一種連續化制備聚醚胺的方法與流程

本發明涉及聚醚多元醇的氫化氨（胺）化技術領域。

背景技術：

聚醚胺（PEA）：是一類主鏈為聚醚結構，末端活性官能團為胺基的聚合物。聚醚胺是通過聚醚多元醇為反應原料，在高溫高壓下氨化得到的。通過選擇不同的聚氧化烷基結構，可調節聚醚胺的反應活性、韌性、粘度以及親水性等一系列性能，而胺基提供給聚醚胺與多種化合物反應的可能性。

將含有端羥基的聚醚多元醇進行臨氫氨（胺）化反應，可制備一系列胺類化合物，該類化合物可廣泛用于環氧樹脂固化劑、風能葉片固化劑、聚氨酯聚脲彈性體、汽油清洗劑、水基的涂層、紡織品整理劑及環氧增韌等領域。

聚醚胺合成的研究始于20世紀50年代，美國的Texaco公司第一個完成工業化的生產，并于20世紀60年代開始銷售系列聚醚胺類固化劑。專利文獻CN105295021A公開了一種連續生產端氨基聚醚的方法，采用固定床反應器來實現連續合成聚醚胺；專利文獻CN104117333A公開了一種連續法聚醚胺的生產裝置，采用的是多個反應器串聯的方式來實現連續化生產聚醚胺；專利文獻CN104693434A公開了一種固定床連續法合成聚醚胺的生產方法，采用固定床反應器實現連續化生產聚醚胺；專利文獻CN103524725A公開了一種固定床連續合成端氨基聚醚的裝置及其方法，其采用連續反應的工藝，在1～3個固定床、150℃～300℃、1～20MPa、氨醇比1～15的條件下反應，循環利用過量的氨和氫。專利文獻CN103626988A公布了一種連續化生產端氨基聚醚的方法，采用高壓固定床反應器在反應壓力14～25MPa，反應溫度180～240℃下制備端氨基聚醚；專利文獻CN104119239A公開了一種連續法生產小分子量聚醚胺的工藝，采用連續法固定床的形式，采用2～6個反應器串聯的形式，而且在各反應器中裝有不同的催化劑來提高反應的轉化率。專利文獻CN101522607公開了一種聚醚胺的制備方法，在含有鈷、鋁、銅等金屬骨架鎳催化劑作用下，在固定床管式反應器中進行連續化反應。CN102389802A專利文獻公開了一種用于制備端氨基聚醚得負載型催化劑及其制備方法。專利文獻CN102408559A公開了一種端氨基聚醚的制備工藝，該方法以數均分子量為100以上的聚醚多元醇為原料，在氫氣、胺化劑及骨架鎳催化劑存在下，在高壓釜中通過催化還原胺化制備聚醚胺；專利文獻CN102336903A公開了一種脂肪族聚醚胺的生產方法及其專用催化劑的制備，其催化劑為專用骨架鎳催化劑，該方法采用高壓釜中由聚醚多元醇在專用骨架鎳催化劑下臨氫氨化合成聚醚胺；專利文獻CN104231256A公開了一種端氨基聚醚的連續制備方法，采用了在固定床反應器中填充臨氫氨化催化劑的方法，來實現連續化生產聚醚胺。

以上制備方法采用的是高壓反應釜式的間歇法生產或連續化固定床方法。而間歇釜式方法產品都存在質量不穩定，副反應多，不易實現自動化控制等缺點；相比之下連續化固定床或管式反應器方法較間歇釜式方法產品質量穩定、副反應、易于實現自動化控制。但是上述連續法制備聚醚胺的方法，具有設備復雜、反應壓力高、流程長、設備效率低、裝置投資大和操作復雜等缺點，無法大規模工業化推廣。

技術實現要素：
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發明目的在于提供一種效率高、短流程的連續化制備聚醚胺的方法。

本發明技術方案是：以骨架鎳為催化劑，將聚醚多元醇與氨和氫的混合氣體混合進行臨氫氨化反應，取得液相聚醚胺，其特征在于：所述反應在由滴流床反應器和鼓泡床反應器組成的一體式反應器內進行，所述鼓泡床反應器設置在滴流床反應器的下方；所述反應的溫度條件為100℃～130℃、壓力條件為1～3MPa。

本發明優選的所述聚醚多元醇的分子量為200～5000，聚醚多元醇的主鏈為含有聚丙二醇、聚乙二醇中至少任意一種的共聚物，聚醚多元醇中含1～3個羥基。

在滴流床反應器內，在骨架鎳催化下，聚醚多元醇與氨和氫的混合氣體混合進行第一步臨氫氨化反應，反應產生的反應物直接進入鼓泡床反應器內，再在骨架鎳催化下，反應物進一步與氨和氫的混合氣體混合進行第二步臨氫氨化反應。第二步臨氫氨化反應產生的液相聚醚胺可由一體式反應器排出。

一體式反應器上端出口通過氣液分離器分離出水，分離出的氨、氫混合氣體和氨回收塔出來的氨經過壓縮機和新鮮的氨氣、氫氣調整混合比后重新進入反應器；反應物——含有部分水分的液相聚醚胺可采用通用方法經氣液分離后，再經過氨回收塔脫水、脫氨后連續出料，得到純度較高的聚醚胺。

與現有的技術相比，本發明實現了在低水分率下的較高氣液固接觸比。需要的壓力以及溫度低（通常的反應溫度在180℃～250℃、壓力在8～35MPa條件下），副反應較少，利于設備的簡單，催化劑單一化。本發明氨化率≥99.5％，高伯氨選擇性≥99.5％，產品的質量更加穩定，質量可以控制，投資較少。

進一步地，本發明所述由徑向作用于滴流床反應器上。本發明采用將氨和氫的混合氣體以徑向作用的設計可以增加催化劑活性中心接觸的效果，可提高滴流床反應器內的氨化率達到90%以上，也利于后續鼓泡床內的氨化率的提高。同時，該設計出利于降低對骨架鎳催化劑的質量要求，利于進一步降低生產成本。

所述催化劑分別填充于滴流床反應器和鼓泡床反應器內，滴流床反應器的催化劑填充量占滴流床反應器總體積的1/2～2/3，鼓泡床反應器的催化劑填充量占鼓泡床反應器總體積的1/2～2/3。本發明采用該較多的催化劑，一方面可以提高反應的活性，加快反應速度，縮短聚醚多元醇在反應器里的時間；另一方面可以降低催化劑的質量要求。

所述聚醚多元醇與所述氨和氫的混合氣體中氨氣的混合摩爾比為1∶70～150。本發明采用較高的氨醇摩爾比有利于氨化反應向正反應方向進行，副反應少，提高氨化率。

優選地，所述聚醚多元醇為聚丙二醇醚、三羥甲基丙烷聚醚、壬基酚聚丙二醇醚、甘油聚丙二醇醚或聚乙二醇聚丙二醇嵌段聚醚。

通入滴流床反應器中的氨和氫的混合氣體占通入一體式反應器中氨和氫的混合氣體總體積的70～80%。本發明采用在第一步臨氫氨化反應時氨氫占比達到70～80%，是為了在滴流反應器中就使氨化轉化率達到90%以上，利于再在鼓泡床中進一步反應時氨化轉化率達到99.5%以上。

另外，在臨氫氨化反應過程中，保持氫氣占所述一體式反應器內氨和氫的混合氣體總體積的16～25%。本發明采用較高的氫氣氛圍，一方面有利于聚醚多元醇能夠充分的完成先脫氫后加氫的反應，而且高氫氣有利于氨化反應，可提高伯胺的選擇性；另一方面可以降低產品的色澤。

附圖說明

圖1為本發明由滴流床反應器和鼓泡床反應器組成的一體式反應器的一種結構示意圖。

具體實施方式

一、設置準備：

如圖1所示，在一體式反應器的器殼1內分別布置液體分配器2、滴流床反應器3和鼓泡床反應器4，鼓泡床反應器4設置在滴流床反應器3的下方，液體分配器2設置在滴流床反應器3的上方，在鼓泡床反應器4下方布置氣體分布器5。氣體分布器5在器殼1上設置氣體接口51。

于器殼1內，延著滴流反應器3的高度，并在滴流反應器3的外周分布多個徑向出氣口6，各徑向出氣口6的外端連通在一匯總管61上。

匯總管61的另一端和氣體接口51連接在供氣裝置11上。

在器殼1上設置與液體分配器2連通的進液接口21。

在器殼1的上端設置排氣口7，在器殼1的下端設置出液管8，在出液管8上串接控制閥9。

在鼓泡床反應器4和滴流床反應器3之間的器殼1上設置液位傳感器10，液位傳感器10的信號輸出端與控制閥9的控制端連接。

二、生產示例：

實施例1：

先向一體式反應器中充滿氨、氫的混合氣體：氫氣（氫氣源經穩壓減壓器減壓連續提供，保持氫氣占所述一體式反應器內氨和氫的混合氣體總體積的25%）和氨氣（聚丙二醇醚和氨氣的混合摩爾比為1∶150），將聚丙二醇醚（分子量為230）從上部經過預熱器預升溫至130℃后經過液體分配器2連續噴灑在裝有骨架鎳催化劑的滴流床反應器3上，骨架鎳催化劑填充量占滴流床反應器3體積的2/3，于溫度為130℃和壓力為3MPa條件下與自各個徑向出氣口6從四周以線性進入滴流床反應器3的氨、氫混合氣體（通過調節閥調節氨、氫混合氣體占總量的80%）發生臨氫氨化反應。滴流床反應器3反應后的液體物料通過自身壓降進鼓泡床反應器4，當液位顯示鼓泡床反應器4（骨架鎳催化劑填充量占鼓泡床反應器體積2/3）完全浸沒在液相中時，打開氨、氫混合氣體調節閥，從氣體分布器5進入的氨、氫混合氣體（調節氨、氫混合氣體占總量的20%）于溫度為130℃和壓力為3MPa條件下在鼓泡床反應器4上發生臨氫氨化反應。

從一體式反應器器殼1上端的排氣口7排出的氣液經氣液分離器分離出水，分離出的氨、氫混合氣體和氨回收塔出來的氨經過壓縮機和新鮮的氨氣、氫氣調整混合比后重新進入一體式反應器器殼1中，以保持氨氫循環氣流量為500m³/h；當氣液分離器中的水達到規定液位時自動進入氨回收塔，與從一體式反應器下部排出的液體在氨回收塔中進行脫水、脫氨后連續出料，得到二官能分子量230的聚醚胺產品。

經檢測反應轉化率99.53%，伯胺選擇性99.57%。

實施例2：

先向一體式反應器中充滿氨、氫的混合氣體：氫氣（氫氣源經穩壓減壓器減壓連續提供，保持氫氣占所述一體式反應器內氨和氫的混合氣體總體積的20%）和氨氣（聚丙二醇醚和氨氣的混合摩爾比為1∶90），將聚丙二醇醚（分子量為2000）從上部經過預熱器預升溫至110℃后經過液體分配器2連續噴灑在裝有骨架鎳催化劑的滴流床反應器3上，骨架鎳催化劑填充量占滴流床反應器3體積的1/2，于溫度為110℃和壓力為1.5MPa條件下與自各個徑向出氣口6從四周以線性進入滴流床反應器3的氨、氫混合氣體（通過調節閥調節氨、氫混合氣體占總量的75%）發生臨氫氨化反應。滴流床反應器3反應后的液體物料通過自身壓降進鼓泡床反應器4，當液位顯示鼓泡床反應器4（骨架鎳催化劑填充量占鼓泡床反應器體積1/2）完全浸沒在液相中時，打開氨、氫混合氣體調節閥，從氣體分布器5進入的氨、氫混合氣體（調節氨、氫混合氣體占總量的25%）于溫度為110℃和壓力為1.5MPa條件下在鼓泡床反應器4上發生臨氫氨化反應。

從一體式反應器器殼1上端的排氣口7排出的氣液經氣液分離器分離出水，分離出的氨、氫混合氣體和氨回收塔出來的氨經過壓縮機和新鮮的氨氣、氫氣調整混合比后重新進入一體式反應器器殼1中，以保持氨氫循環氣流量為200m³/h；當氣液分離器中的水達到規定液位時自動進入氨回收塔，與從一體式反應器下部排出的液體在氨回收塔中進行脫水、脫氨后連續出料，得到二官能分子量2000的聚醚胺產品。

經檢測反應轉化率99.91%，伯胺選擇性99.87%。

實施例3：

先向一體式反應器中充滿氨、氫的混合氣體：氫氣（氫氣源經穩壓減壓器減壓連續提供，保持氫氣占所述一體式反應器內氨和氫的混合氣體總體積的23%）和氨氣（三羥甲基丙烷聚醚和氨氣的混合摩爾比為1∶130），將三羥甲基丙烷聚醚（分子量為430）從上部經過預熱器預升溫至125℃后經過液體分配器2連續噴灑在裝有骨架鎳催化劑的滴流床反應器3上，骨架鎳催化劑填充量占滴流床反應器3體積的2/3，于溫度為125℃和壓力為2.8MPa條件下與自各個徑向出氣口6從四周以線性進入滴流床反應器3的氨、氫混合氣體（通過調節閥調節氨、氫混合氣體占總量的78%）發生臨氫氨化反應。滴流床反應器3反應后的液體物料通過自身壓降進鼓泡床反應器4，當液位顯示鼓泡床反應器4（骨架鎳催化劑填充量占鼓泡床反應器體積2/3）完全浸沒在液相中時，打開氨、氫混合氣體調節閥，從氣體分布器5進入的氨、氫混合氣體（調節氨、氫混合氣體占總量的22%）于溫度為125℃和壓力為2.8MPa條件下在鼓泡床反應器4上發生臨氫氨化反應。

從一體式反應器器殼1上端的排氣口7排出的氣液經氣液分離器分離出水，分離出的氨、氫混合氣體和氨回收塔出來的氨經過壓縮機和新鮮的氨氣、氫氣調整混合比后重新進入一體式反應器器殼1中，以保持氨氫循環氣流量為450m³/h；當氣液分離器中的水達到規定液位時自動進入氨回收塔，與從一體式反應器下部排出的液體在氨回收塔中進行脫水、脫氨后連續出料，得到三官能分子量430的聚醚胺產品。

經檢測反應轉化率99.61%，伯胺選擇性99.57%。

實施例4：

先向一體式反應器中充滿氨、氫的混合氣體：氫氣（氫氣源經穩壓減壓器減壓連續提供，保持氫氣占所述一體式反應器內氨和氫的混合氣體總體積的18%）和氨氣（壬基酚聚丙二醇醚和氨氣的混合摩爾比為1∶80），將壬基酚聚丙二醇醚（分子量為1000）從上部經過預熱器預升溫至120℃后經過液體分配器2連續噴灑在裝有骨架鎳催化劑的滴流床反應器3上，骨架鎳催化劑填充量占滴流床反應器3體積的1/2，于溫度為120℃和壓力為1.2MPa條件下與自各個徑向出氣口6從四周以線性進入滴流床反應器3的氨、氫混合氣體（通過調節閥調節氨、氫混合氣體占總量的72%）發生臨氫氨化反應。滴流床反應器3反應后的液體物料通過自身壓降進鼓泡床反應器4，當液位顯示鼓泡床反應器4（骨架鎳催化劑填充量占鼓泡床反應器體積1/2）完全浸沒在液相中時，打開氨、氫混合氣體調節閥，從氣體分布器5進入的氨、氫混合氣體（調節氨、氫混合氣體占總量的28%）于溫度為120℃和壓力為1.2MPa條件下在鼓泡床反應器4上發生臨氫氨化反應。

從一體式反應器器殼1上端的排氣口7排出的氣液經氣液分離器分離出水，分離出的氨、氫混合氣體和氨回收塔出來的氨經過壓縮機和新鮮的氨氣、氫氣調整混合比后重新進入一體式反應器器殼1中，以保持氨氫循環氣流量為150m³/h；當氣液分離器中的水達到規定液位時自動進入氨回收塔，與從一體式反應器下部排出的液體在氨回收塔中進行脫水、脫氨后連續出料，得到單官能分子量1000的聚醚胺產品。

經檢測反應轉化率99.71%，伯胺選擇性99.67%。

實施例5：

先向一體式反應器中充滿氨、氫的混合氣體：氫氣（氫氣源經穩壓減壓器減壓連續提供，保持氫氣占所述一體式反應器內氨和氫的混合氣體總體積的20%）和氨氣（甘油聚丙二醇醚和氨氣的混合摩爾比為1∶70），將甘油聚丙二醇醚（分子量為5000）從上部經過預熱器預升溫至110℃后經過液體分配器2連續噴灑在裝有骨架鎳催化劑的滴流床反應器3上，骨架鎳催化劑填充量占滴流床反應器3體積的1/2，于溫度為100℃和壓力為1MPa條件下與自各個徑向出氣口6從四周以線性進入滴流床反應器3的氨、氫混合氣體（通過調節閥調節氨、氫混合氣體占總量的70%）發生臨氫氨化反應。滴流床反應器3反應后的液體物料通過自身壓降進鼓泡床反應器4，當液位顯示鼓泡床反應器4（骨架鎳催化劑填充量占鼓泡床反應器體積1/2）完全浸沒在液相中時，打開氨、氫混合氣體調節閥，從氣體分布器5進入的氨、氫混合氣體（調節氨、氫混合氣體占總量的30%）于溫度為100℃和壓力為1MPa條件下在鼓泡床反應器4上發生臨氫氨化反應。

從一體式反應器器殼1上端的排氣口7排出的氣液經氣液分離器分離出水，分離出的氨、氫混合氣體和氨回收塔出來的氨經過壓縮機和新鮮的氨氣、氫氣調整混合比后重新進入一體式反應器器殼1中，以保持氨氫循環氣流量為100m³/h；當氣液分離器中的水達到規定液位時自動進入氨回收塔，與從一體式反應器下部排出的液體在氨回收塔中進行脫水、脫氨后連續出料，得到三官能分子量5000的聚醚胺產品。

經檢測反應轉化率99.82%，伯胺選擇性99.65%。

實施例6：

先向一體式反應器中充滿氨、氫的混合氣體：氫氣（氫氣源經穩壓減壓器減壓連續提供，保持氫氣占所述一體式反應器內氨和氫的混合氣體總體積的20%）和氨氣（聚乙二醇聚丙二醇嵌段聚醚和氨氣的混合摩爾比為1∶110），將聚乙二醇聚丙二醇嵌段聚醚（分子量為900）從上部經過預熱器預升溫至1150℃后經過液體分配器2連續噴灑在裝有骨架鎳催化劑的滴流床反應器3上，骨架鎳催化劑填充量占滴流床反應器3體積的1/2于溫度為115℃和壓力為2MPa條件下與自各個徑向出氣口6從四周以線性進入滴流床反應器3的氨、氫混合氣體（通過調節閥調節氨、氫混合氣體占總量的70%）發生臨氫氨化反應。滴流床反應器3反應后的液體物料通過自身壓降進鼓泡床反應器4，當液位顯示鼓泡床反應器4（骨架鎳催化劑填充量占鼓泡床反應器體積1/2）完全浸沒在液相中時，打開氨、氫混合氣體調節閥，從氣體分布器5進入的氨、氫混合氣體（調節氨、氫混合氣體占總量的30%）于溫度為115℃和壓力為2MPa條件下在鼓泡床反應器4上發生臨氫氨化反應。

從一體式反應器器殼1上端的排氣口7排出的氣液經氣液分離器分離出水，分離出的氨、氫混合氣體和氨回收塔出來的氨經過壓縮機和新鮮的氨氣、氫氣調整混合比后重新進入一體式反應器器殼1中，以保持氨氫循環氣流量為300m³/h；當氣液分離器中的水達到規定液位時自動進入氨回收塔，與從一體式反應器下部排出的液體在氨回收塔中進行脫水、脫氨后連續出料，得到二官能分子量900的聚醚胺產品。

經檢測反應轉化率99.67%，伯胺選擇性99.56%。