阻燃性熱固性組合物的制作方法

相關申請的交叉引用

本申請要求2015年2月20日提交的標題為“阻燃性熱固性組合物”的美國臨時申請?zhí)?2/118,673的優(yōu)先權益，其內(nèi)容通過引用以其整體并入本文。

背景技術：

不飽和聚酯樹脂通常是使用有機過氧化物系統(tǒng)與鈷促進劑(promoter)的組合而固化的。在室溫下，這些樹脂組合物在例如過氧化甲乙酮(mek-p)的有機過氧化物的存在下在十分鐘內(nèi)膠化(gel)。包含低聚磷酸酯(phosphate)或低聚膦酸酯(phosphonate)的組合物在使用同等水平的鈷和過氧化物系統(tǒng)時，在室溫下不容易膠化。作為結(jié)果，材料固化緩慢并且保持粘性，使得難以從模具移出。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的多種實施方式涉及一種組合物，該組合物包含不飽和聚酯、低聚膦酸酯、低聚磷酸酯、或其組合、以及不含鈷的催化劑系統(tǒng)。

在一些實施方式中，不含鈷的催化劑系統(tǒng)可以包含含過渡金屬的促進劑，該含過渡金屬的促進劑選自銅¹⁺化合物、銅²⁺化合物、鐵²⁺鹽、鐵³⁺化合物、鐵²⁺鹽、有機鐵²⁺鹽、鐵³⁺鹽、有機鐵³⁺鹽、錳²⁺鹽或絡合物(complex)、錳³⁺鹽或絡合物、有機錳²⁺鹽、有機錳³⁺鹽、鈦化合物、和有機鈦化合物。

在一些實施方式中，不含鈷的催化劑系統(tǒng)可以包含含過渡金屬的促進劑，該含過渡金屬的促進劑選自羧酸銅、乙酰乙酸銅、氯化銅、羧酸鐵、乙酰乙酸鐵、羧酸錳、乙酰乙酸錳、鈦醇鹽、丙醇鈦鹽、丁醇鈦鹽、羧酸鈦、及其組合。

在一些實施方式中，低聚膦酸酯可以具有通過ηrel或gpc確定的約1,000g/mol至約18,000g/mol的重均分子量(mw)。

在一些實施方式中，膦酸酯組分可以具有約500g/mol至約10,000g/mol的數(shù)均分子量(mn)。

在一些實施方式中，膦酸酯組分可以具有約2至約7的分子量分布(mw/mn)。

在一些實施方式中，膦酸酯組分可以具有從約1.01至約1.20的相對粘度。

在一些實施方式中，膦酸酯組分可以具有約1重量％至約20重量％的磷含量。

在一些實施方式中，低聚膦酸酯可以是式i：

式i：

其中ar是芳香基團；-o-ar-o-衍生自間苯二酚、對苯二酚、雙酚a、雙酚f、4，4′-聯(lián)苯二酚、酚酞、4，4′-硫代聯(lián)苯二酚、4，4′-磺酰聯(lián)苯二酚、1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、或其組合；r是c1-20的烷基、c2-20的烯烴、c2-20的炔烴、c5-20的環(huán)烷基、或c6-20的芳基；并且n是從1至約20的整數(shù)。

在一些實施方式中，低聚膦酸酯可以是式ii：

式ii：

其中ar¹和ar²是芳香基團；每個-o-ar¹-o-和-o-ar²-o-個別地衍生自間苯二酚、對苯二酚、雙酚a、雙酚f、4，4′-聯(lián)苯二酚、酚酞、4，4′-硫代聯(lián)苯二酚、4，4′-磺酰聯(lián)苯二酚、1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、及其組合；每個r獨立地是c1-20的烷基、c2-20的烯烴、c2-20的炔烴、c5-20的環(huán)烷基或者c6-20的芳基；并且m和n各自獨立地是從1至約20的整數(shù)。

在一些實施方式中，低聚膦酸酯可以是式iii：

式iii：

其中ar¹是芳香基團；每個-o-ar¹-o-個別地衍生自間苯二酚、對苯二酚、雙酚a、雙酚f、4，4′-聯(lián)苯二酚、酚酞、4，4′-硫代聯(lián)苯二酚、4，4′-磺酰聯(lián)苯二酚、1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、及其組合；每個r獨立地是c1-20的烷基、c2-20的烯烴、c2-20的炔烴、c5-20的環(huán)烷基或者c6-20的芳基；每個r¹和r²個別地是脂肪烴或芳香烴；并且n和p各自獨立地是從1至約20的整數(shù)。

在一些實施方式中，低聚膦酸酯可以是選自式iv、v、和vi的化合物：

其中n是1至20；

其中每個n和m個別地是1至20；以及

其中每個n和p個別地是1至20。

在一些實施方式中，組合物可以包含約10重量％至約40重量％的低聚膦酸酯。

在一些實施方式中，低聚磷酸酯可以是xiv：

其中ar是芳香基團；-o-ar-o-衍生自間苯二酚、對苯二酚、雙酚、雙酚a、雙酚f、4，4′-聯(lián)苯二酚、酚酞、4，4′-硫代聯(lián)苯二酚、4，4′-磺酰聯(lián)苯二酚、1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、或其組合；r是c1-20的烷基、c2-20的烯烴、c2-20的炔烴、c5-20的環(huán)烷基、或c6-20的芳基，并且n是從1至約20的整數(shù)。

在一些實施方式中，低聚磷酸酯可以具有通過ηrel或gpc確定的約300g/mol至約10,000g/mol的重均分子量(mw)。

在一些實施方式中，低聚磷酸酯可以具有約500g/mol至約5000g/mol的數(shù)均分子量(mn)。

在一些實施方式中，低聚磷酸酯可以選自三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三戊基磷酸酯、三己基磷酸酯、三環(huán)己基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、二甲基乙基磷酸酯、甲基二丁基磷酸酯、乙基二丙基磷酸酯、和羥苯基二苯基磷酸酯。

在一些實施方式中，組合物可以包含約0.5wt％至約15wt％的低聚磷酸酯。

在一些實施方式中，低聚膦酸酯與低聚磷酸酯的比例為約10∶1至約100∶1。

在一些實施方式中，不飽和聚酯可以選自衍生自鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、或反丁烯二酸和二醇(glycol)、1，2-丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、或氫化雙酚a的鄰位型樹脂(ortho-resin)；衍生自間苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐或反丁烯二酸和二醇的間位型樹脂(iso-resin)；衍生自雙酚a和反丁烯二酸的雙酚a反丁烯二酸酯；衍生自含氯/溴的酸酐或酚的氯橋酸類(chlorendics)；乙烯基酯樹脂；包含環(huán)氧樹脂的乙烯基酯樹脂；雙酚a的二縮水甘油醚；酚-酚醛樹脂(phenol-novolac)型的環(huán)氧化物；或者基于四溴雙酚a與(甲基)丙烯酸或丙烯酰胺單體反應的環(huán)氧化物。

在一些實施方式中，組合物可以進一步包含一種以上的添加劑，該添加劑選自填料、潤滑劑、表面活性劑、有機粘結(jié)劑、聚合粘結(jié)劑、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、抗滴落劑、氟聚合物、熱和光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、抗氧化劑、成核劑、碳二亞胺、著色劑、墨水、染料、uv吸收劑和光穩(wěn)定劑、2-(2，′-烴基苯基)-苯并三唑、2-羥基二苯基甲酮、可選擇地取代的苯甲酸的酯、丙烯酸鹽、鎳化合物、空間位阻胺、草酸二酰胺、金屬去活化劑、亞磷酸鹽(phosphite)、亞膦酸鹽(phosphonite)、破壞過氧化物的化合物、堿性助穩(wěn)定劑(basiccostabilizer)、成核劑、增強劑、塑化劑、乳化劑、色素、光學增亮劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、及其組合。

一些實施方式可以涉及包含上述化合物的制品。

在一些實施方式中，制品可以選自纖維、薄膜、片材、以及模制品。

本發(fā)明的多種實施方式涉及一種制造固化的聚合物的方法，包含組合不飽和聚酯、低聚膦酸酯、低聚磷酸酯、或其組合、以及不含鈷的催化劑系統(tǒng)以形成反應混合物；以及在室溫下固化該反應混合物。

在一些實施方式中，固化在少于約60分鐘內(nèi)發(fā)生。

在一些實施方式中，不含鈷的催化劑系統(tǒng)可以包含含過渡金屬的促進劑，該含過渡金屬的促進劑選自由銅¹⁺化合物、銅²⁺化合物、鐵²⁺鹽、鐵³⁺化合物、鐵²⁺鹽、有機鐵²⁺鹽、鐵³⁺鹽、有機鐵³⁺鹽、錳²⁺鹽或絡合物、錳³⁺鹽或絡合物、有機錳²⁺鹽、有機錳³⁺鹽、鈦化合物、和有機鈦化合物所組成的組。

在一些實施方式中，不含鈷的催化劑系統(tǒng)可以包含含過渡金屬的促進劑，該含過渡金屬的促進劑選自由羧酸銅、乙酰乙酸銅、氯化銅、羧酸鐵、乙酰乙酸鐵、羧酸錳、乙酰乙酸錳、鈦醇鹽、丙醇鈦鹽、丁醇鈦鹽、羧酸鈦、及其組合所組成的組。

在一些實施方式中，低聚膦酸酯可以具有通過ηrel或gpc確定的約1,000g/mol至約18,000g/mol的重均分子量(mw)。

在一些實施方式中，膦酸酯組分可以具有約500g/mol至約10,000g/mol的數(shù)均分子量(mn)。

在一些實施方式中，膦酸酯組分可以具有約2至約7的分子量分布(mw/mn)。

在一些實施方式中，膦酸酯組分可以具有從約1.01至約1.20的相對粘度。

在一些實施方式中，膦酸酯組分可以具有約1重量％至約20重量％的磷含量。

在一些實施方式中，低聚膦酸酯可以是式i：

其中ar是芳香基團；-o-ar-o-衍生自間苯二酚、對苯二酚、雙酚a、雙酚f、4，4′-聯(lián)苯二酚、酚酞、4，4′-硫代聯(lián)苯二酚、4，4′-磺酰聯(lián)苯二酚、1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、或其組合；r是c1-20的烷基、c2-20的烯烴、c2-20的炔烴、c5-20的環(huán)烷基、或c6-20的芳基；并且n是從1至約20的整數(shù)。

在一些實施方式中，低聚膦酸酯可以是式ii：

其中ar¹和ar²是芳香基團；每個-o-ar¹-o-和-o-ar²-o-個別地衍生自間苯二酚、對苯二酚、雙酚a、雙酚f、4，4′-聯(lián)苯二酚、酚酞、4，4′-硫代聯(lián)苯二酚、4，4′-磺酰聯(lián)苯二酚、1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、及其組合；每個r獨立地是c1-20的烷基、c2-20的烯烴、c2-20的炔烴、c5-20的環(huán)烷基或者c6-20的芳基；并且m和n各自獨立地是從1至約20的整數(shù)。

在一些實施方式中，低聚膦酸酯可以是式iii：

其中ar¹是芳香基團；每個-o-ar¹-o-個別地衍生自間苯二酚、對苯二酚、雙酚a、雙酚f、4，4′-聯(lián)苯二酚、酚酞、4，4′-硫代聯(lián)苯二酚、4，4′-磺酰聯(lián)苯二酚、1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、及其組合；每個r獨立地是c1-20的烷基、c2-20的烯烴、c2-20的炔烴、c5-20的環(huán)烷基或者c6-20的芳基；每個r¹和r²個別地是脂肪烴或芳香烴；并且n和p各自獨立地是從1至約20的整數(shù)。

在一些實施方式中，低聚膦酸酯選自由式iv、v、和vi的化合物所組成的組：

其中n是1至20；

其中每個n和m個別地是1至20；以及

其中每個n和p個別地是1至20。

在一些實施方式中，化合物可以包含約10重量％至約40重量％的低聚膦酸酯。

在一些實施方式中，低聚磷酸酯可以是式xiv：

其中ar是芳香基團；-o-ar-o-衍生自間苯二酚、對苯二酚、雙酚、雙酚a、雙酚f、4，4′-聯(lián)苯二酚、酚酞、4，4′-硫代聯(lián)苯二酚、4，4′-磺酰聯(lián)苯二酚、1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、或其組合；r是c1-20的烷基、c2-20的烯烴、c2-20的炔烴、c5-20的環(huán)烷基、或c6-20的芳基，并且n是從1至約20的整數(shù)。

在一些實施方式中，低聚磷酸酯可以具有通過ηrel或gpc確定的約300g/mol至約10,000g/mol的重均分子量(mw)。

在一些實施方式中，低聚磷酸酯可以具有在這樣的實施方式中可以是約500g/mol至約5000g/mol的數(shù)均分子量(mn)。

在一些實施方式中，低聚磷酸酯可以選自三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三戊基磷酸酯、三己基磷酸酯、三環(huán)己基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、二甲基乙基磷酸酯、甲基二丁基磷酸酯、乙基二丙基磷酸酯、和羥苯基二苯基磷酸酯。

在一些實施方式中，組合物可以包含約0.5wt％至約15wt％的低聚磷酸酯。

在一些實施方式中，低聚膦酸酯與低聚磷酸酯的比例為約10∶1至約100∶1。

在一些實施方式中，不飽和聚酯可以選自衍生自鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、或反丁烯二酸和二醇、1，2-丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、或氫化雙酚a的鄰位型樹脂；衍生自間苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐或反丁烯二酸和二醇的間位型樹脂；衍生自雙酚a和反丁烯二酸的雙酚a反丁烯二酸酯；衍生自含氯/溴的酸酐或酚的氯橋酸類；乙烯基酯樹脂；包含環(huán)氧樹脂的乙烯基酯樹脂；雙酚a的二縮水甘油醚；酚-酚醛樹脂型的環(huán)氧化物；或者基于四溴雙酚a與(甲基)丙烯酸或丙烯酰胺單體反應的環(huán)氧化物。

本發(fā)明的多種實施方式涉及一種組合物，該組合物包含反應性溶劑、低聚膦酸酯、和丙烯酸酯。

在一些實施方式中，反應性溶劑可以選自α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、n-乙烯基吡咯啶酮、n-乙烯基己內(nèi)酰胺、和苯乙烯。

在一些實施方式中，丙烯酸酯可以選自甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸乙酯(ema)、甲基丙烯酸丁酯(bma)、或甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-ehma)，或者諸如對乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、和三烯丙基氰尿酸酯的單體。

在一些實施方式中，組合物可以包含約20重量％至約60重量％的低聚膦酸酯。

在一些實施方式中，低聚膦酸酯可以選自任意的上述多種低聚膦酸酯。

附圖說明

在下文的具體描述中，參考了作為本文一部分的附圖。除非另有指明，在附圖中，相似的符號通常標示相似的組分。在具體說明書、附圖和權利要求書中描述的例示性實施方式不意為限制性的。在不偏離本文所呈現(xiàn)的主題的精神和范圍的情況下，可以采用其他實施方式，并且可以進行其他修改。應當理解的是，大體上在本文中敘述以及在圖中圖示的本公開的方面能夠以多種不同的布局安排、替換、組合、區(qū)分、和設計，其全部均明確地屬于本文所設想的范圍。

圖1是示出作為nofiaol5000濃度的函數(shù)的膠化時間的圖。

圖2是比較單體磷酸酯間苯二酚二苯基磷酸酯(rdp)、單體膦酸酯二苯基甲基膦酸酯(dpp)、nofiaol5000、和二聚膦酸酯(ecoflamep-1045/amguard1045)在20wt％負載量下使用相同的催化劑系統(tǒng)的膠化時間的圖。

圖3是示出作為mek-p濃度的函數(shù)的膠化時間的圖。

圖4是示出作為含20％nofiaol5000的組合物的從rt至60℃的固化溫度的函數(shù)的膠化時間的圖。

圖5是示出在不同的nofiaol5000濃度下，作為mn催化劑濃度的函數(shù)的圖。

圖6是對于含nofiaol5000的組合物的作為mek-p濃度的函數(shù)的膠化時間的圖。

圖7是作為nouryactcf12濃度的函數(shù)的含nofiaol5000的組合物的膠化時間的圖。

圖8是作為mek-p濃度的函數(shù)的膠化時間的圖。

具體實施方式

本公開不限于所描述的特定的系統(tǒng)、裝置、以及方法，因為其可能變化。說明書中使用的術語僅是為了描述特定的型式或?qū)嵤┓绞?，并且不意味著要限制其范圍?/p>

在本文件中使用的單數(shù)形式“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括復數(shù)的指代，除非上下文另有明確指示。除非另有定義，本文中使用的所有技術和科學術語都與本領域普通技術人員普遍理解的意義相同。本公開的任何內(nèi)容不應解釋為承認在先發(fā)明揭示了本公開中描述的實施方式。在本文件中使用的術語“包含”意指“包括但不限于”。

對于本申請的目的而言，下列術語應分別具有如下所述的相應含意。

“可選的(optional)”或“可選地(optionally)”意指隨后描述的事件或情況可能或不能發(fā)生，并且說明書包括了該事件發(fā)生及不發(fā)生的情況。

“實質(zhì)上不”意指在一些實施方式中，隨后描述的事件最多可能在約小于10％的時間發(fā)生，或者隨后描述的組分最多可能為全體組合物的約小于10％，并且在其他實施方式中，最多約小于5％，以及在還有一些實施方式中，最多約小于1％。

術語“芳香族二醇”意指包含具有至少兩個相關聯(lián)的羥基取代基的任意芳香族或主要為芳香族的化合物。在某些實施方式中，芳香族二醇可以具有兩個以上酚羥基基團。芳香族二醇的實例包括但不限于，4，4′-二羥基聯(lián)苯、對苯二酚、間苯二酚、甲基對苯二酚、氯對苯二酚、乙酰氧基對苯二酚、硝基對苯二酚、1，4-二羥基萘、1，5-二羥基萘、1，6-二羥基萘、2，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)甲烷、雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-氯苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)酮、雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)酮、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)砜、酚酞或者酚酞衍生物、4，4′-硫代二苯酚、4，4′-磺酰基二苯酚、4，4′-二羥基二苯基醚，以及1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。在一些實施方式中，可以使用單一的芳香族二醇，并且在其它實施方式中，這樣的芳香族二醇的多種組合可被并入聚酯中。

術語“烷基”或“烷基基團”指代1至20個碳原子的分支的或無分支的碳氫化合物或基團，諸如但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基和二十四烷基等?！碍h(huán)烷基”或“環(huán)烷基基團”為其中全部或部分碳原子排列成環(huán)的分支的或無分支的碳氫化合物，諸如但不限于環(huán)戊基、環(huán)己基和甲基環(huán)己基等。術語“低級烷基”包括1至10個碳原子的烷基基團。

術語“芳基”或“芳基基團”指代由一個以上稠環(huán)組成的單價芳香烴自由基或基團，其中至少一個環(huán)本質(zhì)上是芳香性的。芳基可以包括但不限于苯基、萘基和聯(lián)苯環(huán)系統(tǒng)等。芳香基基團可以是未取代的或者被各種取代基取代的，所述取代基包括但不限于烷基、烯基、鹵代基、芐基、烷基或芳香基醚、硝基和氰基等及其組合。

“取代基”指代在化合物中替換氫的分子基團，并且可以包括但不限于，三氟甲基、硝基、氰基、c1-c20烷基、芳香基團或芳基、鹵化物(f、cl、br、i)、c1-c20烷基醚、c1-c20烷基酯、苯甲基鹵化物、苯甲基醚、芳香族或芳基醚、羥基、烷氧基、胺基、烷基胺基(-nhr′)、二烷基胺基(-nr′r″)、或者不干擾預計產(chǎn)物形成的其他基團。

如本文所定義，“芳基醇(arylol)”或“芳基醇基”是在芳環(huán)上具有羥基、oh取代基的芳基基團。芳基醇的非限定實例是苯酚、萘酚等。多種芳基醇可以用于本發(fā)明的實施方式中，并且是可商購的。

術語“烷醇”或“烷醇基團”指代包含具有至少一個羥基取代基的1至20個以上碳原子的烷基的化合物。烷醇的實例包括但不限于甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇、1，1-二甲基乙醇、己醇和辛醇等。烷醇基團可以可選地被上述取代基取代。

術語“烯醇”或“烯醇基團”指代包含2至20個以上碳原子的烯烴并具有至少一個羥基取代基的化合物。該羥基可以排列為任一異構(gòu)體構(gòu)型(順式或反式)。烯醇可以進一步被一個以上上述取代基取代，并且在本發(fā)明的一些實施方式中可以代替烯醇使用。烯醇是本領域技術人員已知的，并且是商業(yè)上容易獲得的。

本文中使用的術語“約”意指對使用其的數(shù)字增減數(shù)值的10％。因此，約50％意指在45％-55％的范圍中。

“阻燃劑”指代抑制、預防、或減少火勢蔓延的任意化合物。

本文中使用的術語“阻燃劑”、“耐燃的”、“耐火的”或“耐火性”意指該組合物顯示出至少27的極限氧指數(shù)(loi)?！白枞紕?、“耐燃的”、“耐火的”或“耐火性”也可以指針對紡織品組合物的火焰參考標準astmd6413-99、火焰持續(xù)性測試nfp92-504、以及針對耐燃纖維和紡織品的類似標準。耐火性也可以通過根據(jù)ul試驗(主題94)測量后燃時間(after-burningtime)來測試。在該試驗中，以從十個試驗樣本獲得的結(jié)果為基礎，對被檢測的材料給予ul-94v-0、ul-94v-1和ul-94v-2的分級。簡要的說，各個ul-94-v-分級的標準如下：

ul-94v-0：在點火火焰移除后的最大燃燒時間不能超過10秒，并且對于5個測試樣本的總?cè)紵龝r間(t1+t2)不能超過50秒。試驗樣本都不能釋放出任何引燃脫脂藥棉的液滴。

ul-94v-1：在點火火焰移除后的最大燃燒時間不能超過30秒，并且對于5個測試樣本的總?cè)紵龝r間(t1+t2)不能超過250秒。試驗樣本都不能釋放出任何引燃脫脂藥棉的液滴。

ul-94v-2：在點火火焰移除后的最大燃燒時間不能超過30秒，并且對于5個測試樣本的總?cè)紵龝r間(t1+t2)不能超過250秒。試驗樣本可以釋放出引燃脫脂藥棉的燃燒顆粒。

也可以通過測量后燃時間來測試耐火性。這些測試方法提供了用于測量和比較當暴露于預定程度的輻射熱能時材料表面易燃性的實驗室測試流程，以測量材料當暴露于火時的表面易燃性。使用待評估的材料或組件(assembly)的盡可能有代表性的小型樣本進行測試?；鹧嫜乇砻嬉苿拥乃俾嗜Q于測試的材料、產(chǎn)品或組件的物理和熱學性質(zhì)、樣品固定的方式和朝向、火焰或熱暴露的類型和程度、空氣的可用性以及包圍的外殼(surroundingenclosure)的性質(zhì)。如果替換了不同的測試條件或者改變了最終使用條件，則不是總能通過這個測試來預測測量的耐火測試響應特性的變化。因此，該結(jié)果僅在此流程描述的耐火測試暴露條件下有效。

也可以通過測量放熱(heatrelease)性質(zhì)來測試耐火性。這些測試方法測量放熱率作為時間的函數(shù)，并且報告總放熱率、峰值放熱率、點燃時間、以及co、co2、和煙釋放。改善的耐火性意指點燃時間的增加或者一個以上這些其他變量的減少。

使聚合物具有阻燃性的最先進方法是使用添加劑，諸如溴化物或含鋁和/或磷的化合物。這些化合物中的一些是有毒的，并且能夠隨著時間滲入環(huán)境中，使得它們的使用較不理想。由于環(huán)境問題，某些溴化添加劑在一些國家已被逐步淘汰。

本文中使用的術語“韌性”意指材料在受到壓力或沖擊時的耐破碎或斷裂。有多種可用于確定材料韌性的標準測試。一般來說，使用薄膜或模制的樣本來定量確定韌性。

“數(shù)均分子量”能夠通過相對粘度(ηrel)和/或凝膠滲透色譜法(gpc)確定。除非另有說明，所述數(shù)值基于聚苯乙烯標準品?！跋鄬φ扯取?ηrel)是說明聚合物分子量的測量，其通常是通過向溶劑中溶解已知量的聚合物并且比較該溶液與純?nèi)軇┰诤愣囟认铝鬟^毛細管(即，粘度計)的時間來測量的。還已知的是，低相對粘度說明是低分子量聚合物。與相同聚合物的更高分子量樣品相比，低分子量可以導致諸如強度和韌性的機械性質(zhì)變差。因此，預期的是，與具有更高相對粘度的相同組合物相比，降低聚合物的粘度會導致機械性質(zhì)的下降，例如強度或韌性差。

gpc是一種通過尺寸分離聚合物的色譜法。這一技術提供了關于聚合物的分子量和分子量分布的信息，即多分散性指數(shù)(pdi)。

本發(fā)明的多種實施方式涉及制造阻燃聚酯樹脂的方法，該阻燃聚酯樹脂(通過膠化時間的顯著減少)提供室溫下的改善的加工性。在這樣的實施方式中，不含鈷或?qū)嵸|(zhì)上不含鈷的含過渡金屬的促進劑與有機過氧化物組合使用。這使得包含低聚磷酸酯或膦酸酯的阻燃不飽和聚酯系統(tǒng)的室溫加丁成為可能。

多種實施方式的方法可以包括組合不飽和聚酯(upet)和低聚磷酸酯或低聚膦酸酯以形成反應混合物的步驟、向混合物中引入不含鈷或?qū)嵸|(zhì)上不含鈷的含過渡金屬的促進劑和有機過氧化物的步驟以及固化反應混合物的步驟。在一些實施方式中，固化能夠在室溫下進行。在特定實施方式中，混合物可以進一步包括諸如苯乙烯的反應性溶劑，并且在一些實施方式中，方法可以包括在組合低聚磷酸酯或低聚膦酸酯與不飽和聚酯之前，將低聚磷酸酯或低聚膦酸酯溶解于反應性溶劑的步驟。在這樣的實施方式中，固化可以在室溫下(約20℃至約25℃)在組合混合物的組分的少于60分鐘內(nèi)或少于30分鐘內(nèi)發(fā)生，并且在某些實施方式中，在少于20分鐘內(nèi)發(fā)生。

混合物中低聚磷酸酯或低聚膦酸酯的濃度可以多至約30重量％或約40重量％。例如，在多種實施方式中，低聚磷酸酯或低聚膦酸酯的重量濃度可以是從約10％至約40％、約15％至約35％、約20％至約35％、或者由這些示例范圍涵蓋的任意個別數(shù)值或范圍。

低聚磷酸酯或低聚膦酸酯在與upet組合以提供足夠的低聚磷酸酯或低聚膦酸酯以制造如上所述的多至約30重量％或約40重量％的低聚磷酸酯或低聚膦酸酯的最終濃度之前，在溶解于反應性溶劑時，低聚磷酸酯或低聚膦酸酯的重量濃度可以多至反應性溶劑、低聚磷酸酯或低聚膦酸酯混合物的約50％或約60％。反應性溶劑的實例包括α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、n-乙烯基吡咯啶酮、和n-乙烯基己內(nèi)酰胺，并且在特定實施方式中，反應性溶劑可以是苯乙烯。低聚磷酸酯或低聚膦酸酯在反應性溶劑、低聚磷酸酯或低聚膦酸酯的混合物中的重量濃度可以是約20％至約60％、約25％至約50％、約30％至約45％、或者由這些示例范圍涵蓋的任意范圍或個別濃度或范圍。

在一些實施方式中，在反應性溶劑中溶解了低聚磷酸酯或低聚膦酸酯的溶液可以進一步包括丙烯酸酯單體，例如甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸乙酯(ema)、甲基丙烯酸丁酯(bma)、或甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-ehma)；或者諸如對乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、或三烯丙基氰尿酸酯的單體。額外的單體可以改善反應性溶劑和低聚磷酸酯或低聚膦酸酯的混合物在upet樹脂中的溶解性和穩(wěn)定性。例如，包含額外的單體的組合物可以具有室溫下多至約3個月的貯存期，或者在一些實施方式中，多至約6個月。并入苯乙烯、低聚磷酸酯或低聚膦酸酯的混合物中的丙烯酸酯單體的重量濃度可以多至約5％。例如，在一些實施方式中，丙烯酸酯單體的重量濃度可以是從約0.1％至約5％、約0.5％至約4％、約0.75％至約2％、或者由這些示例范圍涵蓋的任意范圍或個別數(shù)值。

為了減少低聚磷酸酯或低聚膦酸酯在upet樹脂中的溶解時間，在反應性溶劑中溶解低聚磷酸酯或低聚膦酸酯的步驟可以在與upet組合之前立即進行。這樣的組合物可以包括反應性溶劑中的低聚磷酸酯或低聚膦酸酯、以及一種以上的丙烯酸單體。在其他實施方式中，在反應性溶劑中溶解低聚磷酸酯或低聚膦酸酯的步驟可以在與upet組合之前進行數(shù)小時、數(shù)天、或數(shù)周的時間段。在某些實施方式中，在與upet組合之前溶解于反應性溶劑的低聚磷酸酯或低聚膦酸酯可以進一步包括一種以上的丙烯酸單體。

在特定實施方式中，低聚膦酸酯能夠以粉末形式代替丸粒使用，其增強低聚膦酸酯在upet樹脂和反應性溶劑混合物中的溶解時間。在這樣的實施方式中，低聚膦酸酯粉末的顆粒尺寸可以是從約50微米至約500微米，并且在一些實施方式中，粉末能夠具有約75微米至約150微米的平均顆粒尺寸。

本發(fā)明所涵蓋的upet樹脂包括本領域已知的任意不飽和聚酯或乙烯基酯樹脂。例如，upet包括基于鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、或反丁烯二酸和二醇的鄰位型樹脂，所述二醇諸如1，2-丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、或氫化雙酚a；由間苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐或反丁烯二酸和二醇制備的間位型樹脂；衍生自雙酚a和反丁烯二酸的雙酚a反丁烯二酸酯；由含氯/溴的酸酐或酚制備的氯橋酸類；以及能夠由環(huán)氧樹脂制備的乙烯基酯樹脂，所述環(huán)氧樹脂例如雙酚a的二縮水甘油醚、酚-酚醛樹脂型的環(huán)氧化物、或基于四溴雙酚a與(甲基)丙烯酸或丙烯酰胺單體反應的環(huán)氧化物。乙烯基酯樹脂可以提供改善的耐水解性和優(yōu)秀的機械性質(zhì)，以及低苯乙烯排放(emission)。在一些實施方式中，upet可以是通過環(huán)氧樹脂與丙烯酸或丙烯酰胺單體的酯化反應獲得的乙烯基酯氨基甲酸酯樹脂。在一些實施方式中，上述樹脂可以被改性以例如實現(xiàn)較低的酸值、較低的羥基值或酸酐值，或者通過向骨架中引入柔性單元而改性。

含過渡金屬的促進劑能夠隨實施方式變化，并且能夠包括本領域已知的任意含過渡金屬的促進劑。例如，含過渡金屬的促進劑可以包括多種過渡金屬，包括銅、鐵、錳、或鈦。在多種實施方式中，含過渡金屬的促進劑可以是實質(zhì)上不含鈷的，意指鈷的濃度可以小于每kgupet樹脂0.001mmol鈷。在特定實施方式中，含過渡金屬的促進劑可以是完全不含鈷的。

在一些實施方式中，含過渡金屬的促進劑可以是銅化合物。這樣的銅化合物可以是銅¹⁺或銅²⁺化合物，包括例如羧酸銅、乙酰乙酸銅、氯化銅、或其組合。在一些實施方式中，含過渡金屬的促進劑可以是鐵化合物。這樣的含鐵化合物可以是鐵²⁺鹽或鐵³⁺化合物，包括鐵²⁺鹽、有機鐵²⁺鹽、鐵³⁺鹽或有機鐵³⁺鹽。在特定實施方式中，鐵化合物可以是羧酸鐵、乙酰乙酸鐵、或其組合。在一些實施方式中，含過渡金屬的促進劑可以是錳化合物，諸如錳²⁺鹽或絡合物、錳³⁺鹽或絡合物，包括有機錳²⁺鹽和有機錳³⁺鹽，諸如羧酸錳、乙酰乙酸錳、或其組合。在進一步的實施方式中，含過渡金屬的促進劑可以是鈦化合物或有機鈦化合物，例如鈦醇鹽、丙醇鈦鹽、丁醇鈦鹽、羧酸鈦、及其組合。

含過渡金屬的促進劑能夠以每kg樹脂約0.05mmol以上的量存在于樹脂組合物中。例如，含過渡金屬的促進劑的量可以是從每kg樹脂約0.05mmol至每kg樹脂約50mmol、或每kg樹脂約1.0mmol至每kg樹脂約20mmol。

過氧化物組分可以是本領域已知的任意過氧化物。這樣的過氧化物包括任意有機和無機過氧化物，例如過氧化碳酸酯(-oc(o)o-)、過氧化酯(-c(o)oo-)、二?；^氧化物(-c(o)ooc(o)-)、二烷基過氧化物(-oo-)等及其組合。合適的有機過氧化物的特定實例包括但不限于，三級烷基氫過氧化物(諸如，叔丁基氫過氧化物)、其他氫過氧化物(諸如異丙苯基氫過氧化物)、酮過氧化物(例如，過氧化甲乙酮、甲基異丁基酮過氧化物、和乙酰丙酮過氧化物)、過氧化酯或過氧酸(諸如叔丁基過酸酯、苯甲酰過氧化物、過氧乙酸酯、以及過氧苯甲酸酯、月桂基過氧化物、包括(二)過氧化酯)、過氧化醚(perether)(諸如過氧化二乙基醚)、三級過酸酯(perester)或三級氫過氧化物，即具有三級碳原子直接與-oo-?；?ooh基團結(jié)合的過氧化合物。這樣的過氧化物可以是混合的，即在一個分子中包含兩種不同的具有過氧的組成部分的過氧化物。在固體過氧化物用于固化的情況下，過氧化物優(yōu)選為苯甲酰過氧化物(bpo)。在某些實施方式中，過氧化物可以選自由酮過氧化物所組成的組，并且在一些實施方式中，過氧化物可以是過氧化甲乙酮。

過氧化物組分可以以足以提供充分的活性的任意量并入反應混合物。例如，在一些實施方式中，反應混合物可以包括約0.1wt％至約10wt％過氧化物組分，并且在其他實施方式中，反應混合物可以包括約0.2wt％至約8wt％、約0.5wt％至約5wt％、或者這些示例范圍內(nèi)的任意范圍或個別濃度。

低聚膦酸酯可以包括聚膦酸酯、無規(guī)共聚膦酸酯、低聚膦酸酯、共低聚(膦酸酯-酯)、或共低聚(膦酸酯-碳酸酯)，并且在某些實施方式中，膦酸酯組分可以具有在美國專利號6,861,499、7,816,486、7,645,850、7,838,604、8,415,438、8,389,664、8,648,163、8,563,638、8,779,041、8,530,044、以及美國專利申請?zhí)?009/0032770中描述及主張的結(jié)構(gòu)，每篇文獻以其整體通過引用并入本文。

這樣的低聚膦酸酯可以包括衍生自二芳基烷基膦酸酯或二芳基芳基膦酸酯的重復單元。例如，在一些實施方式中，這樣的低聚膦酸酯包括由式i所示的結(jié)構(gòu)單元：

其中ar是芳香基團并且-o-ar-o-可以是衍生自具有一個以上可選擇地取代的芳香基環(huán)的二羥基化合物，諸如但不限于間苯二酚、對苯二酚、以及雙酚、諸如雙酚a、雙酚f、和4，4′-聯(lián)苯二酚、酚酞、4，4′-硫代聯(lián)苯二酚、4，4′-磺酰聯(lián)苯二酚、1，1-雙一(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、或其組合，r是c1-20的烷基、c2-20的烯烴、c2-20的炔烴、c5-20的環(huán)烷基或c6-20的芳基，并且n是從1至約20的整數(shù)、1至約10的整數(shù)、或2至約5的整數(shù)、或者在這些范圍之內(nèi)的任意整數(shù)。

在一些實施方式中，低聚膦酸酯可以具有通過ηrel或gpc確定的約1,000g/mol至約18,000g/mol的重均分子量(mw)，并且在其他實施方式中，低聚膦酸酯可以具有通過ηrel或gpc確定的從約1,000至15,000g/mol的mw。在這樣的實施方式中，數(shù)均分子量(mn)可以是從約500g/mol至約10,000g/mol、或從約1,000g/mol至約6,000g/mol，并且在特定實施方式中，mn可以大于約1,500g/mol。這樣的低聚膦酸酯的窄分子量分布(即，mw/mn)在一些實施方式中可以是從約2至約7，并且在其他實施方式中從約2至約5。在還有一些實施方式中，低聚膦酸酯可以具有從約1.01至約1.20的相對粘度。

在一些實施方式中，低聚膦酸酯可以是無規(guī)共聚(膦酸酯-碳酸酯)。這些無規(guī)共聚(膦酸酯-碳酸酯)可以包括衍生自至少20摩爾百分比的高純度二芳基烷基膦酸酯或可選擇地取代的二芳基烷基膦酸酯、一種以上的二芳基碳酸酯、以及一種以上的芳香族二氫氧化物(aromaticdihydroxide)的重復單元，其中高純度二芳基烷基膦酸酯的摩爾百分比是基于酯交換組分的總量，即總二芳基烷基膦酸酯和總二芳基碳酸酯。如術語“無規(guī)”所指示，多種實施方式的共聚(膦酸酯-碳酸酯)的單體是無規(guī)地(隨機)并入聚合物鏈中的。因此，聚合物鏈可以包括由芳香族二氫氧化物連接的交替的膦酸酯和碳酸酯單體、和/或其中幾個膦酸酯或幾個碳酸酯單體形成低聚膦酸酯或聚膦酸酯或低聚碳酸酯或聚碳酸酯片段的各種片段。另外，各種低聚或聚膦酸酯、低聚或聚碳酸酯片段的長度可以在獨立的共聚(膦酸酯-碳酸酯)內(nèi)變化。

共聚(膦酸酯-碳酸酯)的膦酸酯和碳酸酯含量可以隨實施方式變化，并且實施方式不被膦酸酯和/或碳酸酯含量或膦酸酯和/或碳酸酯含量范圍所限制。例如，在一些實施方式中，共聚(膦酸酯-碳酸酯)可以具有表示以全部共聚(膦酸酯-碳酸酯)計從約1重量％至約20重量％的膦酸酯含量的磷含量，并且在其他實施方式中，本發(fā)明的共聚(膦酸酯-碳酸酯)的磷含量可以是以全部聚合物計從約2重量％至約10重量％。

多種實施方式的共低聚(膦酸酯-碳酸酯)展現(xiàn)高分子量和/或窄分子量分布(即，低分散度)兩者。例如，在一些實施方式中，共低聚(膦酸酯-碳酸酯)可以具有通過ηrel或gpc確定的約1,000g/mol至約18,000g/mol的重均分子量(mw)，并且在其他實施方式中，共低聚(膦酸酯-碳酸酯)可以具有通過ηrel或gpc確定的從約1,000至15,000g/mol的mw。在這樣的實施方式中，數(shù)均分子量(mn)可以是從約500g/mol至約10,000g/mol、或從約1,000g/mol至約6,000g/mol，并且在特定實施方式中，mn可以大于約1,500g/mol。這樣的共低聚(膦酸酯-碳酸酯)的窄分子量分布(即，mw/mn)在一些實施方式中可以是從約2至約7，并且在其他實施方式中是從約2至約5。在還有一些實施方式中，共低聚(膦酸酯-碳酸酯)可以具有從約1.01至約1.20的相對粘度。

在其他實施方式中，共低聚(膦酸酯-碳酸酯)、或共聚(膦酸酯-酯)可以分別具有例如但不限于式ii和式iii結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)：

及其組合，其中ar、ar¹和ar²各自獨立地是芳香基團并且-o-ar-o-可以是衍生自具有一個以上可選擇地取代的芳基環(huán)的二羥基化合物，例如但不限于間苯二酚、對苯二酚、以及雙酚、諸如雙酚a、雙酚f、和4，4′-聯(lián)苯二酚、酚酞、4，4′-硫代聯(lián)苯二酚、4，4′-磺酰聯(lián)苯二酚、1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、或其組合，r是c1-20的烷基、c2-20的烯烴、c2-20的炔烴、c5-20的環(huán)烷基或c6-20的芳基，r¹和r²是脂肪烴或芳香烴，并且每個m、n和p可以相同或不同，并且能夠獨立地是從1至約20、1至約10、或2至約5的整數(shù)、或者在這些范圍之內(nèi)的任意整數(shù)。在特定實施方式中，m、n、p各自大致相同，并且一般大于5或小于15。

如術語“無規(guī)”指示的，多種實施方式的“無規(guī)共低聚(膦酸酯-碳酸酯)”或“無規(guī)共低聚(膦酸酯-酯)”的單體是無規(guī)地并入聚合物鏈中的，因此低聚膦酸酯鏈能夠包括交替的膦酸酯和碳酸酯或酯單體或者其中幾個膦酸酯或碳酸酯或酯單體通過芳香二氫氧化物連接的短片段。這樣的片段長度可以在獨立的無規(guī)共低聚(膦酸酯-碳酸酯)或共低聚(膦酸酯-酯)內(nèi)變化。

在特定實施方式中，ar、ar¹和ar²可以衍生自雙酚a，并且r可以是甲基，以提供具有反應性末端基團的聚膦酸酯、低聚膦酸酯、無規(guī)和嵌段共低聚(膦酸酯-碳酸酯)和共低聚(膦酸酯-酯)。這樣的化合物可以具有例如但不限于式iv、式v和式vi結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)：

及其組合，其中m、n、p以及r¹和r²的定義如上所述。這樣的共低聚(膦酸酯-酯)或共低聚(膦酸酯-碳酸酯)s可以是嵌段共低聚(膦酸酯-酯)或嵌段共低聚(膦酸酯-碳酸酯)s，其中每個m、n和p大于約1，并且共聚物包含獨特的重復的膦酸酯和碳酸酯嵌段或膦酸酯和酯嵌段。在其他實施方式中，低聚的共低聚(膦酸酯-酯)或共低聚(膦酸酯-碳酸酯)可以是無規(guī)共聚物，其中每個m、n和p能夠變化，并且可以是從1至約30、1至約20、1至約10、或約2至約5的整數(shù)，其中m、n和p的總和是從1至約20、1至約10、或2至約5的整數(shù)、或者在這些范圍之內(nèi)的任意整數(shù)。

在一些實施方式中，雙酚a可以是膦酸酯組分的制備中的唯一(即，100％)雙酚。在其他實施方式中，雙酚a可以占約5％至約90％、約10％至約80％、約20％至約70％、約30％至約60％、約40％至約50％、或者在任意這些范圍之內(nèi)的數(shù)值，并且剩余為其他雙酚，諸如上述的一種以上雙酚。

低聚膦酸酯的磷含量可以由低聚膦酸酯、聚膦酸酯、共聚膦酸酯、或共低聚膦酸酯中使用的雙酚的分子量(mw)所控制。低分子量雙酚可以產(chǎn)生具有較高磷含量的低聚膦酸酯、或共聚膦酸酯。雙酚，諸如間苯二酚、對苯二酚、或其組合、或者相似的低分子量雙酚可以用于制造具有高磷含量的低聚膦酸酯或聚膦酸酯。以重量百分比所表示的膦酸酯低聚物、膦酸酯、共聚膦酸酯、或共低聚膦酸酯的磷含量可以在從約2％至約18％、約4％至約16％、約6％至約14％、約8％至約12％的范圍內(nèi)、或者在任意這些范圍之內(nèi)的數(shù)值。在一些實施方式中，從雙酚a或?qū)Ρ蕉又苽涞撵⑺狨サ途畚铩⒕垤⑺狨?、共聚膦酸酯、或共低聚膦酸酯可以分別具有10.8％和18％的磷含量。與膦酸酯低聚物和聚膦酸酯相比，膦酸酯共聚物具有較少量的磷含量。在一些實施方式中，包含膦酸酯和碳酸酯組分的基于雙酚a的共聚膦酸酯可以具有約2.30％的磷、約2.35％的磷、約2.38％的磷、約2.40％的磷、或者在任意這些范圍之內(nèi)的數(shù)值、包括端點，其中膦酸酯組分衍生自與膦酸酯和碳酸酯起始組分的總和相比濃度為20％的甲基二苯基膦酸酯。

特別關于共低聚(膦酸酯-酯)、共低聚(膦酸酯-碳酸酯)、嵌段共低聚(膦酸酯-酯)、以及嵌段共低聚(膦酸酯-碳酸酯)，不希望受理論束縛，含碳酸酯組分的低聚物，無論碳酸酯組分作為碳酸酯嵌段或者無規(guī)排列的碳酸酯單體，都可以提供相較于僅衍生自膦酸酯的低聚物的改善的韌性。這樣的共低聚物也可以提供相較于膦酸酯低聚物較高的玻璃轉(zhuǎn)換溫度tg，以及較好的熱穩(wěn)定性。

某些實施方式的共低聚(膦酸酯-碳酸酯)可以由至少20mol％的二芳基烷基膦酸酯或可選擇地取代的二芳基烷基膦酸酯、一種以上的二芳基碳酸酯、以及一種以上的芳香族二氫氧化物合成，其中高純度二芳基烷基膦酸酯的摩爾百分比是基于酯交換組分的總量，即總二芳基烷基膦酸酯和總二芳基碳酸酯。類似地，某些實施方式的共低聚(膦酸酯-酯)可以由至少20mol％的二芳基烷基膦酸酯或可選擇地取代的二芳基烷基膦酸酯、一種以上的二芳基酯、以及一種以上的芳香族二氫氧化物合成，其中二芳基烷基膦酸酯的摩爾百分比是基于酯交換組分的總量。

低聚膦酸酯、無規(guī)或嵌段共低聚(膦酸酯-碳酸酯)和共低聚(膦酸酯-酯)中膦酸酯和碳酸酯的含量可以隨實施方式變化，并且實施方式不被膦酸酯和/或碳酸酯含量或膦酸酯和/或碳酸酯含量范圍所限制。例如，在一些實施方式中，共低聚(膦酸酯-碳酸酯)或共低聚(膦酸酯-酯)可以具有以全部低聚物計從約1重量％至約12重量％的磷含量。在其他實施方式中，磷組分可以是以全部低聚物計從約2重量％至約10重量％。

在一些實施方式中，低聚膦酸酯、無規(guī)或嵌段共低聚(膦酸酯-酯)和共低聚(膦酸酯-碳酸酯)的分子量(通過基于聚苯乙烯校準的凝膠滲透色譜法確定的重均分子量)范圍可以具有通過ηrel或gpc確定的約1,000g/mol至約18,000g/mol的重均分子量(mw)，并且在其他實施方式中，低聚膦酸酯可以具有通過ηrel或gpc確定的從約1,000至15,000g/mol的mw。在這樣的實施方式中，數(shù)均分子量(mn)可以是從約500g/mol至約10,000g/mol、或從約1,000g/mol至約6,000g/mol，并且在特定實施方式中，mn可以大于約1,500g/mol。

多種實施方式的超支化低聚物具有高度分支化的結(jié)構(gòu)和高程度的官能性(即，化學反應性)。這樣的超支化低聚物的分支化結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了在幾乎每個分支末端的末端基團的高濃度，該末端基團可以包括諸如羥基末端基團、環(huán)氧基末端基團、乙烯基末端基團、乙烯酯基末端基團、異丙烯基末端基團和異氰酸酯基末端集團等的反應性官能基團。在一些實施方式中，與直線型的低聚膦酸酯相比，超支化低聚物可以具有化學和物理性質(zhì)的獨特組合。例如，高程度的分支化能夠防止結(jié)晶化，并且能夠使鏈纏結(jié)不易發(fā)生，所以超支化低聚物，特別是經(jīng)剪切(shear)處理的，能夠顯示出有機溶劑中的溶解性和低溶液粘度及低熔體粘度。

在一些實施方式中，超支化低聚物能夠包含不是完美(即，絕對規(guī)整)排列的分支。例如，單個超支化低聚物的各個分支可以具有不同的長度和官能團組分等及其組合。因此，在一些實施方式中，本發(fā)明的超支化低聚物可以具有寬的分子量分布。在其他實施方式中，本發(fā)明的超支化低聚物可以是完美分支化的，包括近乎相同的分支，并且具有單分散的分子量分布。

本發(fā)明的超支化低聚物的分支化程度可以由每個分子的分支基團的數(shù)量平均分數(shù)來定義，即，末端基團和分支單體單元的和與末端基團、分支單體單元和直線型單體單元的總數(shù)的比率。對于直線型低聚物，通過每個分子的分支基團的數(shù)量平均分數(shù)定義的分支化程度為零，并且對于理想的樹狀聚合物，分支化程度為一。超支化低聚物可以具有介于直線型低聚物與理想的樹狀聚合物之間的分支化程度。例如，超支化低聚物的分支化程度可以為從約0.05至約1、約0.25至約0.75、或者約0.3至約0.6。在某些實施方式中，超支化低聚物可以具有約0.5的分支基團的數(shù)量平均分數(shù)。

本發(fā)明的超支化低聚物可以一般地通過下列結(jié)構(gòu)式vii表示：

其中b是超支化低聚物并且w是分支數(shù)量，v是不為零的整數(shù)，l是連接基團，并且f是反應性基團。

連接基團(l)可以是與上述低聚膦酸酯、共低聚(膦酸酯-酯)、或共低聚(膦酸酯-碳酸酯)的單體化學相容的任意組成部分。例如，在一些實施方式中，l可以是衍生自包括單芳基基團、二芳基基團、三芳基基團、四芳基基團等的芳基或雜芳基基團的任意單元。在其他實施方式中，l可以是直接將官能團(f)連接至超支化低聚物的共價鍵，并且在還有一些實施方式中，l可以是v以分支或不分支的c1-c10烷基、c2-c10烯烴或c2-c10炔烴。

連接基團(l)允許一個以上官能團(f)接附(attachment)至超支化低聚物的各個分支末端。在一些實施方式中，各個分支末端可以具有接附的連接基團，并且在其他實施方式中，超支化低聚物(b)的一個以上分支末端可以不具有接附的連接基團。這樣的沒有接附的連接基團的分支末端可以終止于與超支化低聚物的單體單元相結(jié)合(associatedwith)的羥基基團或苯酚基團。對于包括連接基團(l)的分支末端，各個連接基團可以具有從0至5個以上結(jié)合的官能團。因此，在一些實施方式中，反應性超支化低聚物的一個以上連接基團可以不具有接附的官能團，因而與該連接基團結(jié)合的分支末端實質(zhì)上是無反應性的。在其他實施方式中，反應性超支化低聚物的一個以上連接基團可以具有一個以上接附的官能團，該接附的官能團提供了與其他單體、低聚體或聚合物有潛在反應性的分支末端。在還有一些實施方式中，反應性超支化低聚物的一個以上連接基團可以具有多個接附的官能團。例如，與三芳基基團相關的芳基基團中的兩個可以包括官能團(f)，并且第三個芳基基團將連接基團接附至超支化聚合物或低聚物的。官能團(f)可以隨實施方式而變化，并且可以是能夠與另一種化學組成部分反應的任意化學組成部分。官能團(f)的非限定性實例包括羥基、羧酸、胺、氰酸酯、異氰酸酯、環(huán)氧基、環(huán)氧丙基醚、乙烯基等、及其組合。反應性超支化低聚物是與各種官能團有反應性的，所述官能團諸如環(huán)氧基、酸酐、活化的鹵化物、羧酸、羧酸酯、異氰酸酯、醛、乙烯基、乙炔、以及硅烷。這些基團可以存在于用于制備聚合物組合物的其他單體、低聚物或聚合物上。

上面示出的通用結(jié)構(gòu)的超支化低聚物部分(b)可以是任意的包含膦酸酯的超支化低聚物。例如，在一些實施方式中，這樣的超支化低聚物可以包括衍生自二芳基烷基膦酸酯或二芳基芳基膦酸酯的重復單元，并且在某些實施方式中，這樣的超支化低聚物可以具有包括式i的單元的結(jié)構(gòu)：

其中ar是芳香基團并且-o-ar-o-可以是衍生自具有一個以上可選擇地取代的芳香基環(huán)的化合物，諸如但不限于間苯二酚、對苯二酚、以及雙酚、諸如雙酚a、雙酚f、和4，4′-聯(lián)苯二酚、酚酞、4，4′-硫代聯(lián)苯二酚、4，4′-磺酰聯(lián)苯二酚、1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、或其組合，r是c1-20的烷基、c2-20的烯烴、c2-20的炔烴、c5-20的環(huán)烷基或c6-20的芳基，并且n是從1至約20的整數(shù)、1至約10的整數(shù)、或2至約5的整數(shù)、或者在這些范圍之內(nèi)的任意整數(shù)。

這樣的實施方式的超支化低聚物(b)可以進一步包括衍生自分支化劑或多官能團化芳基或多官能團化二芳基基團、多官能團化三芳基基團、多官能團化四芳基基團、以及諸如此類的單元。在一些實施方式中，衍生自分支化劑的單元可以衍生自例如多官能團酸、多官能團乙二醇、或酸/乙二醇混合物(hybrid)。在其他實施方式中，超支化低聚膦酸酯可以具有衍生自三或四羥基芳香化合物或者三芳基或四芳基磷酸酯、三芳基或四芳基碳酸酯或者三芳基或四芳基酯或其組合、諸如但不限于均苯三甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、三羥甲基丙烷、羥基對苯二甲酸二甲酯、和季戊四醇等、及其組合的單元。這樣的分支化劑在超支化低聚膦酸酯內(nèi)提供了分支點。在特定實施方式中，分支化劑可以是諸如例如式viii的三芳基磷酸酯：

其中r³、r⁴和r⁵可以各自獨立地是氫、c1-c4烷基，并且p、q和r各自獨立地是從1至5的整數(shù)。

分支的數(shù)量(w)可以是與通過分支化劑衍生的單元的數(shù)量成直接比例的，并且可以是從約2至約20的任意整數(shù)。在一些實施方式中，n可以是大于3、大于5、或大于10的整數(shù)、或者這些范圍之內(nèi)的任意數(shù)值。在其他實施方式中，n可以是從約5至約20、約5至約15、約5至約10、或者這些范圍之內(nèi)的任意數(shù)值。

某些實施方式的反應性超支化膦酸酯可以具有其中b是式ix或式x的結(jié)構(gòu)：

其中ar³和ar⁴獨立地是芳香基團，并且-o-ar³-o-和-o-ar⁴-o-可以衍生自具有一個以上可選擇地取代的芳香基環(huán)的二羥基化合物，諸如但不限于間苯二酚、對苯二酚、以及雙酚、諸如雙酚a、雙酚f、和4，4′-聯(lián)苯二酚、酚酞、4，4′-硫代聯(lián)苯二酚、4，4′-磺酰聯(lián)苯二酚、1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、或其組合，l¹和l²獨立地是共價鍵或芳基或雜芳基基團，包括單芳基基團、二芳基基團、三芳基基團、四芳基基團以及諸如此類，r可以是c1-20的烷基、c2-20的烯烴、c2-20的炔烴、c5-20的環(huán)烷基或c6-20的芳基，z是從1至約30的整數(shù)、1至約20的整數(shù)、1至約10的整數(shù)、或2至約5的整數(shù)、或者在這些范圍之內(nèi)的任意整數(shù)，并且w¹和w²獨立地是1至5。x可以衍生自上述任意分支化劑。在一些實施方式中，獨立的b中的x可以是相同的分子，使得具有式vii的結(jié)構(gòu)的分支和式vii可以延伸自同一個分支化劑(x)分子。在特定實施方式中，x可以是具有上述式viii的三芳基磷酸酯。在其他實施方式中，兩個以上x可以按照式xi、式xii、或式xiii所示的來連接：

其中b¹和b²獨立地是如上述的超支化聚合物，x¹和x²獨立地是上述的分支化劑，ar⁵和ar⁶獨立地是芳香基團，并且-o-ar⁵-o-和-o-ar⁶-o-可以衍生自具有一個以上可選擇地取代的芳香基環(huán)的二羥基化合物，諸如但不限于間苯二酚、對苯二酚、以及雙酚、諸如雙酚a、雙酚f、和4，4′-聯(lián)苯二酚、酚酞、4，4′-硫代聯(lián)苯二酚、4，4′-磺酰聯(lián)苯二酚、1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、或其組合，r各自如上述定義，并且s是從1至約30的整數(shù)、1至約20的整數(shù)、1至約10的整數(shù)、或2至約5的整數(shù)、或者在這些范圍之內(nèi)的任意整數(shù)。在多種實施方式中，獨立的反應性超支化低聚物可以具有其中低聚物的部分可以是式i和式vii至式xiii的任意一個的結(jié)構(gòu)。因此，實施方式包含具有上述式的任意組合的反應性超支化低聚物。在其他實施方式中，反應性超支化低聚物可以由大體上一種或兩種上述式的結(jié)構(gòu)組成。例如，超支化低聚物可以由衍生自通過式xi的結(jié)構(gòu)與式ix的分支連接的分支化劑(x)的兩個單元組成，或者超支化低聚物可以由三或四個通過式xi與xii的結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)式ix的分支連接的分支化劑組成。當然如上面討論的，式的任意組合都是可能的并且可以存在于單一的超支化低聚物中。

本發(fā)明的反應性超支化低聚物的實例在下面給出：

其中ar是芳基或雜芳基基團，r是c1-c4的烷基基團或芳基基團，并且r′是衍生自分支化劑的烷基或芳香基基團。

在一些實施方式中，超支化的低聚膦酸酯、無規(guī)或嵌段共低聚(膦酸酯-酯)和共低聚(膦酸酯-碳酸酯)的分子量(通過基于聚苯乙烯校準的凝膠滲透色譜法確定的重均分子量)范圍可以具有通過ηrel或gpc確定的約1,000g/mol至約18,000g/mol的重均分子量(mw)，并且在其他實施方式中，低聚膦酸酯可以具有通過ηrel或gpc確定的從約1,000至15,000g/mol的mw。在這樣的實施方式中，數(shù)均分子量(mn)可以是從約500g/mol至約10,000g/mol、或從約1,000g/mol至約6,000g/mol，并且在特定實施方式中，mn可以大于約1,500g/mol。

超支化的低聚膦酸酯、無規(guī)或嵌段共低聚(膦酸酯-碳酸酯)和共低聚(膦酸酯-酯)中膦酸酯和碳酸酯的含量可以隨實施方式變化，并且實施方式不被膦酸酯和/或碳酸酯含量或膦酸酯和/或碳酸酯含量范圍所限制。例如，在一些實施方式中，共低聚(膦酸酯-碳酸酯)或共低聚(膦酸酯-酯)可以具有以全部低聚物重量計從約2重量％至約20重量％、2重量％至約12重量％、或者小于10重量％的磷含量。

各種實施方式的反應性超支化低聚物可以具有基于通過已知的滴定方法確定的分支末端的總數(shù)大于約40％或大于約50％的反應性末端基團。在某些實施方式中，反應性超支化低聚物可以具有基于通過滴定方法確定的分支末端的總數(shù)大于約75％或大于約90％的反應性末端基團。在進一步的實施方式中，反應性超支化低聚物可以具有基于分支末端的總數(shù)約40％至約98％的反應性末端基團、約50％至約95％的反應性末端基團、或者從約60％至約90％的末端基團。如上面討論的，獨立的分支末端可以具有多于一個反應性末端基團。因此，在一些實施方式中，反應性超支化低聚物可以具有大于100％的反應性末端基團。如上面討論的，術語“反應性末端基團”用于描述在分支末端的能夠與另一種化學組成部分反應的任意化學組成部分。很多反應性官能團是本領域已知的，并且包含在本發(fā)明中。在具體實施方式中，反應性末端基團可以是羥基、環(huán)氧基、乙烯基、或異氰酸酯基團。

包括直線型和超支化低聚膦酸酯的多種實施方式的低聚膦酸酯能夠展現(xiàn)高分子量和/或窄分子量分布(即，低分散度)。例如，在一些實施方式中，低聚膦酸酯可以具有通過ηrel或gpc確定的約1,000g/mol至約18,000g/mol的重均分子量(mw)，并且在其他實施方式中，低聚膦酸酯可以具有通過ηrel或gpc確定的從約1,000至15,000g/mol的mw。在這樣的實施方式中，數(shù)均分子量(mn)可以是從約500g/mol至約10,000g/mol、或從約1,000g/mol至約6,000g/mol，并且在特定實施方式中，mn可以大于約1,500g/mol。這樣的低聚膦酸酯的窄分子量分布(即，mw/mn)在一些實施方式中可以是從約2至約7，并且在其他實施方式中從約2至約5。在還有一些實施方式中，低聚膦酸酯可以具有從約1.01至約1.20的相對粘度。

不希望受理論束縛，本發(fā)明的低聚膦酸酯的相對高的分子量和窄分子量分布可以帶來性質(zhì)的優(yōu)秀組合。例如，實施方式的低聚膦酸酯是極其阻燃的，展現(xiàn)出優(yōu)秀的水解穩(wěn)定性，并且可以賦予與低聚膦酸酯組合以生產(chǎn)如下面描述的聚合物組合物的聚合物這些特性。另外，實施方式的低聚膦酸酯一般地展現(xiàn)出加工特性的優(yōu)秀組合，該加工特性包括例如良好的熱學和機械性質(zhì)。

上述各個膦酸酯組分能夠通過任意方法制造。在某些實施方式中，膦酸酯組分可以使用縮聚或酯交換方法制造，并且在一些實施方式中，在這樣的方法中使用的酯交換催化劑可以是非中性酯交換催化劑，例如四苯基苯酚鏻、金屬酚鹽、苯酚鈉、雙酚a的鈉或其它金屬鹽、苯酚銨、不含鹵素的酯交換催化劑等、或其組合。

低聚磷酸酯可以包括由式xiv所示的結(jié)構(gòu)單元：

其中ar是芳香基團并且-o-ar-o-可以衍生自具有一個以上可選擇地取代的芳香基環(huán)的二羥基化合物，諸如但不限于間苯二酚、對苯二酚、以及雙酚、諸如雙酚a、雙酚f、和4，4′-聯(lián)苯二酚、酚酞、4，4′-硫代聯(lián)苯二酚、4，4′-磺酰聯(lián)苯二酚、1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、或其組合，r是c1-20的烷基、c2-20的烯烴、c2-20的炔烴、c5-20的環(huán)烷基或c6-20的芳基，并且n是從1至約20的整數(shù)、1至約10的整數(shù)、或2至約5的整數(shù)、或者在這些范圍之內(nèi)的任意整數(shù)。低聚磷酸酯可以具有通過ηrel或gpc確定的約300g/mol至約10,000g/mol的重均分子量(mw)，并且在其他實施方式中，低聚磷酸酯可以具有通過ηrel或gpc確定的從約500至8000g/mol的mw。在這樣的實施方式中，數(shù)均分子量(mn)可以是從約500g/mol至約5000g/mol、或從約800g/mol至約1500g/mol。

在一些實施方式中，低聚膦酸酯和磷酸酯能夠在反應混合物中組合。例如，在一些實施方式中，磷酸酯可以是磷酸酯阻燃劑，例如三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三戊基磷酸酯、三己基磷酸酯、三環(huán)己基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、二甲基乙基磷酸酯、甲基二丁基磷酸酯、乙基二丙基磷酸酯、和羥苯基二苯基磷酸酯。在其他實施方式中，磷酸酯可以是上述低聚磷酸酯。在這樣的實施方式中，低聚膦酸酯可以相對于磷酸酯或低聚磷酸酯過量提供。例如，低聚膦酸酯與磷酸酯或低聚磷酸酯的比例可以是從約10∶1至約100：1，或者該示例范圍所涵蓋的任意比例或范圍。在其他實施方式中，反應混合物可以以約10wt％至約40wt％、約15wt％至約35wt％、約20wt％至約35wt％的濃度、或者由這些示例范圍所涵蓋的任意個別濃度或范圍包含低聚膦酸酯，以及以約0.5wt％至約15wt％、約1wt％至約10wt％、約2wt％至約8wt％的濃度、或者由這些示例范圍所涵蓋的任意個別濃度或范圍包含低聚磷酸酯。

在這樣的實施方式中，磷酸酯或低聚磷酸酯可以在反應性溶劑低聚膦酸酯混合物與upet組合之前添加至該混合物。額外的磷酸酯或低聚磷酸酯可以增加反應性溶劑低聚膦酸酯混合物的總體磷含量，同時提供足夠的反應性溶劑以允許低聚膦酸酯的完全溶解。如此，磷酸酯或低聚磷酸酯的添加可以改善固化的upet組合物的總體阻燃性而不破壞固化效率。

在特定實施方式中，上述方法可以在不存在共加速劑(accelerator)下進行。在其他實施方式中，含過渡金屬的促進劑可以進一步包括共加速劑，例如，諸如氧化鉀、氫氧化鉀、c6-c20羧酸鉀、c6-c20碳酸鉀、或c6-c20碳酸氫鉀的鉀化合物。在某些實施方式中，羧酸鉀可以通過向樹脂組合物中添加氫氧化鉀而原位形成。共加速劑的量可以隨實施方式而變化，并且能夠是從約0.001mmol/kg樹脂至2000mmol/kg樹脂、約0.1mmol/kg樹脂至200mmol/kg樹脂、約1mmol/kg樹脂至約150mmol/kg樹脂、或約2至約40mmol/kg樹脂。含過渡金屬的促進劑與共加速劑的摩爾比率可以是從約40∶1至約1∶3000或約25∶1至約1∶100。

在一些實施方式中，上述固化可以在一種以上自由基抑制劑的存在下進行。這樣的自由基抑制劑包括例如酚類化合物、穩(wěn)定的自由基如加爾萬氧基(galvinoxyl)和n-氧基系化合物、兒茶酚和/或吩噻嗪。自由基抑制劑的特定實例包括但不限于，2-甲氧苯酚、4-甲氧苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三-二甲基胺基甲基苯酚、4，4′-硫代-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亞異丙基二苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、6，6′-二叔丁基-2，2′-亞甲基-二-對甲苯酚、對苯二酚、2-甲基對苯二酚、2-叔丁基對苯二酚、2，5-二叔丁基對苯二酚、2，6-二叔丁基對苯二酚、2，6-二甲基對苯二酚、2，3，5-三甲基對苯二酚、兒茶酚、4-叔丁基兒茶酚、4，6-二叔丁基兒茶酚、苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4，-苯醌、甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、萘醌、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(tempol)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(tempon)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(4-羧基-tempo)、1-氧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(3-羧基-proxyl)、鋁-n-亞硝基苯基羥基胺、二乙基羥基胺、酚噻嗪、和/或任意這些化合物的衍生物或組合。在上述固化反應中使用的自由基抑制劑的量可以變化，并且可以選擇作為待實現(xiàn)的膠化時間的第一指標。例如，酚類抑制劑的量可以是從約每kg主要樹脂系統(tǒng)0.001mmol至約每kg主要樹脂系統(tǒng)35mmol，或者基于固化組合物的總重量計算的約0.0001wt％至10wt％、或約0.001wt％至1wt％。

在某些實施方式中，反應混合物可以進一步包括有機添加劑，諸如堿、硫醇、二氧(dioxo)化合物等、及其組合。

在其中反應混合物包含堿的實施方式中，堿可以是本領域已知的任意堿。在一些實施方式中，堿可以是含氮堿，諸如含二級胺或三級胺的化合物。這樣的堿的實例包括二甲基苯胺、二甲基胺、甲基乙基胺、甲基乙醇胺、三乙胺、三苯基胺等、及其組合。堿可以以基于反應混合物總重量的約0.05wt％至約5wt％、約0.1wt％至2wt％、約0.25wt％至約1wt％的濃度、或者由這些實例涵蓋的任意個別濃度或范圍并入反應混合物。在一些實施方式中，過渡金屬與堿的堿性官能團的摩爾比率可以是從約200∶1至約1∶1500或約3∶1至約1∶100。

二氧化合物可以是本領域已知的任意二氧化合物；例如，1，3-二氧化合物可以是乙酰丙酮。反應混合物中包括的1，3-二氧化合物的量可以是基于反應混合物總重量的約0.05wt％至約5wt％、約0.5wt％至約2wt％、或者由這些示例范圍涵蓋的任意個別濃度或范圍。

能夠并入反應混合物中的含硫醇的化合物可以是任意的含硫醇的化合物，并且在某些實施方式中，含硫醇的化合物可以是脂肪族硫醇，例如α-氫硫基乙酸酯或β-氫硫基丙酸酯、或其衍生物或混合物。含硫醇的化合物的量可以變化，并且在一些實施方式中，過渡金屬和含硫醇的化合物的硫醇基之間的摩爾比率可以是約10∶1至約1∶1500或約1∶1至約1∶55。

盡管在上述方法中，固化可以大體上在室溫(約20℃至約25℃)下進行，實施方式也包括在高于或低于室溫的溫度下固化。例如，固化能夠在從-20℃至200℃、-10℃至100℃、0℃至60℃的溫度、或者由這些范圍涵蓋的任意范圍或個別溫度下進行。

上述反應混合物能夠在少于60分鐘內(nèi)完全固化，并且在某些實施方式中，完全固化可以在約2分鐘至約30分鐘、約5分鐘至約20分鐘、約7分鐘至約15分鐘、或者由這些示例范圍涵蓋的任意時間或時間范圍發(fā)生。完全固化導致能夠容易地從模具移除的非粘性(non-sticky)或非發(fā)粘(non-tacky)的模制品。

額外的實施方式涉及包括upet和低聚磷酸酯或低聚膦酸酯的聚合物組合物，以及衍生自upet和低聚磷酸酯或低聚膦酸酯的固化的聚合物。在一些實施方式中，聚合物組合物和固化的聚合物組合物可以進一步包括與低聚膦酸酯組合的單體的磷酸酯或低聚磷酸酯。在多種實施方式中，組合物可以包括上述組分的濃度。例如，聚合物組合物或固化的聚合物組合物可以包含upet，并且以從約10wt％至約40wt％、月15wt％至約35wt％、約20wt％至約35wt％的濃度、或者由這些示例范圍涵蓋的任意個別數(shù)值或范圍的濃度和一種以上如上所述的低聚膦酸酯、低聚磷酸酯、或其組合。在其他實施方式中，聚合物組合物或固化的聚合物組合物可以包括upet，并且以從約10wt％至約40wt％、約15wt％至約35wt％、約20wt％至約35wt％的濃度、或者由這些示例范圍涵蓋的任意個別數(shù)值或范圍的濃度包括一種以上如上所述的低聚膦酸酯，以及以0.5wt％至約15wt％、約1wt％至約10wt％、約2wt％至約8wt％的濃度、或者由這些示例范圍涵蓋的任意個別濃度或范圍包括磷酸酯或低聚磷酸酯。

進一步的實施方式涉及包含上述聚合物組合物和固化的聚合物組合物的制品。例如，在一些實施方式中，聚合物組合物能夠在固化的聚合物的生產(chǎn)中的閉模應用或敞模應用中使用，其能夠用于海事應用、化學錨固、屋頂、建筑、重襯、管道、槽罐、地板、風車葉片、裝飾性層壓板(廚房內(nèi)飾)、航空及軌道應用(窗框、行李架/儲藏區(qū)、內(nèi)墻掛板、折疊桌等)等。這樣的制品包括通過固化上述聚合物組合物獲得的物體或結(jié)構(gòu)部件。這些物體或結(jié)構(gòu)部件具有優(yōu)秀的機械性質(zhì)和優(yōu)秀的阻燃性。

實施例

盡管已經(jīng)通過參考特定的優(yōu)選的實施方式非常詳細地描述了本發(fā)明，實施方式的其他版本也是可行的。因此，所附的權利要求書的精神和范圍不應被說明書和說明書中包含的優(yōu)選實施方式所限制。通過參考下列非限定性實施例說明本發(fā)明的各個方面。下列實施例僅是為了說明的目的，并且不被解釋為以任何方式限定本發(fā)明。

樣品的制備

這些實施例中使用的不飽和聚酯(upet)樹脂是從interplasticcorporation(minnesota，us)獲得的用于層壓應用的二環(huán)戊二烯(dcpd)-cor61不飽和聚酯。低聚膦酸酯(nofiaol3000和ol5000)和二苯基甲基膦酸酯(dpp)是從frx聚合物公司(frxpolymers)獲得的。低聚物是以丸粒形式或者作為研磨粉末(75-150微米)使用的。苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯(mma)是從sigmaaldrich獲得的。配制物(formulation)中使用的阻燃劑是從商業(yè)來源獲得的；間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)fyroflex(rdp)來自icl，并且ecoflamep-1045(amguard1045)來自unibromcorp.。2-乙基己酸鈷(12％鈷)是從puritanproducts獲得的，并且不含鈷的催化劑錳系的nouryactcf20和銅系的nouryactcf12以及有機過氧化物mekp(cadoxm50a)是從akzonobel獲得的。

含膦酸酯低聚物(nofiaol3000和nofiaol5000)的組合物是通過首先將低聚物以50％的負載量溶解于苯乙烯制備的。然后，將低聚物-苯乙烯溶液加入不飽和聚酯樹脂，并且攪拌直到完全溶解。典型的混合時間是2小時。然后，將催化劑/促進劑/共促進劑摻和物混合至含阻燃劑的樹脂系統(tǒng)，在倒入模具前混合60秒。在23℃測量膠化時間。

fr測試樣品(棒)是從作為基材的硅酮模板(viton橡膠)鑄型的。棒尺寸為125mm×13mm×3mm。將配制物倒入各個模具，并在50℃的烘箱中放置過夜以完全固化。

ul94垂直燃燒室用于測試樣品的篩查。棒沿著垂直軸懸掛，并且將3/4英寸的火焰施加于樣品10秒。記錄第一次(t1)和第二次(t2)暴露之后的自熄時間。點火火焰移除后的最大燃燒時間(tmax)不能超過10秒，并且對于5個測試樣本的總?cè)紵龝r間(t1+t2)不能超過50秒。

實施例1

在添加至upet樹脂之前，nofiaol5000以丸粒形式預先溶解于苯乙烯。與丸粒相比，當使用研磨粉末時nofiaol5000在苯乙烯中的溶解度顯著增強。當nofiaol5000在苯乙烯中的負載量為20-30％時，室溫下的溶解時間從12-24小時減少到1-2小時。研磨粉末也能夠直接添加至upet樹脂而不在苯乙烯中預先溶解。nofiaol5000丸粒在苯乙烯中的溶解度也隨著添加少量(2-5％)甲基丙烯酸甲酯(mma)而增強。結(jié)果總結(jié)在表1中。

表1

實施例2

貯存期研究：

nofiaol5000的50％苯乙烯溶液至少一個月是穩(wěn)定的(室溫下無沉淀)。當添加少量mma時，室溫下的貯存期增加至3個月。

實施例3

制備含upet樹脂和20wt％負載量的各種阻燃劑的組合物，阻燃劑包括：單體膦酸酯(dpp)、單體磷酸酯(rdp)、膦酸酯二體(ecoflamep-1045)、和低聚膦酸酯(nofiaol3000和nofiaol5000)。使用0.2wt％2-乙基己酸鈷和1.5wt％過氧化甲乙酮(mek-p)固化組合物。室溫(rt)下的膠化時間在下表2中列出：

表2

基于此數(shù)據(jù)，單體膦酸酯或磷酸酯(rdp和dpp)對膠化時間影響小，而膦酸酯二體和低聚物的添加顯著地影響膠化時間。

實施例4

組合物包含upet樹脂和不同濃度的nofiaol5000，使用0.2wt％2-乙基己酸鈷和1.5wt％過氧化甲乙酮的催化劑系統(tǒng)。圖1提供了示出增加的膠化時間的結(jié)果，作為ol5000濃度的函數(shù)。

這些結(jié)果與使用相同的催化劑系統(tǒng)的20wt％負載量下的單體磷酸酯間苯二酚二苯基磷酸酯(rdp)、單體膦酸酯二苯基甲基膦酸酯(dpp)、和二聚膦酸酯(ecoflamep-1045/amguard1045)相比較。結(jié)果提供在圖2中。在僅有10wt％的nofiaol5000時，膠化時間已經(jīng)比不含任何fr的upet或具有20wt％單體磷酸酯或磷酸酯的upet配制物長約三倍。當nofiaol5000為20wt％時，膠化時間比那些配制物長約六倍以上。

如圖3所示，增加mek-p濃度減少膠化時間，但是不會將膠化時間減少至對照的膠化時間。mek-p的50％的增加導致比無任何阻燃劑的配制物或具有單體磷酸酯或膦酸酯的配制物的膠化時間長約3倍的膠化時間。

固化溫度從rt至60℃的增加將含20％nofiaol5000的組合物的膠化時間減少至對照膠化時間(使用上述催化劑系統(tǒng))，如圖4所示。

綜合考慮，這些數(shù)據(jù)顯示當在rt下向鈷/mkep系統(tǒng)中添加＞10％的二聚或低聚膦酸酯時，觀察到長的膠化時間(＞30分鐘)。以20％的nofiaol5000負載量，僅當溫度增加至60℃時能夠?qū)崿F(xiàn)與rt下對照(無阻燃劑)的膠化時間類似的膠化時間。

實施例5

使用1.5wt％錳系促進劑(nouryact^tmcf20)和1.5wt％過氧化甲乙酮(mek-p)固化含(upet)、低聚膦酸酯阻燃劑(nofiaol5000)的組合物。室溫下的膠化時間在下表3中列出：

表3

對于無fr系的系統(tǒng)，用錳系促進劑代替鈷系促進劑沒有顯著地改變膠化時間(與表2相比)。然而，出乎意料地，對于含nofiaol5000的系統(tǒng)，通過錳系促進劑代替鈷系促進劑，膠化時間從＞60分鐘減少至15分鐘。

實例6

使用1.5wt％銅系促進劑nouryact^tmcf12和1.5wt％過氧化甲乙酮(mek-p)固化含(upet)、低聚膦酸酯阻燃劑(fr)的組合物。室溫下的膠化時間在下表4中列出：

表4

對于無fr系的系統(tǒng)，用銅系促進劑代替鈷系促進劑沒有顯著地改變膠化時間(與表2相比)。然而，出乎意料地，對于含nofiaol5000的系統(tǒng)，通過銅系促進劑代替鈷系促進劑，膠化時間從＞60分鐘減少至僅13分鐘。

實例7

上述反應在錳催化劑系統(tǒng)(nouryactcf20)和1.5wt％mek-p(cadoxm50a)的存在下進行。如圖5所示，在相等濃度的nouryactcf20(1.5wt％)下，對于包括20wt％ol5000的反應混合物膠化時間增加；然而，通過將nouryactcf20濃度增加至3.0wt％，膠化時間減少至大約與0％ol5000的對照相同。類似地，增加nouryactcf20濃度至3.0wt％以上，使得膠化時間減少至大約與nofiaol5000濃度為25wt％的0％對照相同。結(jié)果在圖5中示出。

對于含25％nofiaol5000并且使用1.5wt％nouryactcf20固化的upet樹脂組合物，將mek-p濃度從1.5％增加至1.93％使膠化時間從35分鐘減少至20分鐘，但是將mek-p濃度進一步增加至高于2％沒有進一步減少膠化時間，如圖6所示。

實例8

上述反應在銅催化劑系統(tǒng)(1.5wt％nouryactcf12)和1.5wt％mek-p(cadoxm50a)的存在下進行。如圖7所示，在相等濃度的nouryactcf12(1.5wt％)下，與不含任何fr的配制物相比，含20％nofiaol5000的組合物觀察到膠化時間的最小增加。nouryactcf12濃度從1.5wt％略微增加至1.93wt％，使得膠化時間與nofiaol5000濃度為20wt％和25wt％的0％對照的膠化時間相比減少。

與錳催化劑系統(tǒng)類似，增加mek-p濃度對于膠化時間沒有效果，如圖8所示。

實例4、5、6和7顯示，鈷系催化劑抑制含低聚膦酸酯或低聚磷酸酯的upet組合物的室溫固化。對于錳系和銅系催化劑系統(tǒng)沒有觀察到這種抑制。

實施例9

將含純ol5000的組合物的阻燃性與具有ecoflamep-1045(amguard1045)的混合物進行比較。將nofiaol5000以60％固體預先溶解于苯乙烯，然后添加至upet樹脂。對于含amguard的混合物，在添加至upet樹脂之前，將amguard溶解于nofiaol5000的苯乙烯溶液。將配制物倒入125mmx13mm且1.5mm厚的模具，并且使用0.2wt％2-乙基己酸鈷和1.5wt％mek-p在50℃固化過夜。表5示出純nofiaol5000溶液和nofiaol5000與amguard的混合物的燃燒數(shù)據(jù)(實例9-1至9-4)。amguard的添加減少了混合物中苯乙烯的總量，在相同的磷水平下改善了系統(tǒng)的可燃性。表6中的具有rdp(單體磷酸酯)的比較例(實例9-5和9-6)在添加至nofiaol5000時沒有提供相同的fr改善。

表5

表6：具有rdp(9-6)和tep(9-7)的比較例