本發明涉及透明性、耐沖擊性及熔融時的流動性優異的樹脂組合物以及將該樹脂組合物成型而得到的樹脂成型體。
背景技術：
近年來，環狀烯烴樹脂由于透明性、低吸濕性、耐熱性、耐藥品性等優異，因此作為醫藥品容器、醫療用器具等樹脂成型品的成型材料等而漸漸被廣泛利用。
然而，由于環狀烯烴樹脂一般剛性高，因此現有的環狀烯烴樹脂產品存在耐沖擊性、對蒸汽滅菌處理的耐久性差的情況。
為了解決上述問題而提出如下方法：共用環狀烯烴樹脂和苯乙烯系彈性體，得到韌性更優異的樹脂組合物。
例如，在專利文獻1中記載了將包含環狀烯烴樹脂和苯乙烯系彈性體的樹脂組合物薄膜化而得到的膜。此外，在該文獻中還記載了得到的樹脂成型體的透明性、耐沖擊性等優異。
然而，當在環狀烯烴樹脂中添加苯乙烯系彈性體而使韌性提高時，有環狀烯烴樹脂本來具有的透明性下降的情況。此外，得到的樹脂組合物存在熔融時的流動性下降、成型性差的傾向。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2004-156048號公報。
技術實現要素：
發明要解決的問題
本發明是鑒于上述的現有技術所做出的，其目的在于提供透明性、耐沖擊性及熔融時的流動性優異的樹脂組合物、以及將該樹脂組合物成型而得到的樹脂成型體。
用于解決問題的方案
本發明人為了解決上述問題，深入研究了含有環狀烯烴樹脂和苯乙烯系熱塑性彈性體的樹脂組合物。其結果是發現通過恰當地組合環狀烯烴樹脂和至少2種加氫苯乙烯系熱塑性彈性體從而可得到透明性、耐沖擊性及熔融時的流動性全部都優異的樹脂組合物，以至于完成了本發明。
像這樣，根據本發明，提供下述[1]～[3]的樹脂組合物以及[4]的樹脂成型體。
[1]一種樹脂組合物，其特征在于，含有環狀烯烴樹脂和至少2種加氫苯乙烯系熱塑性彈性體，環狀烯烴樹脂的含量相對于環狀烯烴樹脂和加氫苯乙烯系熱塑性彈性體的合計量為50～90重量％，樹脂組合物的260℃時的熔體體積流動速率比上述環狀烯烴樹脂的260℃時的熔體體積流動速率高。
[2]根據[1]所述的樹脂組合物，其中，加氫苯乙烯系熱塑性彈性體的重均分子量均為40000以下。
[3]根據[1]或[2]所述的樹脂組合物，其中，環狀烯烴樹脂的折射率(nd1)與加氫苯乙烯系熱塑性彈性體的折射率的平均值(nd2)的差(δnd)超過-0.002且小于+0.002。
[4]一種樹脂成型體，其是將上述[1]～[3]中任一項所述的樹脂組合物成型而得到的。
發明效果
根據本發明，提供透明性、耐沖擊性及熔融時的流動性優異的樹脂組合物、以及將該樹脂組合物成型而得到的樹脂成型體。
本發明的樹脂成型體由于透明性及耐沖擊性優異，因此適于用作醫藥品容器、醫療用器具等。
具體實施方式
本發明的樹脂組合物的特征在于，含有環狀烯烴樹脂和至少2種加氫苯乙烯系熱塑性彈性體，環狀烯烴樹脂的含量相對于環狀烯烴樹脂和加氫苯乙烯系熱塑性彈性體的合計量為50～90重量％，樹脂組合物的260℃時的熔體體積流動速率比上述環狀烯烴樹脂的260℃時的熔體體積流動速率高。
[環狀烯烴樹脂]
本發明中所使用的環狀烯烴樹脂是在分子內具有脂環式結構的聚合物，并且，是將環狀烯烴單體聚合而得到的聚合物或其氫化物。
作為環狀烯烴樹脂所具有的脂環式結構，可舉出環烷烴結構、環烯烴結構。在這些中，從易于得到透明性、耐光性、耐久性等優異的樹脂成型體的觀點出發，優選環烷烴結構。構成脂環式結構的碳原子數沒有特別限制，通常為4～30個，優選為5～20個，更優選為5～15個。
作為在本發明中使用的環狀烯烴樹脂，可舉出：環狀烯烴單體的開環聚合物(以下，有時稱為“聚合物(α)”。)及其氫化物、使用了環狀烯烴單體的加成聚合物(以下，有時稱為“聚合物(β)”。)及其氫化物等。
如后所述，從易于得到各種特性均衡地優異的目標的樹脂成型體的觀點出發，作為環狀烯烴樹脂，優選聚合物(α)的氫化物。
(1)聚合物(α)及其氫化物
在聚合物(α)及其氫化物的制造中使用的環狀烯烴單體為具有由碳原子形成的環結構、在該環中具有碳-碳雙鍵的化合物。具體地，可舉出降冰片烯系單體等。此外，在聚合物(α)為共聚物的情況下，也能夠使用單環的環狀烯烴作為環狀烯烴單體。
降冰片烯系單體為包含降冰片烯環的單體。
作為降冰片烯系單體，可舉出：雙環[2.2.1]-2-庚烯(常用名：降冰片烯)、5-亞乙基-雙環[2.2.1]-2-庚烯(常用名：亞乙基降冰片烯)及其衍生物(在環上具有取代基的衍生物)等2環式單體；
三環[4.3.0.12,5]-3,7-癸二烯(常用名：二環戊二烯)及其衍生物等3環式單體；
7,8-苯并三環[4.3.0.12,5]-3-癸烯(常用名：甲橋四氫芴；也稱為四環[7.4.0.02,7.110,13]-2,4,6,11-十三碳四烯)及其衍生物、四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(常用名：四環十二碳烯)、8-亞乙基四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯及其衍生物等4環式單體等。
這些單體可以在任意的位置具有取代基。作為該取代基，可舉出：甲基、乙基等烷基；乙烯基等烯烴基；亞乙基、丙烷-2-亞基等亞烷基；苯基等芳基；羥基；酸酐基；羧基；甲氧基羰基等烷氧基羰基等。
作為單環的環狀烯烴，可舉出：環丁烯、環戊烯、甲基環戊烯、環己烯、甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等環狀單烯烴；環己二烯、甲基環己二烯、環辛二烯、甲基環辛二烯、苯基環辛二烯等環狀二烯烴等。
這些環狀烯烴單體能夠單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。
在使用2種以上環狀烯烴單體的情況下，聚合物(α)可以是嵌段共聚物，也可以是無規共聚物。
在這些中，作為環狀烯烴單體，優選三環[4.3.0.12,5]-3,7-癸二烯、8-甲基-四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、四環[7.4.0.02,7.110,13]-2,4,6,11-十三碳四烯。
聚合物(α)能夠按照使用易位聚合催化劑的公知的方法進行制造。
作為易位聚合催化劑，沒有特別限定，可使用公知的易位聚合催化劑。作為易位聚合催化劑，可舉出：由選自釕、銠、鈀、鋨、銥以及鉑等中的金屬的鹵化物、硝酸鹽或乙酰丙酮化合物與還原劑形成的催化劑體系；由選自鈦、釩、鋯、鎢以及鉬中的金屬的鹵化物或乙酰丙酮化合物與催化助劑的有機鋁化合物形成的催化劑體系；施羅克型或格拉布型的活性開環易位聚合催化劑(日本特開平7-179575號、j.am.chem.soc.,1986年,108,p.733、j.am.chem.soc.,1993年,115,p.9858、以及j.am.chem.soc.,1996年,118,p.100)等。
這些易位聚合催化劑能夠單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。
易位聚合催化劑的使用量根據聚合條件等恰當選擇即可，相對于1摩爾的環狀烯烴單體，通常為0.000001～0.1摩爾，優選為0.00001～0.01摩爾。
在進行環狀烯烴單體的開環聚合時，作為分子量調節劑，能夠使用1-丁烯、1-己烯、1-癸烯等碳原子數為4～40的直鏈α-烯烴。
直鏈α-烯烴的添加量相對于1摩爾的環狀烯烴單體，通常為0.001～0.030摩爾，優選為0.003～0.020摩爾，更優選為0.005～0.015摩爾。
環狀烯烴單體的開環聚合能夠在有機溶劑中進行。作為有機溶劑，只要在聚合反應中為非活性則沒有特別限制。可舉出例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烴系溶劑；環己烷、甲基環己烷、十氫化萘、二環壬烷等脂環族烴系溶劑；二氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化烴系溶劑；以及由它們的2種以上形成的混合溶劑。
聚合溫度沒有特別限定，通常為-50～250℃，優選為-30～200℃，更優選為-20～150℃。聚合時間根據聚合條件恰當選擇，通常為30分鐘到20小時，優選為1～10小時。
通過將根據上述方法得到的聚合物(α)供給于氫化反應，從而能夠得到聚合物(α)的氫化物。
聚合物(α)的氫化反應能夠按照常規方法通過在氫化催化劑的存在下使聚合物(α)與氫接觸而進行。
氫化催化劑可以為均相催化劑，也可以為非均相催化劑。
由于均相催化劑在氫化反應液中易于分散，因此能夠抑制催化劑的添加量。此外，由于即使不是高溫高壓，均相催化劑也具有充分的活性，因此不易發生聚合物(α)、聚合物(α)的氫化物的分解、凝膠化。因此，從費用方面、生成物的品質的觀點出發，優選使用均相催化劑。
另一方面，非均相催化劑由于在高溫高壓下表現出特別優異的活性，因此能夠在短時間內將聚合物(α)氫化。此外，在氫化反應后能夠高效地除去催化劑殘渣。
作為均相催化劑，可舉出：威爾金森配位化合物[三(三苯基膦)氯化銠(i)]；醋酸鈷/三乙基鋁、乙酰丙酮鎳/三異丁基鋁、二氯二茂鈦/正丁基鋰、二氯二茂鋯/仲丁基鋰、四丁氧基鈦酸酯/二甲基鎂等的組合等由過渡金屬化合物和烷基金屬化合物的組合形成的催化劑等。
作為非均相催化劑，可舉出使ni、pd、pt、ru、rh等金屬負載在載體上的非均相催化劑。特別是，在使得到的氫化物中的雜質量降低的情況下，作為載體，優選使用氧化鋁、硅藻土等吸附劑。
氫化反應通常在有機溶劑中進行。作為有機溶劑，只要在氫化反應中為非活性則沒有特別限制。作為有機溶劑，從易于溶解生成的氫化物的觀點出發，通常使用烴系溶劑。作為烴系溶劑，可舉出：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烴系溶劑；環己烷、甲基環己烷、十氫化萘、二環壬烷等脂環族烴系溶劑等。
這些有機溶劑能夠單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。此外，通常在開環聚合反應中使用的溶劑也適于作為氫化反應的溶劑，因此能夠在開環聚合反應液中添加氫化催化劑后，將其供給于氫化反應。
氫化率根據氫化催化劑的種類、反應溫度而變化。因此，在聚合物(α)具有芳香族環的情況下，通過氫化催化劑的選擇、反應溫度的調節等，從而能夠控制芳香族環的殘存率。例如，為了使芳香族環的不飽和鍵某種程度以上的殘存，只需要進行降低反應溫度、降低氫壓、縮短反應時間等控制即可。
氫化反應終止后，能夠通過進行離心分離、過濾等處理從而除去催化劑殘渣。此外，根據需要，也可以利用水、醇等催化劑鈍化劑，或者也可以添加活性白土、氧化鋁等吸附劑。
(2)聚合物(β)及其氫化物
作為在聚合物(β)及其氫化物的合成中使用的環狀烯烴單體，可舉出與作為在聚合物(α)的合成中使用的環狀烯烴單體而示出的單體同樣的單體。
在聚合物(β)的合成中，作為單體，除了環狀烯烴單體之外，還能夠使用能夠與其共聚的其它單體。
作為其它單體，可舉出：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳原子數為2～20的α-烯烴；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香環乙烯基化合物；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共軛二烯等。在這些中，優選α-烯烴，更優選乙烯。
其它單體能夠單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。
在將環狀烯烴單體和其它單體加成共聚的情況下，環狀烯烴單體和其它單體的使用量的比例以重量比(環狀烯烴單體∶其它單體)計，通常為30∶70～99∶1，優選為50∶50～97∶3，更優選為70∶30～95∶5。
在使用2種以上環狀烯烴單體的情況、使用環狀烯烴單體和其它單體的情況下，聚合物(β)可以是嵌段共聚物，也可以是無規共聚物。
聚合物(β)能夠按照使用加成聚合催化劑的公知的方法進行合成。
作為加成聚合催化劑，可舉出：由釩化合物及有機鋁化合物形成的釩系催化劑、由鈦化合物及有機鋁化合物形成的鈦系催化劑、由鋯配位化合物及鋁氧烷形成的鋯系催化劑等。
這些加成聚合催化劑能夠單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。加成聚合催化劑的使用量只要根據聚合條件等恰當選擇即可，相對于1摩爾的單體，通常為0.000001～0.1摩爾，優選為0.00001～0.01摩爾。
環狀烯烴單體的加成聚合通常在有機溶劑中進行。作為有機溶劑，可舉出與作為在環狀烯烴單體的開環聚合中使用的溶劑而示出的溶劑同樣的溶劑。
聚合溫度通常為-50～250℃，優選為-30～200℃，更優選為-20～150℃。聚合時間根據聚合條件適當選擇，但是通常為30分鐘至20小時，優選為1～10小時。
通過將根據上述方法而得到的聚合物(β)供給于氫化反應，從而能夠得到聚合物(β)的氫化物。
聚合物(β)的氫化反應能夠通過與作為將聚合物(α)氫化的方法而在先示出的方法同樣的方法來進行。
在本發明中使用的環狀烯烴樹脂的重均分子量(mw)優選為20000～100000，更優選為25000～80000。當環狀烯烴樹脂的重均分子量(mw)過小時，存在樹脂成型體的強度下降的風險。另一方面，當環狀烯烴樹脂的重均分子量(mw)過大時，存在樹脂組合物的成型性下降的風險。
環狀烯烴樹脂的分子量分布(mw/mn)沒有特別限定，優選為1～5，更優選為1～4。
通過使環狀烯烴樹脂的分子量分布處于上述范圍內，從而能夠得到具有充分的機械強度的樹脂成型體。
環狀烯烴樹脂的重均分子量(mw)及數均分子量(mn)為基于以環己烷作為洗脫液的凝膠滲透色譜法(gpc)的標準聚異戊二烯換算值。
使用的環狀烯烴樹脂的折射率(nd1)通常為1.500～1.600，優選為1.530～1.550。
在本發明中，折射率是指在25℃照射波長為587.6nm的光而測定的折射率。折射率能夠通過實施例所記載的方法測定。
如后述那樣，通過使環狀烯烴樹脂的折射率(nd1)位于上述范圍內，從而能夠更容易地使環狀烯烴樹脂的折射率(nd1)與加氫苯乙烯系熱塑性彈性體的折射率的平均值(nd2)的差(δnd)減小。
環狀烯烴樹脂的折射率(nd1)存在受到分子內所包含的環的數目的影響的傾向。例如，在使用3環式單體、4環式單體等包含環多的單體作為在環狀烯烴樹脂的合成中使用的環狀烯烴單體的情況下，易于得到折射率高的環狀烯烴樹脂。
[加氫苯乙烯系熱塑性彈性體]
本發明的樹脂組合物至少含有2種加氫苯乙烯系熱塑性彈性體。
本發明中所使用的加氫苯乙烯系熱塑性彈性體(以下，有時稱為聚合物(γ)。)是具有嵌段(a)和嵌段(b)的嵌段共聚物(以下，有時稱為聚合物(γ’)。)的氫化物，該嵌段(a)是由來自苯乙烯系單體的重復單元形成的，該嵌段(b)是由來自其它單體的重復單元形成的，并且，本發明中所使用的加氫苯乙烯系熱塑性彈性體是上述嵌段(a)被氫化而成的部分作為硬鏈段發揮功能、上述嵌段(b)被氫化而成的部分作為軟鏈段發揮功能的加氫苯乙烯系熱塑性彈性體。
并不意味著上述嵌段(a)的全部的重復單元均來自苯乙烯系單體。例如，在反應體系內，由于在此前的反應中使用的單體的一部分以未反應的狀態殘存等原因，來自苯乙烯系單體以外的單體的重復單元也可以被包含在嵌段(a)中。嵌段(a)中的來自苯乙烯系單體的重復單元的含量通常為95摩爾％以上，優選為99摩爾％以上。
此外，這些情況對于嵌段(b)也是同樣的。
聚合物(γ)的制造方法沒有特別限定。例如，能夠通過使用路易斯酸催化劑及引發劑在非活性溶劑中依次使各嵌段對應的單體進行陽離子聚合，從而得到聚合物(γ’)，通過將其供給于氫化反應，從而得到聚合物(γ)。
作為聚合物(γ’)，可舉出：嵌段(a)-嵌段(b)型聚合物、嵌段(a)-嵌段(b)-嵌段(a)型聚合物、嵌段(b)-嵌段(a)-嵌段(b)型聚合物、嵌段(a)-嵌段(b)-嵌段(c)型聚合物、嵌段(a)-嵌段(c)-嵌段(b)型聚合物等。
另外，上述嵌段(c)為上述嵌段(a)及嵌段(b)以外的嵌段。此外，在聚合物(γ’)分別具有為2個以上的嵌段(a)、(b)、(c)時，多個的嵌段(a)彼此、嵌段(b)彼此、嵌段(c)彼此可以分別相同，也可以不同。
在聚合物(γ’)的嵌段(a)的形成中使用的苯乙烯系單體為具有聚合性的芳香族乙烯基化合物。作為該芳香族乙烯基化合物，可舉出：苯乙烯；α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等烷基取代苯乙烯系單體；2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯等鹵素取代苯乙烯系單體；2-甲基-4,6-二氯苯乙烯等被鹵原子及烷基取代了的苯乙烯系單體；乙烯基萘等。這些苯乙烯系單體能夠單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。
在這些中，從易于得到透明性及耐沖擊性優異的樹脂成型體的觀點出發，優選苯乙烯、烷基取代苯乙烯，特別優選苯乙烯。
作為在聚合物(γ’)的嵌段(b)的形成中使用的單體，只要是可構成熱塑性彈性體的軟鏈段的單體則沒有特別限定，作為熱塑性彈性體合成用能夠利用公知的單體。作為該單體，可舉出：異丁烯；1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-氯-1,3-丁二烯等共軛二烯系單體等。這些單體能夠單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。
在這些中，從易于得到透明性及耐沖擊性優異的樹脂成型體的觀點出發，優選異丁烯。
聚合物(γ’)中的嵌段(a)[存在多個嵌段(a)的情況則為它們的合計]和嵌段(b)[存在多個嵌段(b)的情況則為它們的合計]的比例，以[嵌段(a)∶嵌段(b)]的重量比計，通常為15∶85～70∶30，優選為20∶80～60∶40。
作為聚合物(γ’)中的嵌段(c)，可舉出：由來自乙烯，丙烯、1-丁烯等α-烯烴等單體的重復單元形成的嵌段；通過苯乙烯系單體、異丁烯、共軛二烯系單體、乙烯、α-烯烴等單體的無規聚合而形成的嵌段。
在聚合物(γ’)具有嵌段(c)的情況下，嵌段(c)的含量相對于聚合物(γ’)全體，優選為20重量％以下，更優選為15重量％以下。
作為在聚合物(γ’)的制造中使用的路易斯酸催化劑，可舉出：四氯化鈦、三氯化硼、三氟化硼、氯化鋁、四氯化錫等。
作為在聚合物(γ’)的制造中使用的引發劑，可舉出：雙(2-甲氧基-2-丙基)苯等具有烷氧基的化合物、雙(2-乙酰氧基-2-丙基)苯等具有酰基的化合物、雙(2-氯-2-丙基)苯、對二枯基氯化物(p-dicumylchloride)等具有鹵原子的化合物。
這些路易斯酸、引發劑能夠單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。
在制造聚合物(γ’)時，在反應體系內可以存在：三乙胺等胺化合物；醋酸乙酯等酯化合物；n,n-二甲基乙酰胺等酰胺化合物等。通過存在這些化合物，從而能夠使生成物的分子量分布變窄。
作為在聚合物(γ’)的制造中使用的非活性溶劑，可舉出：正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；環戊烷、環己烷等脂環式烴系溶劑；氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、氯乙烷、二氯乙烷、氯丁烷、氯苯等鹵化烴系溶劑等。
這些溶劑能夠單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。
聚合溫度沒有特別限定，通常為-100～0℃、優選為-80～-30℃。聚合時間根據聚合條件適當選擇，通常為30分鐘至20小時，優選為1～10小時。
根據上述方法得到的聚合物(γ’)通過根據需要進行分離、提純，接著供給于氫化反應，從而能夠得到聚合物(γ)。
聚合物(γ’)的氫化反應能夠通過與作為將聚合物(α)氫化的方法而在先示出的方法同樣的方法來進行。
作為聚合物(γ)的具體例子，可舉出具有嵌段(a)和作為嵌段(b)的嵌段(b1)或嵌段(b2)的聚合物(γ’)的氫化物，其中，嵌段(a)是由來自苯乙烯系單體的重復單元形成的，嵌段(b1)是由來自異丁烯的重復單元形成的，嵌段(b2)是由來自共軛二烯系單體的重復單元形成的。其中，在與環狀烯烴樹脂混合而成為樹脂組合物時，從易于得到各種特性均衡地提高了的樹脂成型體的觀點出發，優選具有嵌段(a)和作為嵌段(b)的嵌段(b1)的聚合物(γ’)的氫化物，其中，嵌段(a)是由來自苯乙烯系單體的重復單元形成的，嵌段(b1)是由來自異丁烯的重復單元形成的。
聚合物(γ)的重均分子量(mw)優選為40000以下，更優選為15000～40000，進一步優選為20000～40000。通過使用重均分子量(mw)為40000以下的聚合物(γ)，從而變得易于得到熔融時的流動性優異的樹脂組合物。
另外，從該效果的觀點出發，只要使用的聚合物(γ)的至少一種具有上述的優選的重均分子量即可，但優選全部的聚合物(γ)具有上述的優選的重均分子量。
聚合物(γ)的重均分子量(mw)能夠通過調節使用的引發劑的量而進行控制。
聚合物(γ)的分子量分布(mw/mn)沒有特別限定，優選為1～5，更優選為1～4。
通過使聚合物(γ)的分子量分布處于上述范圍內，從而能夠得到具有充分的機械強度的樹脂成型體。
聚合物(γ)的重均分子量(mw)及數均分子量(mn)為基于以環己烷作為洗脫液的凝膠滲透色譜法(gpc)的標準聚異戊二烯換算值。
使用的聚合物(γ)的折射率通常為1.450～1.650，優選為1.490～1.550。
此外，聚合物(γ)的折射率的平均值(nd2)為1.500～1.600，優選為1.530～1.550。
聚合物(γ)的折射率能夠通過實施例所記載的方法求出。此外，聚合物(γ)的折射率的平均值(nd2)根據下述式算出。
[數學式1]
聚合物(γ)的折射率的平均值(nd2)
＝[聚合物(γ1)的折射率]×[相對于全部聚合物(γ)的聚合物(γ1)的重量比例]
+[聚合物(γ2)的折射率]×[相對于全部聚合物(γ)的聚合物(γ2)的重量比例]
···
+[聚合物(γn)的折射率]×[相對于全部聚合物(γ)的聚合物(γn)的重量比例]
如后述那樣，通過使聚合物(γ)的折射率的平均值(nd2)為上述范圍內，從而能夠更容易地使環狀烯烴樹脂的折射率(nd1)與聚合物(γ)的折射率的平均值(nd2)的差(δnd)減小。
聚合物(γ)的折射率存在受到來自苯乙烯系單體的重復單元的量、氫化率的影響的傾向。例如，通過使來自苯乙烯系單體的重復單元的量增多或者使氫化率提高，從而變得易于得到折射率高的聚合物(γ)。
[樹脂組合物]
本發明的樹脂組合物含有上述環狀烯烴樹脂和至少2種、優選2～4種、更優選2或3種上述加氫苯乙烯系熱塑性彈性體。
環狀烯烴樹脂的含量相對于環狀烯烴樹脂和加氫苯乙烯系熱塑性彈性體的合計量為50～90重量％，優選為70～90重量％。
含有加氫苯乙烯系熱塑性彈性體多的樹脂組合物存在耐沖擊性優異的傾向，含有環狀烯烴樹脂多的樹脂組合物存在透明性優異的傾向。
本發明的樹脂組合物在不妨害本發明的效果的范圍內，也可以含有添加劑等其它成分。
作為其它成分，可舉出抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、近紅外線吸收劑、增塑劑、防靜電劑、酸捕捉劑等。
作為抗氧化劑，可舉出酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。
作為酚系抗氧化劑，可舉出：3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯、二丁基羥基甲苯、2,2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、α-生育酚、2,2,4-三甲基-6-羥基-7-叔丁基色烷、四[亞甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、[季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]]等。
作為磷系抗氧化劑，可舉出：二硬脂酰季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-聯苯基二亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯等。
作為硫系抗氧化劑，可舉出二硬脂酰硫代二丙酸酯、二月桂酰硫代二丙酸酯等。
作為紫外線吸收劑，可舉出：苯并三唑系紫外線吸收劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、丙烯酸酯系紫外線吸收劑、金屬配位化合物系紫外線吸收劑等。
作為光穩定劑，可舉出受阻胺系光穩定劑。
作為近紅外線吸收劑，可舉出：菁系近紅外線吸收劑；吡喃鎓系紅外線吸收劑；方酸菁系近紅外線吸收劑；克酮酸菁系紅外線吸收劑；奧銪(azulenium)系近紅外線吸收劑；酞菁系近紅外線吸收劑；二硫醇金屬配位化合物系近紅外線吸收劑；萘醌系近紅外線吸收劑；蒽醌系近紅外線吸收劑；靛酚系近紅外線吸收劑；疊氮系近紅外線吸收劑等。
作為增塑劑，可舉出磷酸三酯系增塑劑、脂肪酸一元酸酯系增塑劑、二元醇酯系增塑劑、含氧酸酯系增塑劑等。
作為防靜電劑，可舉出多元醇的脂肪酸酯等。
作為酸捕捉劑，可舉出氧化鎂、硬脂酸鋅等。
這些成分的含量能夠配合目的適當確定。含量相對于100重量份的環狀烯烴樹脂和加氫苯乙烯系熱塑性彈性體的合計通常為0.001～5重量份的范圍，優選為0.01～1重量份的范圍。
本發明的樹脂組合物能夠通過按照常規方法混合各成分而得到。作為混合方法，可舉出將各成分在適當的溶劑中混合的方法、以熔融狀態混煉的方法。
混煉能夠使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、班伯里混煉機、捏合機、feederruder等熔融混煉機進行。混煉溫度優選為200～400℃的范圍，更優選為240～350℃的范圍。在混煉時，可以一次性添加各成分而混煉，也可以分成數次添加并混煉。
在混煉后，按照常規方法擠出為棒狀，用線料切割機切成適當的長度，由此能夠顆粒化。
本發明的樹脂組合物的260℃時的熔體體積流動速率比構成該樹脂組合物的環狀烯烴樹脂的260℃時的熔體體積流動速率高。
即，本發明的樹脂組合物通過在環狀烯烴樹脂中添加至少2種加氫苯乙烯系熱塑性彈性體從而使熔融時的流動性提高。
環狀烯烴樹脂的在260℃、施加21.18n的負荷而測定的熔體體積流動速率優選為0.1～50ml/分鐘，更優選為1～30ml/分鐘。
此外，本發明的樹脂組合物的在260℃、施加21.18n的負荷而測定的熔體體積流動速率優選為10～100ml/分鐘，更優選為10～50ml/分鐘。
環狀烯烴樹脂、樹脂組合物的熔體體積流動速率能夠根據實施例所記載的方法進行測定。
這樣的熔融時的流動性優異的樹脂組合物能夠通過使用分子量比較小的加氫苯乙烯系熱塑性彈性體而高效地得到。
此外，當在環狀烯烴樹脂中添加分子量比較小的加氫苯乙烯系熱塑性彈性體時，一般存在透明性下降的傾向，但在本發明中通過組合使用至少2種加氫苯乙烯系熱塑性彈性體，從而能夠容易地解決該透明性的問題。
本發明的樹脂組合物在根據實施例所記載的方法評價流動長度時，優選300mm以上，更優選300～550mm。
本發明的樹脂組合物優選環狀烯烴樹脂的折射率(nd1)與加氫苯乙烯系熱塑性彈性體的折射率的平均值(nd2)的差(δnd)超過-0.002且小于+0.002。
折射率的差(δnd)處于上述范圍內的樹脂組合物由于透明性更優異，因此這樣的樹脂組合物適于用作醫藥品容器、醫療用器具等樹脂成型品的成型材料。
本發明的樹脂組合物優選在將其成型為厚度為1.0mm的片狀而制作試驗片、使用其按照jisk7105測定全光線透過率時，其全光線透過率為90.0％以上。
此外，優選在使用該試驗片按照jisk7105測定霧度時，其霧度為10.0％以下。
本發明的樹脂組合物優選在根據實施例所記載的方法進行夏比沖擊試驗時，其值為3.0kj/m2以上。
本發明的樹脂組合物由于透明性、耐沖擊性及熔融時的流動性優異，因此優選作為醫藥品容器、醫療用器具等樹脂成型體的成型材料而使用。
[樹脂成型體]
本發明的樹脂成型體是將上述樹脂組合物成型而得到的。
在制造本發明的樹脂成型體時使用的成型方法沒有特別限定，可舉出注射成型法、壓制成型法、擠出成型法、吹塑成型法等。
成型時的熔融溫度根據使用的樹脂組合物而不同，但通常為200～400℃，優選為210～350℃。當將樹脂組合物的玻璃化轉變溫度設為tg(℃)時，使用模具的情況下的模具溫度通常為20℃至(tg+15)℃的溫度，優選為(tg-30)℃至(tg+10)℃的溫度，更優選為(tg-20)℃至(tg+5)℃的溫度。
本發明的樹脂成型體是使用成型性優異的樹脂組合物而得到的，此外，由于透明性及耐沖擊性優異，因此優選用于醫療領域等方面。
作為本發明的樹脂成型體，可舉出：醫藥品容器、化妝品容器、食品用容器等容器類；一次性注射器、預充式注射器、藥水瓶、滴眼液容器、醫療用檢查器件、輸液袋、手術刀、鑷子、輸液管等醫療用器具；培養皿、培養容器、一次性移液管等實驗器具等。
實施例
以下舉出實施例及比較例，進一步詳細說明本發明。另外，本發明并不限定于這些例子。以下中的“份”和“％”只要沒有特別說明為重量基準。
在實施例和比較例中，各種物性的測定方法如下所述。
(1)重均分子量(mw)
環狀烯烴樹脂及加氫苯乙烯系熱塑性彈性體的重均分子量(mw)作為基于將環己烷作為溶劑的凝膠滲透色譜法(gpc)的標準聚異戊二烯換算值來測定。
測定裝置：tosoh公司制造、hlc8120gpc；
柱：將tosoh公司制造的tskgelg5000hxl、tskgelg4000hxl、tskgelg2000hxl這3根串聯連接使用。
標準聚異戊二烯：tosoh公司制造、標準聚異戊二烯、mw＝602、1390、3920、8050、13800、22700、58800、71300、109000、280000；
流速：1.0ml/分鐘；
樣品注入量：100μl；
柱溫：40℃。
(2)熔體體積流動速率(mvr)
熔體體積流動速率(mvr)按照jisk7210，在260℃施加21.18n的負荷而進行測定。
(3)折射率
環狀烯烴樹脂、加氫苯乙烯系熱塑性彈性體的折射率如下述這樣按照jisk7142進行測定。
即，使用設定為200℃的laboplasto混煉機(laboplastomill)(東洋精機公司制造)熔融混煉環狀烯烴樹脂等，然后，在200℃進行壓制成型而得到試驗片。對于該試驗片，使用阿貝折射儀(atago公司制造、2t)，測定鈉d線波長的折射率(nd)。
(4)全光線透過率
使用注射成型機(fanuc公司制造、roboshotα100b)，在樹脂溫度270℃、模具溫度90℃的條件下將樹脂組合物注射成型，制成長55mm×寬90mm×厚1mm的試驗片。
接著，對于該試驗片，按照jisk7105的方法使用濁度計(日本電色工業公司制造、ndh-300a)測定全光線透過率。
(5)霧度
對于在全光線透過率的測定中使用的試驗片，按照jisk7105的方法使用濁度計(日本電色工業公司制造、ndh-300a)測定霧度。
(6)夏比沖擊試驗
使用注射成型機(fanuc公司制造、roboshotα100b)按照iso179-1：2000成型試驗片(80mm×10mm×4.0mm)。在5根得到的試驗片上各自以殘留8mm的方式形成槽口(notch)，按照iso179測定夏比沖擊強度。
得到的沖擊強度除以試驗片的厚度和寬的乘積的值為夏比沖擊強度。
(7)流動長度評價
通過使用注射成型機(fanuc公司制造、roboshotα100b)，使用厚度3mm、寬度5mm的螺旋流模具，以料筒溫度290℃、模具溫度100℃、注射壓力80mpa、注射速度40mm/s、螺桿轉速50rpm、背壓0mpa進行注射成型，求出流動長度l(mm)，從而進行流動長度評價。此外，流動長度使用5次的測定值的平均值。
[制造例1]
在氮氣氛下，在室溫將500份的脫水環己烷、0.82份的1-己烯、0.15份的二丁醚、0.30份的三異丁基鋁加入到反應器中，混合全部內容物。然后，進一步在45℃分別經時2小時連續地滴加76份的三環[4.3.0.12,5]-3,7-癸二烯(常用名：二環戊二烯，以下，簡稱為“dcp”。)、70份的8-甲基-四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(以下，簡稱為“me-tcd”)、54份的四環[7.4.0.02,7.110,13]-2,4,6,11-十三碳四烯(以下，簡稱為“mtf”)、80份的六氯化鎢(0.7％甲苯溶液)，進行開環聚合反應。
接著，在反應液中加入1.06份的丁基縮水甘油基醚和0.52份的異丙醇，使開環聚合反應終止。用氣相色譜法分析反應液，結果是，各單體的聚合轉化率為99.5％。
相對于100份的得到的反應液，加入270份的環己烷，進一步加入5份的硅藻土負載型鎳催化劑(鎳負載率58重量％、孔容積0.25ml/g、比表面積180m2/g)作為加氫催化劑，在體系內導入氫直至變為5mpa(g)。接著，在攪拌下，在200℃進行8小時氫化反應。
接著，在通過過濾從反應液除去氫化催化劑后，使用圓筒型濃縮干燥器(日立制作所公司制造)以溫度270℃、壓力1kpa以下的條件從濾液除去環己烷及其它揮發成分，由此得到開環聚合物氫化物[環狀烯烴樹脂(1)]。
接著，使用熔融擠出機，將環狀烯烴樹脂(1)的熔融物擠出為股狀，在將其在冷卻后進行顆粒化。
對得到的顆粒進行分析，結果是，氫化反應的加氫率為99.8％，環狀烯烴樹脂(1)的重均分子量(mw)為33000，玻璃化轉變溫度(tg)為135℃，比重為1.01g/cm3，折射率為1.535，熔體體積流動速率為7.3ml/10分鐘。
[制造例2]
在高壓釜中加入258l的環己烷，進一步在常溫、氮氣流下加入雙環[2.2.1]-2-庚烯(以下，稱為“nb”)(120kg)，將全部內容物攪拌5分鐘。在向其中添加三異丁基鋁直至體系內的濃度變為1.0ml/l后，攪拌全部內容物并以常壓在高壓釜內導入乙烯。接著，將高壓釜的內溫升溫至70℃，保持該溫度并導入乙烯直至內壓變為0.59mpa(g)。
在將全部內容物攪拌10分鐘后，添加0.4l的含有異亞丙基(環戊二烯基)(茚基)二氯化鋯及甲基鋁氧烷的甲苯溶液，由此使乙烯和nb的共聚反應引發。
另外，反應體系內的異亞丙基(環戊二烯基)(茚基)二氯化鋯的濃度為0.018mmol/l，甲基鋁氧烷的濃度為8.0mmol/l。
在上述共聚反應中，通過在高壓釜內連續供給乙烯，從而將溫度保持在70℃，將內壓保持在0.59mpa(g)。從反應引發起經過60分鐘后，在反應溶液中添加異丙醇，由此使共聚反應終止。在泄壓后，取出反應溶液，使該溶液和與該溶液同體積的稀鹽酸(將5l的濃鹽酸稀釋在1m3的水中的產物)在強攪拌下接觸，使催化劑殘渣向水相轉移。在靜置該接觸混合液而除去水相后，用水將有機相清洗2次。
使該有機相和3倍量的丙酮在強攪拌下接觸，使共聚物等析出，然后過濾析出物，用丙酮清洗。在丙酮中投入該析出物直至變為40kg/m3，然后在60℃加熱2小時，提取作為雜質而包含的未反應的單體。在提取處理后，過濾固體成分，在氮流通下，在130℃、45kpa干燥12小時，得到乙烯·nb共聚物[環狀烯烴樹脂(2)]。
對得到的顆粒進行分析，結果是，環狀烯烴樹脂(2)的重均分子量(mw)為71000，玻璃化轉變溫度(tg)為138℃，折射率為1.534，熔體體積流動速率為13.2ml/10分鐘。
在實施例中使用的化合物如下所述。
熱塑性彈性體(1)：旭化成chemicals公司制造、tuftech1043、重均分子量為28000；
熱塑性彈性體(2)：kuraray公司制造、septon2104、重均分子量為40000；
熱塑性彈性體(3)：kraton公司制造、kratonmd1537、重均分子量為80000；
熱塑性彈性體(4)：旭化成chemicals公司制造、tuftech1051、重均分子量為54000；
熱塑性彈性體(5)：kuraray公司制造、septon2002、重均分子量為37000；
熱塑性彈性體(6)：kraton公司制造、kratona1536、重均分子量為88000；
抗氧化劑(1)：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。
[實施例1]
用攪拌機混合80份的制造例1所得到的環狀烯烴樹脂(1)、13.5份的熱塑性彈性體(1)、6.5份的熱塑性彈性體(5)以及0.3份的抗氧化劑(1)。接著，使用對料斗進行了氮置換的2螺桿混煉機，以255℃的料筒溫度混煉并擠出，將其顆粒化而得到樹脂組合物(1)。
對于該樹脂組合物(1)進行各種測定。結果如第1表所示。
[實施例2～3、比較例1～6]
將組成變為第1表所記載的組成，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到樹脂組合物(2)～(9)，對于這些樹脂組合物進行各種測定。結果如第1表所示。
[表1]
第1表
根據第1表可知以下情況。
實施例1～3的樹脂組合物具有充分的透明性，并且分別將該樹脂組合物與構成其的環狀烯烴樹脂相比，耐沖擊性及熔融時的流動性提高。
另一方面，比較例1、2僅為環狀烯烴樹脂，雖然透明性優異，但耐沖擊性差。
此外，比較例3～6的樹脂組合物雖然含有加氫苯乙烯系熱塑性彈性體，但分別將該樹脂組合物與構成其的環狀烯烴樹脂相比，熔融時的流動性下降。