一種聚砜類納米多孔聚合物的制備方法與流程

本發明涉及一種多孔聚合物的制備方法，尤其涉及一種納米多孔聚合物的制備方法。

背景技術：

納米多孔聚合物由于孔道細小、孔隙率高、比表面大、比強度大等特點，而在分離、催化、組織工程、生物醫藥等領域具有廣闊的應用前景。在這些應用過程中，多孔聚合物的孔道大小、孔徑分布和孔壁表面性質決定著性能的優劣。但是，由于成孔方法的限制，納米多孔聚合物還普遍存在孔徑分布寬、孔徑難于減小到100納米以下、制備工序復雜難于規模化制備以及成本較高等問題。

目前的制備納米多孔聚合物的方法，主要有相轉化(溶劑或溫度誘導)、發泡、模板法以及選擇性剔除分相嵌段共聚物中一些組分等方法。這些方法在一些特定領域得到了應用，但還存在不足之處，或只是在某個或某些方面具有優勢。如廣泛使用的聚合物發泡法，很難獲得孔徑在100nm以下的孔道，且多為閉孔結構，表面還會產生致密皮層，因而由發泡得到的多孔聚合物不具備通透性，孔道不能容納、傳遞物質，故較難應用于涉及到流體傳輸的分離、催化、藥物釋放等領域。

此外，聚砜類聚合物分子鏈中含有砜基、芳環和醚鍵，具有優良的物理和化學性能，在醫療器械、生物分子檢測和診斷、電子電器、航空航天、交通運輸、膜制品和中空纖維領域有廣泛地應用。但由于其玻璃化轉變溫度較高以及分子結構化學穩定性高難于在溫和條件下進行化學反應等性質，聚砜類聚合物在制備納米多孔材料時難度更高，采用現有的方法很難獲得均勻、穩定、連通性好的納米多孔材料。

因此，急需發展兼顧高穩定性、孔道均勻細小、連通性好、孔徑分布窄、宜于規模化制備等特點的，適用于聚砜類聚合物的納米多孔聚合物的制備方法。

技術實現要素：

本發明的目的在于：提供一種以聚砜類聚合物為主體的納米多孔聚合物的制備方法。

本發明的技術方案為：一種聚砜類納米多孔聚合物的制備方法，其步驟包括：

1)將聚砜類聚合物與極性聚合物的共聚物浸沒于復合溶脹劑中，在室溫以上保持至少1min；所述的復合溶脹劑是由溶劑A和溶劑B混配組成的“溶劑對”；所述的溶劑A與聚砜類聚合物有高親和性；所述的溶劑B與極性聚合物有高親和性；

2)將步驟1)處理后的共聚物從復合溶脹劑中取出，干燥脫除溶劑，即得到所述的聚砜類納米多孔聚合物。

本發明所述的制備方法中，步驟1)所述的聚砜類聚合物與極性聚合物的共聚物可以是由聚砜類聚合物與多種極性聚合物通過多種共聚方法得到的多種產品。所述的聚砜類聚合物是指分子結構中含有砜基的聚合物，常用的有聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚等。所述的極性聚合物可以是水溶性聚合物、醇溶性聚合物等；所述的共聚方法可以是無規、接枝或者嵌段共聚。本發明優選的方案中，所述共聚物是聚砜類聚合物與水溶性聚合物的共聚物；進一步優選的方案中，所述的水溶性聚合物可以選自聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇或聚乙烯吡咯烷酮；最優選聚乙二醇。

本發明優選的方案中，所述的聚砜類聚合物與極性聚合物的共聚物中，極性聚合物的體積組成占整個共聚物的5-40％。

本發明所述的制備方法中，步驟1)所述共聚物的形態沒有特別限制，可以是塊體、薄膜、纖維、顆粒及粉末等。

本發明所述的制備方法中，步驟1)復合溶脹劑中所述的溶劑A可以選自現有的多種與聚砜類聚合物有高親和性的溶劑，包括但不限于乙酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、丙酮、丁酮或乙腈中的任意一種，或它們中任意兩種以上的混合物；步驟1)復合溶脹劑中所述的溶劑B可以選自現有的多種與極性聚合物有高親和性的溶劑，包括但不限于水、分子鏈中含1至8個碳的醇類或酯類液體有機溶劑，具體例如甲醇、乙醇、異丙醇、正己醇、甲酸甲酯中的任意一種，或它們中任意兩種以上的混合物。本發明優選的方案中，所述的溶劑A為乙酸、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)或丙酮中的任意一種，最優選丙酮或乙酸；所述的溶劑B為水、乙醇、異丙醇或正己醇中的任意一種，最優選乙醇。

本發明所述的方法中，調節步驟1)所述復合溶脹劑中的溶劑A、B體積比可以使產品獲得不同的致孔效果，本發明優選的方案中，溶劑A、B體積比優選控制在5:95-95:5之間；更優選控制在5:95-25:75之間。

本發明所述的制備方法中，最優選的“溶劑對”包括：丙酮和乙醇以20:80的體積比、DMF和水以10:90的體積比、乙酸和異丙醇以15:85的體積比、DMSO和正己醇以10:90的體積比、或者DMAc和乙醇以5:95的體積比混配組成的“溶劑對”。

本發明所述的制備方法中，可以通過調節步驟1)所述的浸沒溫度和/或浸沒時間來調節所得多孔聚合物的孔道大小及分布狀態；本發明優選的方案中，步驟1)所述的溫度優選控制在30-80℃之間；所述的時間優選控制在1分鐘至24小時，更優選控制在0.1-12小時。

本發明優選的方案中，優選在步驟2)所述的干燥之前先將復合溶脹劑中取出的共聚物在低沸點溶劑中置換，將殘存于共聚物中的溶劑進一步脫除。

本發明優選的方案中，步驟2)所述的干燥的溫度控制在30-80℃。

本發明是基于聚砜類聚合物與極性聚合物(如聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等)的強烈相互排斥的作用而發生微觀相分離，再經過使用復合溶劑調控兩相的溶脹程度以產生納米孔道的機理。聚砜類聚合物分子中富含苯環，為剛性分子結構，高度疏水；而聚乙二醇等極性聚合物是柔性分子，與水具有高度的親和性。由于在化學結構和物化性質上的巨大差異，二者通過化學鍵連接而得到的共聚物有強烈的趨勢會發生分相，共聚產物中極性聚合物鏈段形成的微區分散于聚砜類聚合物的連續相之中。本發明人在對致孔所用溶劑的研究中發現，應從聚砜和極性聚合物的自身物理化學性質出發，選擇對共聚物中某一種鏈段具有高度親和性而同時對另一種鏈段親和性弱的溶劑進行處理；同時發現，單獨使用任意一種性質的溶劑進行處理的效果很不理想，均不能使聚砜共聚物獲得開孔的效果。單獨使用親聚砜的溶劑時，由于聚砜共聚物在該類溶劑中發生膠束化作用，而整體結構會被破壞；而單獨使用親極性聚合物的溶劑時，由于聚砜本體相的鏈段缺乏足夠的運動能力，聚乙二醇微區的溶脹被抑制，不能形成孔道。本發明人經大量試驗驗證，必須選擇親聚砜的溶劑和親聚乙二醇等極性聚合物的溶劑混配組合，以特定比例形成“溶劑對”，才能夠獲得聚砜類共聚物的最佳致孔效果。本發明的方法中，步驟1)復合溶脹劑中的溶劑A屬于親聚砜的溶劑，對聚砜類聚合物有中等到強烈溶脹作用；而溶劑B屬于親極性聚合物的溶劑，對極性聚合物(例如，聚乙二醇、聚丙二醇等)有強烈溶脹作用，但對聚砜類聚合物的溶脹作用較弱。在用所述溶劑A和溶劑B組成的“溶劑對”處理共聚物時，溶劑B在聚乙二醇等極性聚合物微區中不斷富集，產生滲透壓。溶劑A對聚砜本體相產生增塑作用，聚砜分子鏈的活動能力得到提高，在極性聚合物微區中積累的滲透壓作用下，聚砜本體相發生局部的擠壓變形。在脫除溶劑后，極性聚合物分子鏈坍塌，從而產生孔道。孔道的大小由溶劑處理前的極性聚合物微區的尺寸決定，一般在10-100nm，可通過改變共聚物的組成、溶劑對的組成和處理時間和溫度調節。

本發明的聚砜類納米多孔聚合物制備方法是一個直接的溶劑處理過程，與現有技術相比具有以下突出優勢：(1)制備工藝極為簡便，只需浸泡和干燥兩個簡單步驟，易于放大和規模化制備；(2)孔徑均勻，分布在10-100nm范圍，且相互連通，便于流體的交換和輸送；(3)成孔過程中，極性聚合物分子鏈會重新分布到共聚物材料的表面和孔壁，賦予得到的多孔材料高度親水性，十分有利于在水環境的應用，如水處理和生物醫藥等；(4)由于聚砜類聚合物的玻璃化轉變溫度接近200攝氏度，且強度高，由本發明方法制備的多孔聚合物主體材料是聚砜，故產品可保持高熱穩定性和機械穩定性；(5)適用于多種形態的聚合物原料：不同初始形態的聚砜類共聚物(包括宏觀的塊體材料)均可通過本發明所述的方法產生納米孔道；(6)成孔過程中無需進行化學反應，沒有物質損失，故成孔后的共聚物可回收循環使用。

總之，本發明方法與其他制備納米多孔聚合物的方法相比，在制備工藝、結構調控、產品性能以及普適性等方面具有明顯優勢。

附圖說明

圖1是實施例1方法制備的納米多孔聚砜基共聚物的掃描電子顯微鏡照片。

圖2是實施例2方法制備的納米多孔聚砜塊體材料經溶劑對處理前后的外觀形貌對比。

圖3是實施例2方法制備的納米多孔聚砜塊體材料內部的的掃描電子顯微鏡照片。

圖4是對比例2方法制備的納米多孔聚砜塊體材料的掃描電子顯微鏡照片。

具體實施方式

實施例1

一種聚砜類納米多孔聚合物的制備方法，其步驟包括：

1)將聚乙二醇體積比為20％的聚砜與聚乙二醇的嵌段共聚物薄膜浸入70℃下的乙醇/丙酮溶劑對(丙酮體積含量為20％)中處理5小時；

2)將共聚物薄膜從溶劑中取出，在30℃下干燥6小時，得到納米多孔聚合物膜。

將本實施例所得的多孔聚合物進行了掃描電子顯微鏡表征，如圖1所示，乙醇/丙酮溶劑對處理前致密的聚合物已轉變為高度多孔的結構，孔道相互連通，且孔徑小于100nm。同時，共聚物薄膜表面的對水接觸角從乙醇處理前的85°，減少至50°，說明得到的納米多孔材料具有良好的親水性。

實施例2

一種聚砜類納米多孔聚合物的制備方法，其步驟包括：

1)將聚乙二醇體積比為35％的聚醚砜與聚乙二醇的接枝共聚物塊體浸入60℃下的水/DMF溶劑對(DMF體積比為10％)中處理24小時；

2)將共聚物薄膜從溶劑對中取出，在60℃下干燥2小時，得到納米多孔聚合物塊體材料。

本實施例中，經所述的水/DMF溶劑對處理后，共聚物轉變為乳白色，體積有所增大，但初始結構基本得以保持，如圖2所示。將溶劑對處理后的塊體切開，用掃描電鏡仍可觀察到連通的納米孔道，證明了整個塊體材料都產生了孔道，如圖3所示。

實施例3

一種聚砜類納米多孔聚合物的制備方法，其步驟包括：

1)將聚乙烯吡咯烷酮體積比為40％的聚砜與聚乙烯吡咯烷酮的無規共聚物顆粒浸入50℃下的異丙醇/乙酸(乙酸體積比為20％)中處理0.1小時；

2)將共聚物顆粒從溶劑中取出，在40℃下干燥10小時，得到納米多孔聚合物顆粒。

實施例4

一種聚砜類納米多孔聚合物的制備方法，其步驟包括：

1)將聚乙二醇體積比為5％的聚苯硫醚與聚乙二醇的無規共聚物薄膜浸入80℃下的正己醇/DMSO溶劑對(DMSO體積含量為10％)混合溶劑中處理15小時；

2)將共聚物薄膜從溶劑中取出，再置于室溫下的乙醇中清洗5分鐘，然后取出在30℃下干燥2小時，得到納米多孔聚合物薄膜。

實施例5

一種聚砜類納米多孔聚合物的制備方法，其步驟包括：

1)將聚乙二醇體積比為40％的聚醚砜與聚乙二醇的嵌段共聚物纖維浸入30℃下的乙醇/DMAc溶劑對(DMAc體積含量為5％)異丙醇中處理24小時；

2)將共聚物纖維從溶劑中取出，再置于室溫下的乙醇中清洗5分鐘，然后取出在30℃下干燥2小時，得到納米多孔聚合物纖維。

對比例1

一種聚砜類納米多孔聚合物的制備方法，其步驟與實施例1大體相同，區別在于：將實施例1中的乙醇/丙酮溶劑對(丙酮體積含量為20％)改為純的乙醇，其他操作不變，處理后的共聚物保持致密的初始狀態，表面沒有產生孔道。

對比例2

一種聚砜類納米多孔聚合物的制備方法，其步驟與實施例1大體相同，區別在于：將實施例1中的乙醇/丙酮溶劑對(丙酮體積含量為20％)改為純的丙酮，其他操作不變，處理后的共聚物材料不能保持初始的薄膜狀態，也沒有出現孔道，而是形成球形膠束，其微觀結構如圖4所示。