水按Al2O3：MgO：P2O5：DPA：H2O＝1.2∶0.72：4.0：1.0：55的摩爾比攪拌均勻制成凝膠后，微波加熱至180℃下晶化48h，經過濾、洗滌，于110℃下干燥12h，650℃下焙燒7h后制得。
以MgAPO-41分子篩為催化劑制備吡啶的方法，步驟如下：
1)將30-40目的MgAPO-41分子篩裝入固定床微型反應器的反應管的恒溫區，在溫度為550℃、氮氣流速為10mL/min的條件下活化1h，然后降溫至350℃，并將活化后的MgAPO-41分子篩置于固定床微型反應器的催化劑床層；
2)將甲醛、乙醛按照1.5：1摩爾比混合制成原料液，用計量泵將原料液連續注入固定床微型反應器的催化劑床層，同時通入氨氣進行反應，氨氣與乙醛摩爾比為1.5：1，氨氣流速為20mL/min，控制反應溫度為360℃、壓力為0.01MPa，從流出第一滴產物的時間計為t＝0時刻，并每隔1h采集一次產物，用氣相色譜進行定量分析，反應4h吡啶的收率為74.5％，吡啶堿收率為85.3％。
實施例7：
MgAPO-41分子篩具體合成方法如下：將擬薄水鋁石(折合成Al2O3含量為70％)、Mg(NO3)2·6H2O、質量濃度為85％的磷酸、DPA(二正丙胺)、去離子水按Al2O3：MgO：P2O5：DPA：H2O＝1.2∶0.24：4.0：1.0：55的摩爾比攪拌均勻制成凝膠后，微波加熱至180℃下晶化48h，經過濾、洗滌，于110℃下干燥12h，650℃下焙燒7h后制得。
以MgAPO-41分子篩為催化劑制備吡啶的方法，步驟如下：
1)將5-20目的MgAPO-41分子篩裝入固定床微型反應器的反應管的恒溫區，在溫度為550℃、氮氣流速為50mL/min的條件下活化1h，然后降溫至420℃，并將活化后的MgAPO-41分子篩置于固定床微型反應器的催化劑床層；
2)將甲醛、乙醛按照1：1摩爾比混合制成原料液，用計量泵將原料液連續注入固定床微型反應器的催化劑床層，同時通入氨氣進行反應，氨氣與乙醛摩爾比為2.5：1，氨氣流速為60mL/min，控制反應溫度為420℃、壓力為0.05MPa，從流出第一滴產物的時間計為t＝0時刻，并每隔1h采集一次產物，用氣相色譜進行定量分析，反應6h吡啶的收率為75.3％，吡啶堿收率為85.2％。
實施例8：
MgAPO-41分子篩合成同實施例7。
以MgAPO-41分子篩為催化劑制備吡啶的方法，步驟如下：
1)將5-40目的MgAPO-41分子篩裝入固定床微型反應器的反應管的恒溫區，在溫度為550℃、氮氣流速為40mL/min的條件下活化1h，然后降溫至370℃，并將活化后的MgAPO-41分子篩置于固定床微型反應器的催化劑床層；
2)將甲醛、乙醛按照1.3：1摩爾比混合制成原料液，用計量泵將原料液連續注入固定床微型反應器的催化劑床層，同時通入氨氣進行反應，氨氣與乙醛摩爾比為2.1：1，氨氣流速為40mL/min，控制反應溫度為400℃、壓力為0.05MPa，從流出第一滴產物的時間計為t＝0時刻，并每隔1h采集一次產物，用氣相色譜進行定量分析，反應5h吡啶的收率為75.1％，吡啶堿收率為85.0％。
需要說明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類的關系術語僅僅用來將一個實體或者操作與另一個實體或操作區分開來，而不一定要求或者暗示這些實體或操作之間存在任何這種實際的關系或者順序。而且，術語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者設備中還存在另外的相同要素。
以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的精神和范圍。