本發明涉及親水化劑、包含該親水化劑和聚合物的組合物、以及包含該親水化劑和聚合物的高分子多孔質膜。另外，本發明還涉及新型的共聚物。
背景技術：
作為在水處理領域中使用的高分子多孔質膜，已知由偏二氟乙烯系樹脂構成的高分子多孔質膜。已知下述方法：由于偏二氟乙烯系樹脂為疏水性，因而在向偏二氟乙烯系樹脂中添加了作為親水化劑的親水性聚合物后，將偏二氟乙烯系樹脂制成高分子多孔質膜，從而可提高親水性、低結垢性。
專利文獻1中記載了下述內容：為了賦予均質且穩定的親水性，添加兩親性嵌段共聚物，該兩親性嵌段共聚物具有至少一個親水性嵌段和至少一個疏水性嵌段，并且與聚合物基體具有相容性。
專利文獻2中記載了下述內容：通過使用主鏈為丙烯酸酯系聚合物和/或甲基丙烯酸酯系聚合物、側鏈為環氧乙烷系聚合物和/或環氧丙烷系聚合物的接枝共聚物，從而可實現膜的親水化，可賦予低結垢性。
專利文獻3中記載了一種高分子多孔質膜，其由共聚物(a)以及偏二氟乙烯系樹脂構成，該共聚物(a)具有乙烯醇單元和四氟乙烯單元，乙烯醇單元與四氟乙烯單元的交替率為30％以上。
此外，在專利文獻4中，雖然不是高分子多孔質膜，但作為可提供外觀不因風雨而受損的涂膜的涂料用組合物，記載了一種涂料用組合物，其特征在于，其包含將含氟單體、n-乙烯基-內酰胺化合物、具有可交聯的官能團的單體和能夠與它們共聚的單體進行共聚而成的含氟共聚物。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特表2012-506772號公報
專利文獻2：日本特開2007-723號公報
專利文獻3：日本特開2013-151671號公報
專利文獻4：日本特開平1-108270號公報
專利文獻5：日本專利第5142718號公報
專利文獻6：日本特開平1-144409號公報
非專利文獻
非專利文獻1：caojin、另2位、“radiation-inducedcopolymerizationofn-vinylpyrrolidonewithmonochlorotrifluoroethylene(利用三氟氯乙烯的n-乙烯基吡咯烷酮的輻射誘導共聚)”、journalofmacromolecularscience-chemistry、1985年、a22(e)、p.379～386
技術實現要素：
發明所要解決的課題
本發明的目的在于提供一種親水化劑，其通過加入至接觸角大的聚合物中，能夠形成接觸角小的高分子多孔質膜，而且能夠形成即使在與次氯酸鈉水溶液接觸168小時后也可維持小的接觸角的高分子多孔質膜。
用于解決課題的方案
本發明人發現，通過將具有接觸角為50°以下且重量減少率為7％以下的特性的親水化劑加入至接觸角大的聚合物中，從而能夠形成接觸角小的高分子多孔質膜，而且能夠形成即使在與次氯酸鈉水溶液接觸168小時后也可維持小的接觸角的高分子多孔質膜，由此完成了本發明。
即，本發明涉及一種親水化劑，其特征在于，其包含接觸角為50°以下、且重量減少率為7％以下的含氟聚合物。
上述含氟聚合物優選軟化點為70℃～200℃。
上述含氟聚合物優選為含氟單體與具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物的共聚物。
上述含氟聚合物優選含氟率為5質量％以上。
上述親水化劑優選為聚合物(但不包括上述親水化劑)用親水化劑。
上述親水化劑優選為高分子多孔質膜用親水化劑。
本發明還涉及一種組合物，其特征在于，其包含上述的親水化劑和聚合物(但不包括上述親水化劑)。
本發明還涉及一種高分子多孔質膜，其特征在于，其包含上述的親水化劑和聚合物(但不包括上述親水化劑)。
上述聚合物優選為聚偏二氟乙烯、或具有偏二氟乙烯單元的共聚物。
上述高分子多孔質膜優選接觸角為55°以下。
本發明還涉及一種親水化劑，其特征在于，其包含含氟單體與具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物的共聚物。
本發明還涉及一種共聚物，其為選自由四氟乙烯和六氟丙烯組成的組中的至少一種含氟單體與具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物的共聚物，其特征在于，相對于全部單體單元，含氟單體單元為65摩爾％～7摩爾％，具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物單元為35摩爾％～93摩爾％。
發明的效果
本發明的親水化劑由于具有上述構成，因而通過加入至接觸角大的聚合物中，能夠形成接觸角小的高分子多孔質膜，而且能夠形成即使在與次氯酸鈉水溶液接觸168小時后也可維持小的接觸角的高分子多孔質膜。另外，能夠形成透水性和耐結垢性也優異的高分子多孔質膜。
本發明的組合物由于具有上述構成，因而能夠形成接觸角小的高分子多孔質膜，而且能夠形成即使在與次氯酸鈉水溶液接觸168小時后也可維持小的接觸角的高分子多孔質膜。另外，能夠形成透水性和耐結垢性也優異的高分子多孔質膜。
使用了本發明的親水化劑的高分子多孔質膜的接觸角小，而且即使在與次氯酸鈉水溶液接觸168小時后也能夠維持小的接觸角。另外，透水性和耐結垢性也優異。
具體實施方式
下面，具體說明本發明。
本發明的親水化劑的特征在于，其由接觸角為50°以下、且重量減少率為7％以下的含氟聚合物構成。
上述含氟聚合物優選含氟率為5質量％以上。若上述含氟聚合物的含氟率過低，則重量減少率增加，其結果有可能無法長時間維持親水性。上述含氟率更優選為14質量％以上、優選為48質量％以下、更優選為40質量％以下。
上述含氟率通過元素分析進行測定。
另外，若上述含氟聚合物的接觸角(含氟聚合物單膜情況下的接觸角)過大，則無法通過加入至接觸角大的聚合物中而形成接觸角小的高分子多孔質膜。
本發明的接觸角通過測定水中的氣泡接觸角(θ)、以“接觸角＝180°－θ”算出。
需要說明的是，上述接觸角如下測定：將含氟聚合物溶液例如以2000rpm旋涂至硅晶片上，加熱干燥，由此制作平滑的該聚合物表面，之后將所得到的硅晶片在離子交換水中浸漬5小時后，使3μl的氣泡在25℃的水中與聚合物表面接觸，測定水中接觸角。
此外，若上述含氟聚合物的重量減少率過大，則容易從高分子多孔質膜溶出，無法維持高分子多孔質膜的小的接觸角。另一方面，若上述重量減少率在上述范圍內，即便用次氯酸鈉水溶液清洗高分子多孔質膜，也能夠維持高分子多孔質膜的小的接觸角。
上述重量減少率是由下述計算式算出的值。
重量減少率＝100－(浸漬于次氯酸鈉(naclo)水溶液中后的含氟聚合物的重量)/(浸漬于naclo水溶液中前的含氟聚合物的重量)×100
浸漬于naclo水溶液中后的含氟聚合物的重量為如下得到的含氟聚合物的重量：將含氟聚合物(樣品)在包含5000ppm的naclo的水溶液(以ph達到13的方式添加氫氧化鈉來制備)中于20℃浸漬168小時后，回收含氟聚合物，在60℃干燥15小時而獲得。
需要說明的是，樣品使用將包含13質量％的含氟聚合物的聚合物溶液在直徑約58mm的培養皿上澆注成膜而形成的膜。
上述含氟聚合物的軟化點優選為70℃～200℃、更優選為80℃以上、進一步優選為100℃以上、特別優選為120℃以上、更優選為180℃以下、進一步優選為170℃以下。通過使軟化點為上述范圍內，可以得到強度優異的高分子多孔質膜。
本發明中，關于聚合物的軟化點，在結晶性聚合物的情況下是指熔點，在非晶性聚合物的情況下是指玻璃化轉變溫度。它們分別如下測定。聚合物軟化點為通過差示掃描量熱測定法測定的熔點(tm)或玻璃化轉變點(tg)。在結晶性聚合物的情況下，利用差示掃描量熱計(dsc)或差熱/熱重同時測定裝置(tg/dta)，以溫度范圍-50℃～200℃、升溫速度10℃/min的條件對10mg聚合物粉末進行測定，由此時的熔融峰的頂點讀取熔點。在非晶性聚合物的情況下，以溫度范圍-50℃～200℃、升溫速度10℃/min的條件進行測定，通過此時的第二次循環的熱譜圖讀取玻璃化轉變終止溫度。
上述含氟聚合物優選為含氟單體與具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物的共聚物。上述共聚物具有上述接觸角和上述重量減少率。由于滿足這樣的條件，上述共聚物可以期待作為親水化劑優異的低防污性、低結垢性。另外，還可以期待高耐久性。因此，在使用上述共聚物作為親水化劑的高分子多孔質膜中也可以期待優異的低防污性、低結垢性和高耐久性。
上述共聚物是包含含氟單體單元和具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物單元的共聚物，本說明書中，有時記為含氟單體/具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物共聚物。
作為上述含氟單體/具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物共聚物，由于能夠形成接觸角小的高分子多孔質膜，因而優選的是，相對于全部單體單元，含氟單體單元為65摩爾％～7摩爾％，具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物單元為35摩爾％～93摩爾％。另外，更優選的是，含氟單體單元為55摩爾％～15摩爾％，具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物單元為45摩爾％～85摩爾％。另外，進一步優選的是，含氟單體單元為45摩爾％～20摩爾％，具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物單元為55摩爾％～80摩爾％。
若具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物單元超過93摩爾％，則耐水性有可能極端惡化。另外，重量減少率增加的結果，有可能無法長時間維持親水性。另外，若具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物單元小于35摩爾％，則所得到的高分子多孔質膜有可能缺乏親水性。
另外，特別優選含氟單體單元與具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物單元的摩爾比(含氟單體單元/具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物單元)為0.07～1.50的范圍，更優選為0.25～1.25的范圍。進一步優選為0.25～0.82的范圍。若摩爾比過小，則有可能無法得到耐久性優異的高分子多孔質膜，若摩爾比過大，則有可能無法得到親水性優異的高分子多孔質膜。在適當的摩爾比的范圍內獲得能夠形成耐熱性、親水性、耐久性優異的高分子多孔質膜的親水化劑。
作為上述含氟單體，可以舉出：(1)具有與sp2雜化碳原子鍵合的氟原子的烯烴；(2)通式：ch2＝cx-coorf(式中，x為cl、h或烷基，rf為氟代烷基)所表示的單體；(3)通式：ch2＝ch-rf(式中，rf為氟代烷基)所表示的單體；(4)通式：ch2＝ch-orf(式中，rf為氟代烷基)所表示的單體等。
作為上述烷基，可以舉出碳原子數為1～3的烷基，優選甲基。
作為上述氟代烷基，優選碳原子數為1～12的直鏈或帶支鏈的氟代烷基。
作為上述含氟單體，可以將與構成聚合物主鏈的碳原子鍵合的氟原子導入上述共聚物中，由此上述共聚物的耐熱性和耐化學藥品性提高，因而優選(1)，更優選為選自由偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、單氟乙烯、三氟苯乙烯、和通式：ch2＝cfrf(式中，rf是碳原子數為1～12的直鏈或帶支鏈的氟代烷基)所表示的含氟單體組成的組中的至少一種，進一步優選為選自由偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、和三氟苯乙烯組成的組中的至少一種。
另外，作為上述含氟單體，優選為選自由四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯(hfp)、三氟氯乙烯(ctfe)、偏二氟乙烯、三氟乙烯、單氟乙烯、氟代烷基乙烯基醚、氟代烷基乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、六氟異丁烯、三氟苯乙烯、和通式：ch2＝cfrf(式中，rf是碳原子數為1～12的直鏈或帶支鏈的氟代烷基)所表示的含氟單體組成的組中的至少一種，更優選為選自由tfe、ctfe、偏二氟乙烯和hfp組成的組中的至少一種，進一步優選為選自由tfe和偏二氟乙烯組成的組中的至少一種。
上述聚合性乙烯基化合物具有酰胺鍵，優選除酰胺鍵外還具有聚合性乙烯基。上述酰胺鍵是指羰基與氮原子之間的鍵。
作為上述聚合性乙烯基，可以舉出乙烯基、烯丙基、乙烯基醚基、乙烯基酯基、丙烯酰基等。
作為上述具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物，可以舉出：n-乙烯基-β-丙內酰胺、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-γ-戊內酰胺、n-乙烯基-2-哌啶酮、n-乙烯基-庚內酰胺等n-乙烯基內酰胺化合物；n-乙烯基甲酰胺、n-甲基-n-乙烯基乙酰胺等非環狀的n-乙烯基酰胺化合物；n-烯丙基-n-甲基甲酰胺、烯丙基脲等非環狀的n-烯丙基酰胺化合物；1-(2-丙烯基)-2-吡咯烷酮等n-烯丙基內酰胺化合物；(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-異丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物。
另外，作為上述具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物，還可以舉出：
【化1】
(式中，r1和r2獨立地為h或碳原子數為1～10的烷基)所表示的化合物、
【化2】
(式中，r1和r2獨立地為h或碳原子數為1～10的烷基)所表示的化合物等。
其中，優選n-乙烯基內酰胺化合物或非環狀的n-乙烯基酰胺化合物，更優選為選自由n-乙烯基-β-丙內酰胺、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-γ-戊內酰胺、n-乙烯基-2-哌啶酮、和n-乙烯基-庚內酰胺組成的組中的至少一種，進一步優選為選自由n-乙烯基-2-吡咯烷酮、和n-乙烯基-2-哌啶酮組成的組中的至少一種，特別優選為n-乙烯基-2-吡咯烷酮。
上述含氟單體/具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物共聚物可以在不損害本發明的效果的范圍內具有含氟單體單元和具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物單元以外的其他單體單元。作為其他單體單元，可以舉出乙烯基酯單體單元、乙烯基醚單體單元、側鏈具有聚乙二醇的(甲基)丙烯酸類單體單元、側鏈具有聚乙二醇的乙烯基單體單元、具有長鏈烴基的(甲基)丙烯酸單體單元、具有長鏈烴基的乙烯基單體單元等。其他單體單元的合計可以為0～50摩爾％，可以為0～40摩爾％，可以為0～30摩爾％，可以為0～15摩爾％，也可以為0～5摩爾％。
作為含氟單體單元和具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物單元以外的其他單體單元，具有交聯性官能團的單體單元是不優選的。這是因為，交聯性官能團所具有的極性會使結垢性惡化。
此處，交聯性官能團是指羥基、羧酸基、氨基、酰胺基等含活性氫的基團；環氧基、含鹵素基團、雙鍵等。
上述含氟單體/具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物共聚物優選實質上僅包含含氟單體單元和具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物單元。
上述含氟單體/具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物共聚物的重均分子量優選為10000以上、更優選為15000以上、進一步優選為20000以上、特別優選為30000以上。更優選為15000～500000、進一步優選為20000～300000、特別優選為30000～300000。上述重均分子量可以通過凝膠滲透色譜(gpc)求出。重均分子量高時，難以溶出到水中，容易被保持于高分子多孔質膜中。
上述親水化劑可以在與聚合物(但不包括上述親水化劑)混合后，利用后述的方法成型，制成高分子多孔質膜。因此，上述親水化劑適合作為上述聚合物(但不包括上述親水化劑)用親水化劑。另外，上述親水化劑適合作為用于形成包含聚合物(但不包括上述親水化劑)的高分子多孔質膜的親水化劑。另外，用于制造包含聚合物(但不包括上述親水化劑)的高分子多孔質膜的上述親水化劑的使用也是合適的利用方法。關于上述高分子多孔質膜，如后所述。
上述親水化劑可以按照相對于上述聚合物為0.5質量％～50質量％的方式進行添加，制成組合物。更優選的下限為5質量％，進一步優選的下限為10質量％，更優選的上限為30質量％。
作為上述聚合物，可以舉出含氟聚合物、聚氯乙烯、聚氯化氯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯等。
作為將上述聚合物和親水化劑進行混合的方法，沒有特別限定，可以舉出例如：(i)將上述聚合物和親水化劑的粉末彼此混合的方法；(ii)將上述聚合物和親水化劑的分散體彼此混合后進行共沉析的方法；(iii)將上述聚合物和親水化劑的粉末混合，一邊施加剪切力一邊熔融混煉，并進行擠出的方法；等等。
作為上述含氟聚合物，優選為偏二氟乙烯系樹脂，更優選為聚偏二氟乙烯、或具有偏二氟乙烯單元的共聚物。若上述含氟聚合物為這些聚合物，則能夠通過熔融混煉與上述親水化劑混合，能夠制成可形成具有優異特性的高分子多孔質膜的組合物。從這方面出發，上述組合物優選為通過將上述親水化劑和上述聚偏二氟乙烯或具有偏二氟乙烯單元的共聚物進行熔融混煉而得到的組合物。
從高分子多孔質膜的機械強度和加工性的方面出發，上述聚偏二氟乙烯的重均分子量優選為30000～2000000、更優選為50000～1000000。
上述聚偏二氟乙烯可以為僅由偏二氟乙烯單元構成的均聚物，也可以為由偏二氟乙烯單元和其他單體單元構成的改性聚合物。在改性聚合物中，作為其他單體，可以使用能夠與偏二氟乙烯共聚的單體，可以舉出tfe、hfp、ctfe、三氟乙烯、氟代烷基乙烯基醚、氟代烷基乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、六氟異丁烯、通式：ch2＝cfrf(式中，rf是碳原子數為1～12的直鏈或帶支鏈的氟代烷基)所表示的含氟單體等。在上述聚偏二氟乙烯中，偏二氟乙烯單元和其他單體單元的摩爾比(偏二氟乙烯單元/其他單體單元)優選超過99/1且小于100/0。
作為上述具有偏二氟乙烯單元的共聚物，可以舉出偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物等。從機械強度和耐堿性的方面出發，具有偏二氟乙烯單元的共聚物特別優選為偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物。
從成膜性和耐堿性的方面出發，偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物優選偏二氟乙烯單元和四氟乙烯單元的摩爾比(偏二氟乙烯單元/四氟乙烯單元)為50～99/50～1。作為這樣的聚合物，可以舉出例如大金工業株式會社制造的vt系列等。對于偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物來說，偏二氟乙烯單元/四氟乙烯單元以摩爾比計更優選為50～95/50～5、進一步優選為50～90/50～10。另外，對于偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物來說，除了僅包含偏二氟乙烯單元和四氟乙烯單元的偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物以外，也可以為除偏二氟乙烯單元和四氟乙烯單元外在不損害特性的范圍內還具有六氟丙烯單元、三氟氯乙烯單元、全氟乙烯基醚單元等的三元以上的共聚物。
具有偏二氟乙烯單元的共聚物的重均分子量根據高分子多孔質膜的用途而不同，從機械強度和成膜性的方面出發，優選為10000以上。更優選為30000～2000000，進一步優選為50000～1000000，特別優選為100000～800000。上述重均分子量可以通過凝膠滲透色譜(gpc)求出。
上述親水化劑可以在與上述聚合物混合后，利用后述的方法成型，制成高分子多孔質膜。即，上述親水化劑優選為高分子多孔質膜用親水化劑。關于上述高分子多孔質膜，如后所述。
本發明還涉及一種組合物，其特征在于，其由上述的親水化劑和聚合物(但不包括上述親水化劑)構成。
上述組合物中，上述聚合物與上述親水化劑的質量比(聚合物/親水化劑)優選為50/50～99.5/0.5。若上述親水化劑過少，則高分子多孔質膜的接觸角有可能過大，若上述親水化劑過多，則強度有可能降低。上述質量比的更優選的上限為95/5，進一步優選的上限為90/10。另一方面，上述質量比的更優選的下限為70/30。
上述組合物優選為僅包含上述親水化劑和上述含氟聚合物作為聚合物的物質、或者包含上述親水化劑和上述含氟聚合物以及它們以外的樹脂作為聚合物的物質，更優選為僅包含上述親水化劑和上述含氟聚合物作為聚合物的物質。
作為上述親水化劑和上述含氟聚合物以外的樹脂，可以舉出例如聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、丙烯酸類樹脂、聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯(as)樹脂、氯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂以及它們的混合物或共聚物。也可以混合能夠與這些混合的其他樹脂。
作為上述親水化劑和上述含氟聚合物以外的樹脂，其中，優選為選自由聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂和丙烯酸類樹脂組成的組中的至少一種。
聚乙烯系樹脂是由乙烯均聚物或乙烯共聚物構成的樹脂。聚乙烯系樹脂也可以由兩種以上的乙烯共聚物構成。作為乙烯共聚物，可以舉出選自丙烯、丁烯、戊烯等直鏈狀不飽和烴中的一種以上與乙烯的共聚物。
聚丙烯系樹脂是由丙烯均聚物或丙烯共聚物構成的樹脂。聚丙烯系樹脂也可以由兩種以上的丙烯共聚物構成。作為丙烯共聚物，可以舉出選自乙烯、丁烯、戊烯等直鏈狀不飽和烴中的一種以上與丙烯的共聚物。
丙烯酸類樹脂是主要包含丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的衍生物、例如丙烯酰胺、丙烯腈等的聚合物的高分子化合物。特別優選為丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂。
作為上述親水化劑和上述含氟聚合物以外的樹脂，其中最優選丙烯酸類樹脂。
通過調整上述親水化劑和上述含氟聚合物以外的樹脂的種類和量，可以調整所得到的高分子多孔質膜的膜強度、透水性能、阻擋性能等。
從親水化的方面、控制相分離的方面、提高機械強度的方面出發，上述組合物可以進一步包含聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚乙二醇、蒙脫土、sio2、tio2、caco3、聚四氟乙烯等添加劑。
上述組合物也可以包含針對聚合物的溶劑。作為溶劑，可以舉出環己酮、異佛爾酮、γ-丁內酯、甲基異戊基酮、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、脂肪族多元醇、丙二醇甲醚、碳酸亞丙酯、二丙酮醇、甘油三乙酸酯等中鏈長的烷基酮；酯、乙二醇酯、有機碳酸酯、hfc-365、hcfc-225等含氟溶劑；碳酸二苯酯、苯甲酸甲酯、二乙二醇乙基乙酸酯、二苯甲酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等低級烷基酮、酯、酰胺等。
上述組合物可以包含非溶劑。作為非溶劑，可以舉出水、己烷、戊烷、苯、甲苯、四氯化碳、鄰二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甲醇、乙醇、丙醇、低分子量聚乙二醇等脂肪族烴、芳香族烴、芳香族多元醇、氯化烴、或其他氯化有機液體及其混合溶劑等。
將直至樹脂的熔點或液體的沸點為止既不使樹脂溶解也不使樹脂溶脹的溶劑稱為非溶劑。
上述組合物優選包含組合物的5質量％～60質量％的上述親水化劑和上述聚合物。更優選的下限為10質量％，更優選的上限為50質量％。
上述組合物作為用于形成高分子多孔質膜的組合物是有用的。另外，用于制造高分子多孔質膜的上述組合物的使用也是合適的利用方法。
本發明還涉及一種高分子多孔質膜，其特征在于，其包含上述的親水化劑和上述聚合物(但不包括上述親水化劑)。上述高分子多孔質膜可以由上述組合物制造。
上述高分子多孔質膜的接觸角優選為55°以下。上述接觸角更優選為45°以下、進一步優選為40°以下。上述高分子多孔質膜由于包含上述親水化劑和上述聚合物，因而接觸角非常小，由于接觸角小，因而能夠期待親水性(防污性、低結垢性)優異。由偏二氟乙烯系樹脂構成的多孔質膜通常顯示出70°左右的接觸角，疏水性高，推測是因為該理由而容易結垢。
上述高分子多孔質膜優選即使在與次氯酸鈉水溶液接觸168小時后接觸角也為55°以下，更優選為45°以下、進一步優選為40°以下。
上述接觸角也被稱為水中接觸角，通過使氣泡在水中與平膜接觸并測定該氣泡的接觸角的方法來進行(捕泡(captivebubble)法)。測定中，對于在水中浸漬了5小時的高分子多孔質膜，使用靜態接觸角計，在室溫、常壓下使3μl的氣泡在水中與表面接觸，測定接觸角。
上述高分子多孔質膜的孔徑優選為2nm～2.0μm、更優選為5nm～0.5μm。若孔徑過小，則氣體、液體的透過率可能不充分；若孔徑過大，則阻擋性能可能會降低，或機械強度可能會降低、容易破損。
對于上述孔徑，使用sem等，在能夠清晰確認細孔的倍數下對高分子多孔質膜的表面拍攝照片，對細孔的直徑進行測定。在為橢圓形狀的孔的情況下，設短徑為a、長徑為b時，可由(a×b)×0.5來求得細孔的直徑。此外可由微粒阻擋率求出大致的孔徑。即，例如，可認為可阻擋95％以上的50nm的聚苯乙烯微粒等的多孔質膜具有50nm以下的孔徑。
上述高分子多孔質膜例如具有阻擋95％以上的50nm的微粒的性能的情況下，純水透過系數優選為1.5×10-10m3/m2/s/pa以上、更優選為3.0×10-10m3/m2/s/pa以上。對純水透過系數的上限沒有特別限定，在保持目的阻擋率和強度的范圍內，該值越高越優選。
上述純水透過系數可如下求得：在溫度25℃下，將ro處理水根據需要利用泵或以氮壓計加壓至0.01mpa以上，利用所制作的中空纖維膜或平膜進行過濾，由此來求得該純水透過系數。具體地說，由下式求出。
純水透過系數[m3/m2/s/pa]＝(透過水量)/(膜面積)/(透過時間)/(評價壓力)
關于上述高分子多孔質膜，100nm或50nm的微粒阻擋率優選為90％以上、更優選為95％以上。
上述微粒阻擋率可如下求得：將粒徑得到控制的聚苯乙烯乳液微粒利用0.1質量％tritonx-100水溶液稀釋至100ppm左右，將稀釋后的分散溶液作為評價原液進行過濾，按下式來求得。
微粒阻擋率(％)＝((評價原液吸光度)－(透過液吸光度))/(評價原液吸光度)×100
從機械強度的方面出發，上述高分子多孔質膜的最大點斷裂強度優選為0.5mpa以上、更優選為1.0mpa以上。
最大點斷裂強度可以在夾頭間距離50mm、拉伸速度200mm/分鐘的條件下測定試驗片的斷裂強度，將拉伸試驗前的截面積作為單位測定面積而求得。另外，也可以在夾頭間距離25mm、拉伸速度50mm/分鐘的條件下下測定試驗片的斷裂強度，將拉伸試驗前的截面積作為單位測定面積而求得。需要說明的是，關于拉伸試驗片的方向，在中空纖維膜的情況下為擠出方向，在平膜的情況下為澆注的方向。
從韌性的方面出發，上述高分子多孔質膜的最大點伸長率優選為50％以上、更優選為100％以上。
最大點伸長率可以如下求得：在夾頭間距離50mm、拉伸速度200mm/分鐘的條件下測定試驗片的斷裂強度，以夾頭間50mm為基準，由最大點的伸長率求得。另外，也可以在夾頭間距離25mm、拉伸速度50mm/分鐘的條件下測定試驗片的斷裂強度，以夾頭間距離25mm為基準，由最大點的伸長率求得。需要說明的是，關于拉伸試驗片的方向，在中空纖維膜的情況下為擠出方向，在平膜的情況下為澆注的方向。
對上述高分子多孔質膜的結構沒有特別限定。例如，可以為固體成分進行三維網眼狀擴展而成的三維網眼狀結構、也可以為大量球狀或者近似于球狀的形狀的固體成分直接或者藉由條狀的固體成分聯結而成的球狀結構等。此外，也可以具有這兩者結構。
上述高分子多孔質膜的形狀優選為平膜形狀或中空纖維膜形狀。
在平膜形狀的情況下，上述高分子多孔質膜可以為由包含上述親水化劑和上述聚合物的聚合物層與多孔質基材所形成的復合膜。在復合膜的情況下，在多孔質基材表面可以被覆有包含上述親水化劑和上述聚合物的聚合物層，也可以為多孔質基材與包含上述親水化劑和上述聚合物的聚合物層進行層積而成的復合膜。另外，還可以是由多孔質基材、聚合物層、以及以上述親水化劑和上述聚合物以外的樹脂構成的樹脂層所形成的復合膜。作為形成上述樹脂層的樹脂，可以舉出上文中作為上述親水化劑和上述含氟聚合物以外的樹脂所說明的樹脂。
作為上述多孔質基材，可以舉出由聚酯纖維、尼龍纖維、聚氨酯纖維、丙烯酸纖維、人造絲纖維、棉、絲綢等有機纖維形成的織物、編物或無紡布。此外還可以舉出由玻璃纖維、金屬纖維等無機纖維形成的織物、編物或無紡布。從伸縮性、成本的方面出發，優選由有機纖維形成的多孔質基材。
上述多孔質基材的表面的孔徑可根據用途自由選擇，優選為5nm～100μm、更優選為8nm～10μm。
在平膜形狀的情況下，上述高分子多孔質膜的厚度優選為10μm～2mm、更優選為30μm～500μm。即便在為使用了上述多孔質基材的復合膜的情況下，高分子多孔質膜的厚度也優選在上述范圍內。
從單位面積、單位體積的處理水量的方面出發，上述高分子多孔質膜更優選為中空纖維膜形狀。
在中空纖維膜形狀的情況下，中空纖維膜的內徑優選為100μm～10mm、更優選為150μm～8mm。中空纖維膜的外徑優選為120μm～15mm、更優選為200μm～12mm。
在中空纖維膜形狀的情況下，上述高分子多孔質膜的膜厚優選為20μm～3mm、更優選為50μm～2mm。另外，中空纖維膜的內外表面的孔徑可根據用途自由選擇，優選為2nm～2.0μm、更優選為5nm～0.5μm的范圍。
上述高分子多孔質膜優選的是，利用xps(x射線光電子能譜法)測定的膜表面的上述親水化劑相對于上述親水化劑和上述聚合物的總質量的比例比膜整體的上述親水化劑相對于上述親水化劑和上述聚合物的總質量的比例高10質量％以上。即，上述高分子多孔質膜優選上述親水化劑偏析于膜表面。將該數值稱為表面移動性。該表面移動性更優選為20％以上、進一步優選為30％以上。不特別設置上限。
上述高分子多孔質膜可以利用各種方法來制造。例如可以舉出：相分離法、熔融提取法、蒸氣凝固法、拉伸法、蝕刻法、通過對高分子片材進行燒結而制成多孔質膜的方法、通過將帶有氣泡的高分子片材壓碎來得到多孔質膜的方法、使用靜電紡絲的方法等。
熔融提取法為下述方法：在混合物中熔融混煉無機微粒和有機液態體，在上述親水化劑和上述聚合物的熔點以上的溫度由模口擠出，或者利用壓力機等成型后進行冷卻固化，其后取出有機液態體與無機微粒，從而形成多孔結構。
蒸氣凝固法為下述方法：將上述親水化劑和上述聚合物溶解在良溶劑中，由所得到的組合物形成薄膜狀物，將蒸氣強制性供給至上述薄膜狀物的至少一側表面，該蒸氣含有與上述良溶劑具有相容性且不溶解上述親水化劑和上述聚合物的非溶劑和/或不良溶劑的飽和蒸氣或霧氣(ミスト)。
由于容易控制細孔尺寸，本發明的高分子多孔質膜的制造方法優選相分離法。作為相分離法，可以舉出例如熱誘導相分離法(tips)、非溶劑誘導相分離法(nips)等。
在使用熱誘導相分離法的情況下，可利用包括下述工序的制造方法來制造本發明的高分子多孔質膜：在較高溫度下使上述親水化劑和上述聚合物溶解在作為不良溶劑或良溶劑的溶劑中，得到組合物的工序；以及將該組合物冷卻固化的工序。
在使用熱誘導相分離法的情況下，在上述組合物中，相對于上述親水化劑和上述聚合物與溶劑的合計，上述親水化劑和上述聚合物優選為10質量％～60質量％。更優選為15質量％～50質量％。
通過將上述親水化劑和上述聚合物的濃度調整為適當的范圍，能夠將組合物的粘度調整為適當的范圍。若組合物的粘度未在適當的范圍，則可能無法成型為高分子多孔質膜。
上述不良溶劑指的是下述溶劑：在小于60℃的溫度下，其不能溶解5重量％以上的上述親水化劑和上述聚合物；在60℃以上且樹脂的熔點以下的溫度下，其能夠溶解5重量％以上的上述親水化劑和上述聚合物。相對于不良溶劑，將即使在小于60℃的溫度下也能夠溶解5重量％以上的樹脂的溶劑稱為良溶劑。將直至樹脂的熔點或液體的沸點為止既不使樹脂溶解也不使樹脂溶脹的溶劑稱為非溶劑。
作為不良溶劑，可以舉出環己酮、異佛爾酮、γ-丁內酯、甲基異戊基酮、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、脂肪族多元醇、丙二醇甲醚、碳酸亞丙酯、二丙酮醇、甘油三乙酸酯等中鏈長的烷基酮、酯、二醇酯和有機碳酸酯等以及它們的混合溶劑。還可以舉出hfc-365等含氟溶劑、碳酸二苯酯、苯甲酸甲酯、二乙二醇乙基乙酸酯、二苯甲酮等。需要說明的是，即使為非溶劑與不良溶劑的混合溶劑，滿足上述不良溶劑的定義的溶劑也為不良溶劑。
在使用熱誘導相分離法的情況下，作為組合物的溶劑優選不良溶劑，但并不限定于此，考慮到含氟聚合物的相分離行為，有時也使用良溶劑。
作為對于聚偏二氟乙烯的良溶劑，可以舉出hcfc-225等含氟溶劑、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等低級烷基酮、酯、酰胺以及它們的混合溶劑等。
作為非溶劑，可以舉出水、己烷、戊烷、苯、甲苯、四氯化碳、鄰二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甲醇、乙醇、丙醇、低分子量聚乙二醇等脂肪族烴、芳香族烴、芳香族多元醇、氯化烴、或其他氯化有機液體及其混合溶劑等。
在使用熱誘導相分離法的情況下，在得到組合物的工序中，優選在高溫下使上述親水化劑和上述聚合物溶解在作為不良溶劑或良溶劑的溶劑中。在較高溫度下溶解的情況下，可提高上述親水化劑和上述聚合物的濃度，由此，能夠得到具有高機械強度的高分子多孔質膜。
作為將組合物冷卻固化的方法，例如優選將上述組合物從模口吐出到冷卻浴中的方法。在高分子多孔質膜為平膜的情況下，還可以舉出進行澆注并浸漬到冷卻浴中的方法作為優選的方法。
可作為冷卻浴使用的冷卻液體為溫度低于組合物的液體，例如可使用下述液體：該液體的溫度為0℃～80℃，該液體含有濃度為60質量％～100質量％的作為不良溶劑或良溶劑的溶劑。此外，在冷卻液體中，可以使用非溶劑、或者含有不良溶劑或良溶劑的非溶劑。
在上述高分子多孔質膜的制造方法中，組合物的濃度、溶解上述親水化劑和上述聚合物的溶劑的組成、構成冷卻浴的冷卻液體的組成是重要的。通過調整這些組成，可以控制高分子多孔質膜的多孔質結構。
例如，在高分子多孔質膜的一面與另一面，通過變更組合物的組成、冷卻液體組成的組合，還能夠使高分子多孔質膜的一面的結構與另一面的結構不同。
在通過非溶劑誘導相分離法制造上述高分子多孔質膜的情況下，優選通過包括例如下述工序的制造方法得到高分子多孔質膜：將上述親水化劑和上述聚合物溶解在溶劑中得到組合物的工序；將所得到的組合物從模口吐出到含有非溶劑的凝固浴中的工序。
通過將上述組合物浸漬到含有非溶劑的凝固浴中，能夠以該組合物與凝固浴中的溶劑和非溶劑的濃度梯度為驅動力而產生非溶劑誘導型的相分離。利用該方法，最初在由于溶劑與非溶劑的置換而產生相分離的外表面進行固化，相分離現象向著膜內部方向進展。其結果，還能夠制造孔徑從外表面接著向膜內部方向連續變化的非對稱膜。
在使用非溶劑誘導相分離法的情況下，上述組合物優選包含上述親水化劑、上述聚合物和溶劑。上述組合物除了含有上述親水化劑、上述聚合物和溶劑外還進一步含有非溶劑也是優選形態之一。
上述組合物中，相對于上述親水化劑、上述聚合物、溶劑和非溶劑的合計(在組合物不含有非溶劑的情況下，為上述親水化劑、上述聚合物和溶劑的合計)，上述親水化劑和上述聚合物優選為5質量％～60質量％。更優選為10質量％～50質量％。
上述組合物中，相對于上述親水化劑、上述聚合物、溶劑和非溶劑的合計，非溶劑優選為0.1質量％～10質量％。更優選為0.5質量％～8質量％。
通過將上述親水化劑和上述聚合物濃度調整為適當的范圍，能夠將組合物的粘度調整為適當的范圍。若組合物的粘度未在適當的范圍，則可能無法成型為高分子多孔質膜。
組合物可以為常溫，也可以被加熱。例如優選為10℃～75℃。
在非溶劑誘導相分離法中，作為上述溶劑，可以使用在熱誘導相分離法中例示出的溶劑。上述溶劑可以為不良溶劑，也可以為良溶劑，優選為良溶劑。
作為上述非溶劑，可以使用在熱誘導相分離法中例示出的非溶劑。
作為可用作上述凝固浴的凝固液體，優選使用含有非溶劑的液體進行固化，也可以含有不良溶劑、良溶劑。作為上述非溶劑，可以使用在熱誘導相分離法中例示出的非溶劑。例如可適當地使用水。
在制造上述高分子多孔質膜的情況下，可以將上述熱誘導相分離法與非溶劑誘導相分離法合用。
在非溶劑誘導相分離法和熱誘導相分離法中，將上述親水化劑和上述聚合物溶解在溶劑中，將所得到的組合物從模口吐出后進行固化，從而能夠得到多孔質膜。作為上述模口，可使用例如狹縫模頭、雙套管式共擠出模頭(二重管式口金)、三套管式共擠出模頭(三重管式口金)等。
在使高分子多孔質膜的形狀為中空纖維膜的情況下，作為上述模口，優選使用中空纖維膜紡絲用的雙套管式共擠出模頭、三套管式共擠出模頭等。
在使用雙套管式共擠出模頭的情況下，可以從雙套管式共擠出模頭的外側管吐出組合物、從內側管吐出離子交換水等中空部形成流體，同時在凝固浴或冷卻浴中進行固化，由此形成中空纖維膜。
在中空部形成流體中通常可使用氣體或者液體。在熱誘導相分離法中，可優選采用與冷卻液體同樣的含有濃度為60％～100％的不良溶劑或者良溶劑的液體，也可以使用非溶劑或者含有不良溶劑或良溶劑的非溶劑。在非溶劑誘導相分離法中，作為上述中空部形成流體，優選使用上述的非溶劑，例如優選離子交換水等水。此外，上述的非溶劑也可以含有不良溶劑、良溶劑。
在使用熱誘導相分離法的情況下，作為上述中空部形成流體，優選使用上述的溶劑，例如優選甘油三乙酸酯等不良溶劑。另外，在使用熱誘導相分離法的情況下，也可以使用氮氣。
通過改變中空部形成流體與冷卻液體或凝固液體的組成，還可以形成具有兩種結構的中空纖維膜。中空部形成流體可以冷卻供給，在僅利用冷卻浴的冷卻力就足夠對中空纖維膜進行固化的情況下，中空部形成流體也可以不冷卻就進行供給。
三套管式共擠出模頭適于使用2種樹脂溶液的情況。例如，可從三套管式共擠出模頭的外側管與中間管吐出2種組合物，從內側管吐出中空部形成液體，同時在凝固浴或冷卻浴中進行固化，由此來制成中空纖維膜。此外，可從三套管式共擠出模頭的外側管吐出組合物、從中間管吐出由上述親水化劑和上述聚合物以外的樹脂構成的樹脂溶液、從內側管吐出中空部形成流體，同時在凝固浴或冷卻浴中進行固化，由此來制成中空纖維膜。
作為上述親水化劑和上述聚合物以外的樹脂，可以舉出上述樹脂。其中優選上文中作為上述親水化劑和上述含氟聚合物以外的樹脂所說明的樹脂，更優選丙烯酸類樹脂。
如上所述，在由使用了雙套管式共擠出模頭或三套管式共擠出模頭的制造方法進行中空纖維膜的制造的情況下，可使凝固液體量或冷卻液體量少于制造平膜的情況，從這方面考慮，該方法為優選的。
上述高分子多孔質膜的形狀為中空纖維膜的情況下，在利用上述方法得到的中空纖維膜的外表面或內表面可以進一步形成上述聚合物層或由上述親水化劑和上述聚合物以外的樹脂構成的樹脂層。
上述含氟聚合物層或上述樹脂層可通過在中空纖維膜的外表面或內表面涂布組合物或樹脂溶液來形成。作為在中空纖維膜的外表面涂布組合物或樹脂溶液的方法，優選使用將中空纖維膜浸漬在組合物或樹脂溶液中、或向中空纖維膜滴加組合物或樹脂溶液的方法等。作為在中空纖維膜的內表面涂布組合物或樹脂溶液的方法，優選使用將組合物或樹脂溶液注入到中空纖維膜內部的方法等。
作為對組合物或樹脂溶液的涂布量進行控制的方法，除了對組合物或樹脂溶液的涂布量本身進行控制的方法外，還優選使用下述方法：將多孔質膜浸漬在組合物或樹脂溶液中，或在多孔質膜上涂布組合物或樹脂溶液后刮下組合物或樹脂溶液的一部分、或用氣刀吹走的方法；調整涂布時的濃度的方法。
在將上述高分子多孔質膜的形狀制成平膜的情況下，也可通過澆注上述組合物、浸漬在冷卻浴或凝固浴中來制造。此外，還可通過使用狹縫模口將組合物吐出到冷卻浴或凝固浴中來制造。
在上述高分子多孔質膜為含有多孔質基材的復合膜的情況下，還可通過下述方法得到上述高分子多孔質膜：將上述多孔質基材浸漬在組合物中的方法；在上述多孔質基材的至少單面涂布上述組合物的方法；等等。
利用上述制造方法能夠得到接觸角小的高分子多孔質膜，在透水性能不充分的情況下，可進一步對利用上述制造方法得到的多孔質膜進行拉伸，制成本發明的高分子多孔質膜。
作為對上述高分子多孔質膜的孔徑進行控制的方法，例如可向上述組合物中加入用于控制孔徑的添加劑，在利用上述親水化劑和上述聚合物形成多孔質結構時、或者在形成多孔質結構后使添加劑溶出，由此來控制高分子多孔質膜的孔徑。此外，添加劑也可留在多孔質膜內。
在非溶劑誘導相分離法和熱誘導相分離法的任一方法中，上述組合物均可含有添加劑。在形成多孔質結構后使添加劑溶出，由此可對高分子多孔質膜的孔徑進行控制。上述添加劑也可根據需要留在多孔質膜內。
作為上述添加劑，可以舉出有機化合物和無機化合物。作為上述有機化合物，優選可溶解在或均勻分散在構成組合物的溶劑中的物質。進一步地，在使用非溶劑誘導相分離法的情況下，優選可溶解在凝固液體所含有的非溶劑中的物質；在使用熱誘導相分離法的情況下，優選可溶解在冷卻液體所含有的溶劑中的物質。
作為上述有機化合物，可以舉出聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚亞乙基亞胺、聚丙烯酸、葡聚糖等水溶性聚合物、tween40(聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯)等表面活性劑、甘油、糖類等。
作為上述無機化合物，優選使用水溶性化合物。可以舉出例如氯化鈣、氯化鋰、硫酸鋇等。
也可以不使用上述添加劑而根據凝固液中的非溶劑的種類、濃度和溫度來控制相分離速度，從而對表面的平均孔徑進行控制。此外，向上述組合物中添加非溶劑對于相分離速度控制也是有效的。
從親水化的方面、控制相分離的方面、或提高機械強度的方面出發，上述組合物可以進一步含有聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、蒙脫土、sio2、tio2、caco3、聚四氟乙烯等添加劑。
從提高透水性的方面出發，上述高分子多孔質膜可利用堿進行處理。堿例如為naoh水溶液、koh水溶液、氨水、胺溶液等。它們可以含有乙醇、甲醇等醇或有機溶劑。特別優選堿含有醇，但并不限于這些。
上述親水化劑也可以通過涂布至高分子多孔質膜上，從而形成涂膜，賦予親水性。作為高分子多孔質膜，可以使用上述的高分子多孔質膜。上述親水化劑可以包含有機溶劑，在包含有機溶劑的情況下，能夠容易地涂布。
作為上述有機溶劑，可以舉出：苯、甲苯、二甲苯、萘、溶劑石腦油等芳香族烴；
乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸卡必醇、乙二酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2-羥基丁酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、醋酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯等酯類；
丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮、2-己酮、環己酮、甲基氨基酮、2-庚酮等酮類；
乙基溶纖劑、甲基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、乙二醇單烷基醚等二醇醚類；
甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、仲丁醇、3-戊醇、辛醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、叔戊醇等醇類；
四氫呋喃、四氫吡喃、二氧六環等環狀醚類；
n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺類；
甲基溶纖劑、溶纖劑、異丙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二乙二醇單甲醚等醚醇類；
1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷、二甲基亞砜等。
或者，可以舉出它們中的2種以上的混合溶劑等。
此外，作為氟系溶劑，可以舉出例如ch3ccl2f(hcfc-141b)、cf3cf2chcl2/cclf2cf2chclf混合物(hcfc-225)、全氟己烷、全氟(2-丁基四氫呋喃)、甲氧基九氟丁烷、1,3-雙三氟甲基苯等，以及
h(cf2cf2)nch2oh(n：1～3的整數)、f(cf2)nch2oh(n：1～5的整數)、cf3ch(cf3)oh等氟系醇類；
苯并三氟化物、全氟苯、全氟(三丁胺)、
clcf2cfclcf2cfcl2等。
這些氟系溶劑可以單獨使用，或者可以舉出氟系溶劑彼此、非氟系與氟系中的1種以上的混合溶劑等，其中優選醇與酮、乙酸丁酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜，進而最優選異丙醇與甲基乙基酮、甲基異丁基酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜。上述親水化劑包含上述有機溶劑的情況下，優選包含5質量％～60質量％的上述含氟聚合物。親水化劑的涂布可利用公知的方法實施，例如可利用旋涂法、棒涂法、澆注法、噴霧法、靜電紡絲法等方法來涂布。上述親水化劑可以進一步包含固化劑、固化促進劑、顏料、分散劑、增稠劑、防腐劑、紫外線吸收劑、消泡劑、流平劑等涂料中通常使用的添加劑。
上述高分子多孔質膜適合用作飲料水制造、凈水處理、廢水處理等水處理中所用的微孔過濾膜或超濾膜。上述高分子多孔質膜由于接觸角小，因而優選為水處理用的高分子多孔質膜。
另外，上述高分子多孔質膜還適用于食品領域、電池領域等中。
在食品領域中，出于分離除去發酵中所用的酵母、進行液體濃縮的目的，可以使用上述高分子多孔質膜。
在電池領域中，可將上述高分子多孔質膜用作電池用隔膜，該電池用隔膜可使電解液能夠透過，但電池反應中生成的生成物無法透過。
本發明還涉及一種親水化劑，其特征在于，其由含氟單體與具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物的共聚物構成。上述共聚物的優選構成可以直接應用作為具有上述特定的接觸角和重量減少率的含氟聚合物所記載的構成。但是，只要上述親水化劑由含氟單體與具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物的共聚物構成即可，未必需要由具有上述接觸角和重量減少率的共聚物構成。
另外，本發明人對上述親水化劑進行了深入研究，結果還成功地發現了一種新型共聚物(下文中有時稱為共聚物(a))，其為選自由tfe和hfp組成的組中的至少一種含氟單體與具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物的共聚物，其特征在于，相對于全部單體單元，含氟單體單元為65摩爾％～7摩爾％，具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物單元為35摩爾％～93摩爾％。本發明的共聚物(a)由于具有上述構成，因而耐熱性優異。本發明的共聚物(a)由于具有上述構成，因而能夠兼顧非水溶性和親水性，能夠通過涂布、溶劑澆注、注射成型、擠出成型、壓縮成型等形成接觸角小的表面。另外，所形成的表面的耐結垢性也優異。
在共聚物(a)中，若具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物單元超過93摩爾％，則耐水性極端惡化。
在共聚物(a)中，更優選含氟單體單元為55摩爾％～15摩爾％，具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物單元為45摩爾％～85摩爾％。進一步優選含氟單體單元為45摩爾％～20摩爾％，具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物單元為55摩爾％～80摩爾％。
另外，特別是，在共聚物(a)中，含氟單體單元與具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物單元的摩爾比(含氟單體單元/具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物單元)優選為0.08～1.50的范圍，更優選為0.25～1.25的范圍。進一步優選為0.25～0.82的范圍。若摩爾比過小，則有可能無法得到耐久性優異的高分子多孔質膜，若摩爾比過大，則有可能無法得到親水性優異的高分子多孔質膜。在適當的摩爾比的范圍內獲得能夠形成耐熱性、親水性、耐久性優異的高分子多孔質膜的親水化劑。
專利文獻4中記載了一種包含tfe或hfp、n-乙烯基-2-吡咯烷酮和ω-羥丁基乙烯基醚的共聚物。非專利文獻1中記載了使n-乙烯基吡咯烷酮和ctfe進行共聚。專利文獻5中記載了vdf-hfp-乙烯基吡咯烷酮共聚物。專利文獻6中記載了偏二氟乙烯/1-乙烯基-2-吡咯烷酮有規共聚物。但是并不知道上述的共聚物(a)。
上述聚合性乙烯基化合物具有酰胺鍵，優選除酰胺鍵外還具有聚合性乙烯基。上述酰胺鍵是指羰基與氮原子之間的鍵。
作為上述聚合性乙烯基，可以舉出乙烯基、烯丙基、乙烯基醚基、乙烯基酯基、丙烯酰基等。
作為上述具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物，可以舉出：n-乙烯基-β-丙內酰胺、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-γ-戊內酰胺、n-乙烯基-2-哌啶酮、n-乙烯基-庚內酰胺等n-乙烯基內酰胺化合物；n-乙烯基甲酰胺、n-甲基-n-乙烯基乙酰胺等非環狀的n-乙烯基酰胺化合物；n-烯丙基-n-甲基甲酰胺、烯丙基脲等非環狀的n-烯丙基酰胺化合物；1-(2-丙烯基)-2-吡咯烷酮等n-烯丙基內酰胺化合物；(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-異丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物。
另外，作為上述具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物，還可以舉出：
【化3】
(式中，r1和r2獨立地為h或碳原子數為1～10的烷基)所表示的化合物、
【化4】
(式中，r1和r2獨立地為h或碳原子數為1～10的烷基)所表示的化合物等。
其中，優選n-乙烯基內酰胺化合物或非環狀的n-乙烯基酰胺化合物，更優選為選自由n-乙烯基-β-丙內酰胺、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-γ-戊內酰胺、n-乙烯基-2-哌啶酮和n-乙烯基-庚內酰胺組成的組中的至少一種，進一步優選為選自由n-乙烯基-2-吡咯烷酮和n-乙烯基-2-哌啶酮組成的組中的至少一種，特別優選為n-乙烯基-2-吡咯烷酮。
新型共聚物(a)也可以具有除了含氟單體單元和具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物單元以外的其他單體單元。作為其他單體單元，可以舉出乙烯基酯單體單元、乙烯基醚單體單元、側鏈具有聚乙二醇的(甲基)丙烯酸類單體單元、側鏈具有聚乙二醇的乙烯基單體單元、具有長鏈烴基的(甲基)丙烯酸類單體單元、具有長鏈烴基的乙烯基單體單元、乙烯單元、丙烯等α-烷基烯烴單元、氯乙烯單元、偏二氯乙烯單元、降冰片烯類等1,2-二取代烯烴等。其他單體單元的合計可以為0～50摩爾％，可以為0～40摩爾％，可以為0～30摩爾％，可以為0～15摩爾％，也可以為0～5摩爾％。
在共聚物(a)中，作為含氟單體單元和具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物單元以外的其他單體單元，具有交聯性官能團的單體單元是不優選的。這是因為，交聯性官能團所具有的極性會使耐熱性、耐久性惡化。
此處，交聯性官能團是指羥基、羧酸基、氨基、酰胺基等含活性氫的基團；環氧基、含鹵素基團、雙鍵等。
上述含氟單體/具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物共聚物(a)優選實質上僅包含含氟單體單元和具有酰胺鍵的聚合性乙烯基化合物單元。
新型共聚物(a)可以通過自由基聚合進行制造。關于制造工藝的種類或介質的種類/有無、聚合反應體系內的均勻性等，沒有特別限定，可以通過例如溶液聚合、乳液聚合、無皂聚合、懸浮聚合、沉淀聚合、分散聚合、本體聚合等進行制造。
新型共聚物(a)除了可以用作親水化劑以外，還可以適合用作封裝劑、涂布劑、分散劑、粘結劑、抗靜電劑、粘接劑、增稠劑、濕潤劑、防污劑、多孔質膜等。
新型共聚物(a)由于折射率低，因而還可以適合用作光學材料。作為光學材料的折射率(nd)是將鈉d線作為光源、在25℃使用株式會社atago光學機器制作所制造的abbe折射率計測定的。
若折射率低，則從原理上說瑞利散射損耗降低，因而作為光學材料使用時具有優勢。另外，若為低折射率，則菲涅耳反射降低，因而反射率也減小。因此，作為顯示相關器件使用時具有優勢。此外，在ccd、cmos等攝像元件中，若光學系統使用低折射率材料，則光的捕獲效率提高，因而優選。另外，低折射率材料通常折射率的波長依賴性也低，從光學設計的方面考慮也是有利的。
實施例
接著，舉出實驗例對本發明進行說明，但本發明并不僅限定于所述實驗例。
實驗例的各數值利用下述方法進行測定。
單體的摩爾比
通過元素分析進行測定。
分子量的測定通過凝膠滲透色譜(gpc)測定進行。
耐結垢性評價
利用透水量測定裝置進行平膜的耐結垢性評價。供給液使用了腐殖酸(和光純藥工業社制造)水溶液(50ppm)。將1枚平膜設置于透水量測定裝置，將透過壓力調整為0.5atm，為了同時進行膜的厚密化，以溫度25℃、流量20ml/min的條件流通純水30分鐘以上。由此時的膜透過速度測定純水透過系數。其后，將供給液轉換為腐殖酸水溶液，以溫度25℃、流量20ml/min的條件流通，將經過30分鐘和1小時后的透水量與初期值進行比較。評價根據下述基準進行。
◎：經過1小時后的透水量與初期相比保持50％以上
○：經過30分鐘后的透水量與初期相比保持50％以上
×：經過30分鐘后的透水量與初期相比小于50％
制造例1
四氟乙烯與n-乙烯基吡咯烷酮的共聚物(1)的制備
對氣密檢查完畢后的耐壓性反應容器內充分進行氮氣置換，之后添加經脫氧處理的丙酮(752g)和n-乙烯基吡咯烷酮(27.2g)。接著，加壓添加四氟乙烯(100g)，在攪拌下將混合物的內溫調整為60℃，之后加入過氧化新戊酸叔丁酯，開始反應。反應開始35分鐘后，除去殘存的四氟乙烯，添加對苯二酚(1.1g)。接下來，濃縮反應混合物，將所得到的濃縮溶液添加至己烷中，使其再沉淀，將析出的固體成分用水清洗3次。將水洗后的聚合物溶解于甲醇中后，在水中再沉淀，將析出的固體干燥，得到目標共聚物(1)15g。可知，所得到的共聚物(1)是重均分子量為6.4×104、分子量分布為1.9、包含50摩爾％的四氟乙烯單元和50摩爾％的n-乙烯基吡咯烷酮單元的共聚物。四氟乙烯單元/n-乙烯基吡咯烷酮單元的摩爾比為1，含氟率為36質量％。
制造例2
四氟乙烯與n-乙烯基吡咯烷酮的共聚物(2)的制備
對氣密檢查完畢后的耐壓性反應容器內充分進行氮氣置換，之后添加經脫氧處理的甲基異丁基酮(90.3g)和n-乙烯基吡咯烷酮(9.80g)。接著，加壓添加四氟乙烯，一邊用攪拌器攪拌，一邊將混合物的內溫調整為60℃，之后加入偶氮二異丁腈(0.197g)，開始反應。反應開始1小時后，除去殘存的四氟乙烯，添加對苯二酚(0.132g)。接下來，將反應混合物添加至己烷中，使其再沉淀。通過傾潷除去上清，加入水進行清洗后，通過抽濾對析出的聚合物進行回收。將所得到的聚合物用水清洗2次，用乙酸乙酯清洗3次。使所得到的固體干燥，得到目標共聚物(2)3.3g。所得到的共聚物(2)是重均分子量為6.5×104、分子量分布為2.0、包含34摩爾％的四氟乙烯單元和66摩爾％的n-乙烯基吡咯烷酮單元的共聚物。四氟乙烯單元/n-乙烯基吡咯烷酮單元的摩爾比為0.52，含氟率為24質量％。
制造例3
(mma-pegma)共聚物(3)的制備
向300ml四口茄形瓶中添加裝入甲基乙基酮(mek)100g和ch2＝c(ch3)-ch3(下文中簡稱為“mma”)200mmol(20g)、ch2＝c(ch3)-coo(ch2ch2o)mch3(下文中簡稱為“pegma”)58mmol(27.5g)(m：475,m＝9)，向溶液中吹入氮20分鐘，進行鼓泡。之后投入aibn0.60mmol(0.1g)反應溶液，提高水浴的溫度，使內溫達到60℃。使攪拌器three-onemotor以250rpm進行旋轉。8小時后終止反應，自然冷卻。用蒸發器濃縮反應溶液，用己烷進行再沉淀，回收聚合物后，通過真空干燥得到目標聚合物(mma-pegma)。所得到的共聚物(3)是重均分子量為15.0×104、分子量分布為2.5、包含72摩爾％的mma單元和28摩爾％的pegma單元的共聚物。含氟率為0質量％。
制造例4
四氟乙烯與n-乙烯基吡咯烷酮的共聚物(4)的制備
對氣密檢查完畢后的耐壓性反應容器內充分進行氮氣置換，之后添加經脫氧處理的甲基異丁基酮(85.0g)和n-乙烯基吡咯烷酮(3.90g)。接著，加壓添加四氟乙烯，一邊用攪拌器攪拌，一邊將混合物的內溫調整為60℃，之后加入偶氮二異丁腈(0.201g)，開始反應。反應開始1小時后，除去殘存的四氟乙烯，添加對苯二酚(0.133g)。接下來，將反應混合物添加至己烷中，使其再沉淀。通過傾潷除去上清，加入水進行清洗后，通過抽濾對析出的聚合物進行回收。將所得到的聚合物用水清洗2次，用乙酸乙酯清洗3次。使所得到的固體干燥，得到目標共聚物(4)4.1g。所得到的共聚物(4)是重均分子量為7.8×104、分子量分布為2.5、包含80摩爾％的四氟乙烯單元和20摩爾％的n-乙烯基吡咯烷酮單元的共聚物。四氟乙烯單元/n-乙烯基吡咯烷酮單元的摩爾比為4，含氟率為59.5質量％。
制造例5
四氟乙烯與n-乙烯基吡咯烷酮的共聚物(5)的制備
對氣密檢查完畢后的耐壓性反應容器內充分進行氮氣置換，之后添加經脫氧處理的甲基異丁基酮(mibk)(90.3g)、n-乙烯基吡咯烷酮(49.0g)和偶氮二異丁腈(0.197g)。接著，以容器內壓達到0.02mpag的方式添加四氟乙烯，在攪拌下將混合物的內溫調整為60℃，之后開始反應。反應開始1小時后，除去殘存的四氟乙烯，添加對苯二酚(0.132g)。接下來，將反應混合物添加至將己烷和mibk以體積比1：1混合而成的溶劑中，使其再沉淀。除去上清液后，再次溶解于甲醇中，添加至將己烷和甲基乙基酮以體積比1：1混合而成的溶劑中，使其再沉淀，對沉淀物進行過濾精制，用45℃的鼓風干燥機干燥18小時，得到目標共聚物(5)5.4g。所得到的共聚物(5)是重均分子量為7.1×104、分子量分布為2.7、包含5.4摩爾％的四氟乙烯單元和94.6摩爾％的n-乙烯基吡咯烷酮單元的共聚物。四氟乙烯單元/n-乙烯基吡咯烷酮單元的摩爾比為0.06，含氟率為4.1質量％。
實驗例1
按照制造例1中得到的共聚物(1)為1質量％、n,n-二甲基乙酰胺為99質量％的方式制備了聚合物溶液。將該聚合物溶液以2000rpm旋涂至硅晶片上，于110℃加熱干燥，從而得到平滑的該聚合物表面。將所得到的硅晶片在離子交換水中浸漬5小時后，使3μl的氣泡在水中與聚合物表面接觸，測定接觸角，結果為46.7°，親水性足夠高。
使用dsc測定了共聚物(1)的玻璃化轉變溫度，結果為109℃。
制備出由13質量％的共聚物(1)、87質量％的n,n-二甲基甲酰胺構成的聚合物溶液2.3g，展開至直徑約58mm的培養皿上后，使其干燥，得到聚合物膜。將該膜在用氫氧化鈉調整為ph13的5000ppm次氯酸鈉水溶液中浸漬168小時。浸漬后，使水洗的聚合物膜干燥，計算出浸漬前后的重量變化。其結果，重量減少為1.4質量％，顯示出高穩定性。
參考例1
按照聚偏二氟乙烯為18質量％、n,n-二甲基乙酰胺為82質量％的方式制備出聚合物溶液。利用涂布器(203μm)將該聚合物溶液涂布至玻璃板上，立即在25℃的水凝固浴中浸漬10分鐘，得到平膜的多孔質膜。所得到的多孔質膜的接觸角為77.0°。
實驗例2
按照制造例1中得到的共聚物(1)為1.8質量％、聚偏二氟乙烯為16.2質量％、n,n-二甲基乙酰胺為82質量％的方式制備出聚合物溶液。利用涂布器(203μm)將該聚合物溶液涂布至玻璃板上，立即在25℃的水凝固浴中浸漬10分鐘，得到平膜的多孔質膜。將所得到的多孔質膜在用氫氧化鈉調整為ph11的5000ppm次氯酸鈉水溶液中浸漬168小時，測定表面的接觸角。浸漬前的接觸角為43.5°，作為親水化劑發揮功能。另外，浸漬168小時后的接觸角為47.3°，作為親水化劑顯示出高穩定性。
實驗例3
使用制造例2中得到的共聚物(2)，與實驗例1同樣地旋涂至硅晶片上，制成該聚合物表面，結果接觸角為33.8°。
使用dsc測定了共聚物(2)的玻璃化轉變溫度，結果為152℃。
制備出由13質量％的共聚物(2)、87質量％的n,n-二甲基甲酰胺構成的聚合物溶液后，與實驗例1同樣地浸漬于ph13的5000ppm次氯酸鈉水溶液中，測定所浸漬的聚合物膜的重量變化。通過168小時的浸漬，減少6.0質量％，顯示出高穩定性。
實驗例4
按照制造例2中得到的共聚物(2)為4.5質量％、聚偏二氟乙烯為13.5質量％、n,n-二甲基乙酰胺為82質量％的方式制備出聚合物溶液。與實驗例2同樣地得到多孔質膜，在ph11的5000ppm次氯酸鈉水溶液中進行浸漬，結果浸漬前的接觸角為30.1°，作為親水化劑發揮功能。另外，浸漬168小時后的接觸角為26.4°，顯示出高穩定性。
比較例1
使用制造例3中得到的共聚物(3)(mma-pegma)，與實驗例1同樣地測定接觸角，結果為45.2°。
將由13質量％的共聚物(3)、87質量％的n,n-二甲基甲酰胺構成的聚合物溶液進行干固，制備出聚合物膜后，使ph為11，除此以外與實驗例1同樣地浸漬于5000ppm次氯酸鈉水溶液中，測定重量變化，結果發生了13.3質量％的重量減少。
比較例2
按照制造例3中得到的共聚物(3)為4.5質量％、聚偏二氟乙烯為13.5質量％、n,n-二甲基乙酰胺為82.0質量％的方式制備出聚合物溶液。與實驗例2同樣地得到多孔質膜，在ph11的5000ppm次氯酸鈉水溶液中進行浸漬，結果浸漬前的接觸角為42.7°，浸漬168小時后的接觸角為57.8°，結果耐久性低。認為這是因為共聚物(3)自身的耐久性如比較例1所示那樣較差。
比較例3
使聚乙烯基吡咯烷酮(由和光純藥工業公司作為試劑購入mw＝35,000)溶解于甲醇中，形成聚合物膜，除此以外與實驗例1同樣地在ph13的5000ppm次氯酸鈉中進行浸漬。168小時后的重量減少為100質量％，全部溶解。
比較例4
使用制造例4中得到的共聚物(4)，與實驗例1同樣地旋涂至硅晶片上，制成該聚合物表面，結果接觸角為60.2°，未顯示出充分的親水性。
使用dsc測定了共聚物(4)的玻璃化轉變溫度，結果為71℃。
制備出由13質量％的共聚物(4)、87質量％的n,n-二甲基甲酰胺構成的聚合物溶液后，與實驗例1同樣地浸漬于ph13的5000ppm次氯酸鈉水溶液中，測定所浸漬的聚合物膜的重量變化。由于168小時的浸漬而產生的重量減少為0.3質量％。
比較例5
使用四氟乙烯/乙烯醇的摩爾比為33/67的聚(四氟乙烯/乙烯醇)共聚物，評價了親水性、耐久性。該共聚物是分子量為13萬、含氟率為40質量％、摩爾比為0.49、接觸角為40.5°、重量減少率為9.2％的聚合物。按照該共聚物為1.8質量％、聚偏二氟乙烯為16.2質量％、n,n-二甲基乙酰胺為82.0質量％的方式制備出聚合物溶液。與實驗例2同樣地得到多孔質膜，在ph11的5000ppm次氯酸鈉水溶液中進行浸漬，結果浸漬前的接觸角為43.5°，浸漬168小時后的接觸角為58.9°，結果耐久性低。
比較例6
將制造例5中得到的共聚物(5)溶解于n,n-二甲基乙酰胺中，形成聚合物膜，除此以外與實驗例1同樣地在ph13的5000ppm次氯酸鈉中進行浸漬。168小時后的重量減少為100質量％，全部溶解。
實驗例5
按照制造例1中得到的共聚物(1)為3質量％、聚偏二氟乙烯為20質量％、n,n-二甲基乙酰胺為77質量％的方式制備出聚合物溶液。
利用涂布器(203μm)將該聚合物溶液涂布至玻璃板，立即在25℃的水凝固浴中浸漬10分鐘，得到平膜的多孔質膜。對所得到的多孔質膜進行了評價，結果純水透過系數為6.4×10-10m3/m2/s/pa，耐結垢性評價為○。
實驗例6
使制造例2中得到的共聚物(2)為3質量％，除此以外與實驗例5同樣地制作出平膜的多孔質膜。對所得到的多孔質膜進行了評價，結果純水透過系數為6.9×10-10m3/m2/s/pa，耐結垢性評價為◎。
參考例2
按照pvdf為16質量％、聚乙二醇400為5質量％、水為2質量％、n,n-二甲基乙酰胺為77質量％的方式制備出聚合物溶液。
與實驗例5同樣地，由該聚合物溶液得到平膜的多孔質膜后，在90℃的水中進行清洗，除去聚乙二醇400。對所得到的多孔質膜進行評價，結果純水透過系數為5.1×10-10m3/m2/s/pa，耐結垢性評價為×。
比較例7
使制造例4中得到的共聚物(4)為3質量％，除此以外與實驗例5同樣地制作出平膜的多孔質膜。對所得到的多孔質膜進行了評價，結果純水透過系數為5.8×10-10m3/m2/s/pa，耐結垢性評價為×。
制造例6
三氟氯乙烯與n-乙烯基吡咯烷酮的共聚物(6)的制備
對氣密檢查完畢后的耐壓性反應容器內充分進行氮氣置換，之后添加經脫氧處理的甲基異丁基酮(90.3g)和n-乙烯基吡咯烷酮(3.27g)。接著，加壓添加三氟氯乙烯(128g)，在攪拌下將混合物的內溫調整為60℃，之后加入偶氮二異丁腈(0.197g)，開始反應。反應開始16小時后，進一步在80℃反應1小時，之后除去殘存的三氟氯乙烯，添加對苯二酚(0.132g)。接下來，濃縮反應混合物，將所得到的濃縮溶液添加至己烷中，使其再沉淀，對析出的固體成分加入相同量的二乙醚和己烷并進行攪拌，除去上清后在通風裝置中通宵風干。用水清洗3次，傾潷后在通風裝置內風干。進而用己烷清洗3次，傾潷后使其干燥，得到目標共聚物(6)2.69g。可知，所得到的共聚物(6)是重均分子量為4.7×104、分子量分布為4.3、包含64摩爾％的三氟氯乙烯單元和36摩爾％的n-乙烯基吡咯烷酮單元的共聚物。三氟氯乙烯單元/n-乙烯基吡咯烷酮單元的摩爾比為1.78。
制造例7
六氟丙烯與n-乙烯基吡咯烷酮的共聚物(7)的制備
對氣密檢查完畢后的耐壓性反應容器內充分進行氮氣置換，之后添加經脫氧處理的丙酮(891.6g)和n-乙烯基吡咯烷酮(135.8g)。接著，加壓添加六氟丙烯(150g)，在攪拌下將混合物的內溫調整為60℃，之后加入過氧化新戊酸叔丁酯，開始反應。反應開始4小時30分鐘后，除去殘存的六氟丙烯。接下來，將反應混合物添加至己烷/乙酸乙酯＝8：2(vol％)的混合溶液中，使其再沉淀。將析出的固體成分另行用己烷/乙酸乙酯混合溶液進行清洗。使所得到的聚合物干燥，得到目標共聚物(7)249g。可知，所得到的共聚物(7)是重均分子量為1.2×104、分子量分布為1.7、包含28摩爾％的六氟丙烯單元和72摩爾％的n-乙烯基吡咯烷酮單元的共聚物。六氟丙烯單元/n-乙烯基吡咯烷酮單元的摩爾比為0.39，含氟率為26質量％。
實驗例7
使用熱重分析裝置，在空氣氣氛下以10℃/min將共聚物(2)升溫至600℃。從恒重部分和失重部分分別畫切線，將交點作為熱分解溫度，結果共聚物(2)的熱分解溫度為368℃。
比較例8
使用熱重分析裝置，與實驗例7同樣地在空氣氣氛下以10℃/min將共聚物(6)升溫至600℃。從恒重部分和失重部分分別畫切線，將交點作為熱分解溫度，結果共聚物(6)的熱分解溫度為303℃。
實驗例8
使用熱重分析裝置，與實驗例7同樣地在空氣氣氛下以10℃/min將共聚物(7)升溫至600℃。從恒重部分和失重部分分別畫切線，將交點作為熱分解溫度，結果共聚物(7)的熱分解溫度為375℃。
實驗例9
使用制造例6中得到的共聚物(6)，與實驗例1同樣地旋涂至硅晶片上，制成該聚合物表面，結果接觸角為46.8°。
實驗例10
使用制造例7中得到的共聚物(7)，與實驗例1同樣地旋涂至硅晶片上，制成該聚合物表面，結果接觸角為38.2°。