樹脂組合物、導電性樹脂組合物、粘合劑、導電性粘合劑、電極形成用漿料、半導體裝置的制作方法

本發明涉及樹脂組合物、導電性樹脂組合物、粘合劑、導電性粘合劑、電極形成用漿料以及半導體裝置。

背景技術：

樹脂組合物用作布線基板、電路基板和將它們多層層疊得到的電路板、半導體芯片、線圈、電路、汽車部件等的密封材料或粘合劑。這樣的樹脂組合物被要求具有耐熱性。

耐熱性優異的樹脂組合物是眾所周知的。例如，在專利文獻1中記載了包含苯并惡嗪和雙馬來酰亞胺的、耐熱性優異的苯并惡嗪改性雙馬來酰亞胺樹脂組合物。此外，在專利文獻1中記載了包含咪唑作為固化促進劑的例子。

在專利文獻2中，記載了含有雙馬來酰亞胺化合物和苯并惡嗪化合物且將三嗪化合物用作固化促進劑的樹脂組合物。記載了這樣的樹脂組合物具有優異的耐熱性。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利公開公報特開2012-97207號

專利文獻2：日本專利公開公報特開2014-227542號

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題

在此，在使用樹脂組合物的情況下，要求同時具有高耐熱性和加熱時的粘合強度。特別優選常溫時的粘合強度和加熱時的粘合強度的變化率(粘合強度變化率)低。

本發明的目的在于提供一種具有長期耐熱性且粘合強度的變化率低的樹脂組合物、導電性樹脂組合物、粘合劑、導電性粘合劑、電極形成用漿料和半導體裝置。

解決技術問題的技術方案

本發明人發現了包含在分子中具有oh基、以及伯胺、仲胺和叔胺中任一種的化合物；雙氰胺；以及雙馬來酰亞胺類的樹脂組合物具有長期的耐熱性、且粘合強度的變化率低。本發明是基于該發現而完成的。

本發明通過具有以下的構成，獲得了能解決上述問題的樹脂組合物、導電性樹脂組合物、粘合劑、導電性粘合劑、電極形成用漿料、半導體裝置。

[1]一種樹脂組合物，其包含：(a)在分子中具有oh基；以及伯胺、仲胺和叔胺中的任一種的化合物；(b)雙氰胺；以及(c)雙馬來酰亞胺類。

[2]如上述[1]所述的樹脂組合物，其中，(a)是具有苯并惡嗪骨架的化合物。

[3]如上述[1]或[2]所述的樹脂組合物，其中，(c)是液態的雙馬來酰亞胺類。

[4]如上述[1]～[3]中任一項所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物還包含(d)在分子中具有至少一個環氧基的化合物、或氰酸酯。

[5]一種導電性樹脂組合物，其具有如上述[1]～[4]中任一項所述的樹脂組合物以及導電性填料。

[6]一種粘合劑，其使用如上述[1]～[4]中任一項所述的樹脂組合物。

[7]一種導電性粘合劑，其使用如上述[5]所述的導電性樹脂組合物。

[8]一種電極形成用漿料，其使用如上述[5]所述的導電性樹脂組合物。

[9]一種半導體裝置，其使用如上述[1]～[4]中任一項所述的樹脂組合物的固化物、上述[5]所述的導電性樹脂組合物的固化物、如上述[6]所述的粘合劑的固化物、如上述[7]所述的導電性粘合劑的固化物、或如上述[8]所述的電極形成用漿料的固化物。

發明效果

本發明的樹脂組合物具有長期的耐熱性、且粘合強度的變化率低。

附圖說明

圖1是表示樹脂組合物的粘合強度與固化時間關系的圖。

圖2是表示樹脂組合物的粘合強度與固化時間關系的圖。

具體實施方式

本發明的樹脂組合物包含：(a)在分子中具有oh基、以及伯胺、仲胺和叔胺中任一種的化合物；(b)雙氰胺；以及(c)雙馬來酰亞胺類。

在本說明書中，“常溫”是指20℃±15℃。“液態”是指在常溫下具有流動性，“固態”是指在常溫下沒有流動性。“重量損失”是相對于樹脂組合物的固化物的重量x的、將該固化物在規定溫度下放置規定時間(例如，200℃×100小時)后的重量y變化的比例。具體地說，是用“重量損失＝(│重量x－重量y│/重量x)×100”表示的值。“具有長期的耐熱性”是指重量損失低。“粘合強度”是指樹脂組合物對某一對象(例如氧化鋁的試驗片)粘合的強度。“粘合強度的變化率”是指常溫時的粘合強度與加熱時的粘合強度的比例。具體地說，是用“粘合強度的變化率＝(│200℃下的粘合強度－常溫下的粘合強度│/常溫下的粘合強度×100)”表示的值。粘合強度的變化率越低，耐熱性就越好。

[在分子中具有oh基；以及伯胺、仲胺和叔胺中任一種的化合物]

在分子中具有oh基；以及伯胺、仲胺和叔胺中任一種的化合物，例如是具有苯并惡嗪骨架的化合物、氨基酚類等。從長期耐熱性的觀點出發，優選的是，如作為高耐熱性樹脂的苯并惡嗪這樣的、具有苯并惡嗪骨架的化合物。另外，本發明中的“在分子中具有oh基”不僅包括如酚類這樣在分子中具有oh基本身的情況，也包括苯并惡嗪這樣的、通過開環而在分子中具有oh基的情況。

[雙氰胺]

雙氰胺(dicyandiamide、“dicy”)是由h2n-cnh-nh-cn表示的氨基化合物。在合成本發明的樹脂組合物時，雙氰胺對雙馬來酰亞胺類起到固化劑的功能。此外，在分子中具有oh基；以及伯胺、仲胺和叔胺中任一種的化合物與雙馬來酰亞胺類的反應中，作為催化劑發揮作用。雙氰胺為工業中廣泛采用的化合物，粘合性和耐熱性等優異。

[雙馬來酰亞胺類]

作為雙馬來酰亞胺類，例如可以是n,n’-(4,4’-二苯基甲烷)雙馬來酰亞胺、雙酚a二苯基醚雙馬來酰亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來酰亞胺、1,6’-雙馬來酰亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來酰亞胺苯基)甲烷、間亞苯基雙馬來酰亞胺(n,n’-1,3-亞苯基雙馬來酰亞胺)、1,6-雙馬來酰亞胺己烷、1,2-雙馬來酰亞胺乙烷(n,n’-乙烯基雙馬來酰亞胺)、n,n’-(1,2-亞苯基)雙馬來酰亞胺、n,n’-1,4-亞苯基雙馬來酰亞胺、n,n’-(磺酰基二對亞苯基)雙馬來酰亞胺、n,n’-[3,3’-(1,3-亞苯基二氧代)二苯基]雙馬來酰亞胺等。

本發明中的雙馬來酰亞胺類包含固態的雙馬來酰亞胺類，更優選的是液態的雙馬來酰亞胺類。固態的雙馬來酰亞胺類對一般的有機溶劑的溶解度低。因此，在使用固態雙馬來酰亞胺類時，需要使用大量的有機溶劑進行稀釋。然而，在該情況下，固化時溶劑會揮發，形成空隙，導致粘合強度的降低和產生裂縫。為了避免這個問題，雖然也有利用輥磨機將固態雙馬來酰亞胺類分散在樹脂組合物中的方法，但是在采用該方法的情況下，樹脂組合物的粘度變高。另一方面，包含液態雙馬來酰亞胺的樹脂組合物的粘度低。因此，使用樹脂組合物時的操作性提高。

此外，也可以使用二聚酸改性的雙馬來酰亞胺。二聚酸改性的雙馬來酰亞胺例如是作為液態雙馬來酰亞胺的bmi-1500、bmi-1700、或作為固態的雙馬來酰亞胺的bmi-3000(均為designermolecules公司制造)。通過使用二聚酸改性的雙馬來酰亞胺，可以抑制樹脂組合物的彈性率降低。這認為是二聚酸改性的雙馬來酰亞胺僅在兩末端具有反應性的馬來酰亞胺基團，在分子鏈中沒有交聯性的反應基團。這樣的樹脂組合物的固化物不易產生裂縫。

[樹脂組合物的制造方法]

通過將(a)在分子中具有oh基、以及伯胺、仲胺和叔胺中任一種的化合物、(b)雙氰胺、(c)雙馬來酰亞胺類混合，可以制造本發明的樹脂組合物。只要是能夠得到將上述各成分均勻混合的組合物的方法，樹脂組合物的制造方法就沒有特別的限定。

[在分子中具有一個以上環氧基的化合物或氰酸酯]

本發明的樹脂組合物可以包含(d)在分子中具有一個以上環氧基的化合物或氰酸酯。

作為在分子中具有一個以上環氧基的化合物，是環氧樹脂。作為環氧樹脂，可以列舉雙酚a型環氧樹脂、溴化雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、萘型環氧樹脂、醚系或聚醚系環氧樹脂、含有環氧環的聚丁二烯、有機硅環氧共聚物樹脂等。

此外，作為液態的環氧樹脂，可以列舉平均分子量約為400以下的雙酚a型環氧樹脂；對縮水甘油基氧基苯基二甲基三雙酚a二縮水甘油基醚這樣的支鏈狀多官能雙酚a型環氧樹脂；雙酚f型環氧樹脂；約570以下的苯酚酚醛型環氧樹脂；乙烯基(3,4-環己烯基)二氧化物、3,4-環氧環己基甲酸(3,4-環氧基環己基)甲酯、己二酸二(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)酯、2-(3,4-環氧基環己基)5,1-螺(3,4-環氧基環己基)-間二惡烷這樣的脂環式環氧樹脂；3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二縮水甘油基氧基聯苯這樣的聯苯型環氧樹脂；六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、3-甲基六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫對苯二甲酸二縮水甘油酯這樣的縮水甘油酯型環氧樹脂；二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基甲苯胺、三縮水甘油基對氨基酚、四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基二(氨基甲基)環己烷這樣的縮水甘油基胺型環氧樹脂；1,3-二縮水甘油基-5-甲基-5-乙基海因這樣的海因型環氧樹脂；含有萘環的環氧樹脂。此外，還可以使用1,3-雙(3-縮水甘油醚氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷這樣的具有硅氧烷(silicone)骨架的環氧樹脂。此外，還可以列舉(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚這樣的二環氧化合物；三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚這樣的三環氧化合物等。

作為固態的環氧樹脂，可以列舉高分子量的鄰甲酚酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、改性苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚a型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、氫化雙酚a型環氧樹脂、脂肪族型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、雙酚a酚醛型環氧樹脂等。

環氧樹脂可以單獨使用1種，也可以將2種以上混合使用。此外，還可以使用二聚酸改性的環氧樹脂。二聚酸改性的環氧樹脂例如可以是jer871(三菱化學株式會社制造)。通過使用二聚酸改性的環氧樹脂，可以抑制樹脂組合物的彈性率降低。這樣的樹脂組合物的固化物不易產生裂縫。

[其他]

為了具有導電性，可以在樹脂組合物中添加導電性填料等導電性材料。作為導電性填料，可以列舉ag填料、agsn填料、以及它們的合金填料。從導電性的觀點出發，導電性材料優選為19～65體積％(以比重為10左右的ag填料等計，相當于70～95重量％)，更優選為23～48體積％(以比重為10左右的ag填料等計，相當于75～90重量％)。具有導電性的樹脂組合物(導電性樹脂組合物)可以在電路基板或電路等要求電連接的情況下使用。此外，為了具有導熱性，可以在樹脂組合物中添加ag或氧化鋁這樣的導熱性材料。具有導熱性的樹脂組合物可以在要求從芯片或基板排熱的情況下使用。此外，在樹脂組合物中還可以添加作為填充材料的二氧化硅填料或硅氧烷粉末。通過添加硅氧烷粉末這樣的填充材料，可以實現低彈性化。此外，還可以在不損害本發明效果的范圍內，根據需要含有硅烷偶聯劑等添加劑。

[粘合劑、半導體裝置]

本發明的樹脂組合物可以用作粘合劑。粘合劑可以用于電子部件向電路的粘合用途、用作粘合半導體元件與其他半導體元件和/或半導體元件與半導體元件搭載用支承部件的粘貼劑。粘合劑只要是導電性粘合劑，就可以用于代替焊料。此外，半導體裝置具有半導體元件與其他半導體元件和/或半導體元件與半導體元件搭載用支承部件粘合的結構。包含本發明的樹脂組合物的固化物或粘合劑固化物的半導體裝置在200℃這樣的高溫下的可靠性優異。

實施例

[催化劑的不同對長期耐熱性、粘合強度的變化率的影響]

對在以下的實施例1～8和比較例1～6中所得到的樹脂組合物，求出長期耐熱性、粘合強度(常溫和200℃)等。

(a)作為在分子中具有oh基、以及伯胺、仲胺和叔胺中任一種的化合物(以下，有時稱為“(a)成分”)，使用了用丁基卡必醇乙酸酯(以下，有時稱為“bca”)將“f-a型苯并惡嗪”、“p-d型苯并惡嗪”(均為四國化成工業株式會社制造)稀釋成66％的溶液。

(b)雙氰胺(以下，有時稱為“(b)成分”)使用了以下所示的任一物質。

·“eh-3636as”(dicy100％)株式會社adeka制造

·“eh-3842”(dicy64％，促進劑36％)株式會社adeka制造

此外，在比較例中，使用了以下的任一催化劑、固化劑(在表1中，用“b′”表示)代替(b)成分。

<咪唑(imz)>

·“2phz-pw”(2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑)四國化成工業株式會社制造

·“2p4mhz-pw”(2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑)四國化成工業株式會社制造

<酸酐>

·“yh-307”三菱樹脂株式會社制造

<胺系固化劑>

·“ddh”(十二烷二酸二酰肼)東京化成工業株式會社制造

<螯合劑(金屬固化催化劑)>

·“鋁螯合物-m(al-m)”((十八烷-9-烯基乙酰乙酸根合-o1’,o3)二丙烷-2-醇合鋁)川研ファインケミカル株式會社

(c)雙馬來酰亞胺類(以下，有時稱為“(c)成分”)使用了以下所示的任一物質。

·“bmi”(固態。4,4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺)ケイ·アイ化成株式會社制造

·“bmi-1500”(液態。二聚酸改性)designermolecules公司制造

·“bmi-1700”(液態。二聚酸改性)designermolecules公司制造

·“bmi-3000”(固態。二聚酸改性)designermolecules公司制造

(實施例1)

在容器內放入2份(固體成分：1.33份)“f-a型苯并惡嗪”66％溶液、0.3份“eh-3636as”、0.15份“bmi”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物a。

(實施例2)

在容器內放入2份(固體成分：1.33份)“f-a型苯并惡嗪”66％溶液、0.3份“eh-3636as”、1份“bmi-1500”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物b。

(實施例3)

在容器內放入2份(固體成分：1.33份)“f-a型苯并惡嗪”66％溶液、0.3份“eh-3636as”、1份“bmi-1700”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物c。

(實施例4)

在容器內放入2份(固體成分：1.33份)“f-a型苯并惡嗪”66％溶液、0.3份“eh-3636as”、1份“bmi-3000”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物d。

(實施例5)

在容器內放入2份(固體成分：1.33份)“f-a型苯并惡嗪”66％溶液、0.3份“eh-3842”、1份“bmi-1500”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物e。

(實施例6)

在容器內放入3份(固體成分：2份)“f-a型苯并惡嗪”66％溶液、0.6份“eh-3636as”、1.5份“bmi-1500”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物f。

(實施例7)

在容器內放入4份(固體成分：2.66份)“f-a型苯并惡嗪”66％溶液、0.6份“eh-3636as”、1.5份“bmi”、1份“bmi-1500”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物g。

(實施例8)

在容器內放入2份(固體成分：1.33份)“p-d型苯并惡嗪”66％溶液、0.3份“eh-3636as”、1份“bmi-1500”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物h。

(比較例1)

在容器內放入2份(固體成分：1.33份)“f-a型苯并惡嗪”66％溶液、0.1份“2phz-pw”、1份“bmi”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物α。

(比較例2)

在容器內放入2份(固體成分：1.33份)“f-a型苯并惡嗪”66％溶液、0.1份“2phz-pw”、1份“bmi-1500”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物β。

(比較例3)

在容器內放入2份(固體成分：1.33份)“f-a型苯并惡嗪”66％溶液、0.1份“2p4mhz-pw”、1份“bmi-1500”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物γ。

(比較例4)

在容器內放入2份(固體成分：1.33份)“f-a型苯并惡嗪”66％溶液、1份“yh-307”、1份“bmi-1500”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物δ。

(比較例5)

在容器內放入2份(固體成分：1.33份)“f-a型苯并惡嗪”66％溶液、1份“ddh”、1份“bmi-1500”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物ε。

(比較例6)

在容器內放入2份(固體成分：1.33份)“f-a型苯并惡嗪”66％溶液、0.1份“al-m”、1份“bmi-1500”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物ζ。

(長期耐熱性的計算)

長期耐熱性的計算如下進行。首先，與固化特性的測定同樣，將樹脂組合物固化，制備出板狀的固化膜，測量了重量。然后，將該固化膜在設定為200℃的烘箱(yamato科學株式會社制造的裝置“df411”)內放置100小時，測量了放置后的固化膜的重量。再基于放置前固化膜的重量和放置后固化膜的重量，計算出重量損失。

計算結果，將重量損失小于8％的評價為長期耐熱性優異，記為“○”，將重量損失為8～12％的記為“△”，將重量損失為12％以上的記為“×”。

(粘合強度的測定)

使用具有25個1.5mm見方的開口部的200目絲網印刷板，在20mm見方的氧化鋁基板上涂布樹脂組合物，在25個印刷圖案中的10個部位安裝了10個3.2mm×1.6mm尺寸的氧化鋁芯片，制成試驗片，在固化條件“溫度200℃，30分鐘”下固化。使用強度試驗機(aikohengineering株式會社制作，型號：model1605htp)，測量了所述試驗片的抗剪強度，從而求出常溫下的粘合強度。

測定結果，將粘合強度為30n/mm²以上的記為“○”，將粘合強度為30～20n/mm²的記為“△”，將粘合強度小于20n/mm²的記為“×”。

將在固化條件“溫度200℃，30分鐘”下固化后的上述試驗片在200℃的熱板上加熱了1分鐘以上的狀態下，使用強度試驗機(同上)，測量了該試驗片的抗剪強度，從而求出200℃下的粘合強度(加熱時的粘合強度)。

測定結果，將粘合強度為7n/mm²以上的記為“○”，將粘合強度為7～5n/mm²的記為“△”，將粘合強度小于5n/mm²的記為“×”。

進而基于常溫下的粘合強度的值和200℃下的粘合強度的值，計算出樹脂組合物的粘合強度的變化率。

計算結果，將變化率小于85％的記為“○”，將變化率為85％以上的記為“×”。

對上述測定·計算結果進行綜合評價，將全部是○的記為“◎”，將有一個△的記為“○”，將有一個以上“×”的記為“×”。綜合評價為“◎”或“○”的樹脂組合物是本發明的樹脂組合物。

如表1所示，獲得了如下的結果：實施例1～8的樹脂組合物的長期耐熱性優異。

此外，獲得了如下的結果：實施例1～8的樹脂組合物與比較例1～6相比，大致上加熱時的粘合強度高，并且粘合強度變化率的值低。另外，獲得了如下的結果：從實施例6可以判明：長期耐熱性、加熱時的粘合強度和粘合強度的變化率即使在(a)成分～(c)成分的比例不同的情況下也不會受到影響。此外，從實施例7可以判明：在作為(c)，組合使用固態雙馬來酰亞胺和液態雙馬來酰亞胺的情況下，粘合強度進一步提高。此外，從實施例8可以判明：作為(a)成分，即使使用與其他實施例不同的苯并惡嗪，也獲得了同樣的效果。

另一方面，使用雙氰胺以外的物質代替(b)成分的比較例1～6沒有獲得能夠全部滿足長期耐熱性和粘合強度變化率標準的樹脂組合物。尤其是對于粘合強度的變化率，所有的比較例都低于標準。根據該結果可以判明：作為催化劑(和固化劑)，使用雙氰胺的3元系統(包含(a)成分～(c)成分這三種成分的系統)能提高加熱時的粘合強度，將粘合強度變化率抑制得較低。認為這是由于雙氰胺在固化時作為催化劑發揮作用，并且在聚合物網絡中混入了n原子，因此提高了與金屬粘合的粘合力，另一方面，比較1～6中使用的(b′)成分沒有起到該作用。

[添加物的存在對長期耐熱性、粘合強度變化率的影響]

對在以下的實施例9～12和比較例7中得到的樹脂組合物，求出了長期耐熱性、粘合強度(常溫和200℃)等。

(a)成分使用了用bca將“f-a型苯并惡嗪”稀釋成的66％溶液。(b)成分使用了“eh-3636as”。此外，在比較例中，使用“2phz-pw”(在表2中用(b′)表示)代替了(b)成分。(c)成分使用了“bmi-1500”。

作為添加物，使用了以下的任一種。

·ag填料鱗片狀，振實密度4.0g/cc，比表面積0.6m²/g。

·二氧化硅粉末kmp-600信越化學工業株式會社制造

·硅烷偶聯劑(3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷)kbm-403信越化學工業株式會社制造

(實施例9)

在容器內放入2份(固體成分：1.33份)“f-a型苯并惡嗪”66％溶液、0.3份“eh-3636as”、1份“bmi-1500”、12份“ag填料”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物i。

(實施例10)

在容器內放入2份(固體成分：1.33份)“f-a型苯并惡嗪”66％溶液、0.3份“eh-3636as”、1份“bmi-1500”、0.1份“二氧化硅粉末”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物j。

(實施例11)

在容器內放入1.33份“f-a型苯并惡嗪”、0.3份“eh-3636as”、1份“bmi-1500”、12份“ag填料”、0.1份“二氧化硅粉末”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物k。

(實施例12)

在容器內放入2份(固體成分：1.33份)“f-a型苯并惡嗪”66％溶液、0.3份“eh-3636as”、1份“bmi-1500”、12份“ag填料”、0.05份“硅烷偶聯劑”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物l。

(比較例7)

在容器內放入2份(固體成分：1.33份)“f-a型苯并惡嗪”66％溶液、0.1份“2phz-pw”、1份“bmi-1500”、12份“ag填料”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物η。

另外，對于長期耐熱性的測定方法等，與上述實施例1等相同。

[表2]

如表2所示，得到了如下的結果：即使在加入了添加劑的情況下，含有雙氰胺作為(b)成分的樹脂組合物也具有長期的耐熱性，粘合強度的變化率也變低。尤其是即使大量含有導電性填料，也能獲得這些效果，因此，本發明的粘合劑非常適合用作導電性粘合劑。

[(a)成分的不同對長期耐熱性、粘合強度變化率的影響]

對于在以下的比較例8～10中得到的樹脂組合物，求出長期耐熱性、粘合強度(常溫和200℃)等，與實施例2的結果進行了比較。

在比較例中，使用了以下的任一成分(在表3中用(a′)表示)代替在實施例2中使用的(a)成分(f-a型苯并惡嗪)。

·“h-4”(酚樹脂。tg(玻璃化轉變點)123℃)明和化成株式會社制造

·“meh-7500”(酚樹脂。tg170℃)明和化成株式會社制造

·“meh-8005”(酚樹脂。tg105℃)明和化成株式會社制造

“h-4”和“meh-7500”使用了用丁基卡必醇(bc)稀釋成50％的溶液。“meh-8005”使用了用bca稀釋成66％的溶液。

(b)成分使用了“eh-3636as”。(c)成分使用了“bmi-1500”。

(比較例8)

在容器內放入2.66份(固體成分：1.33份)“h-4”50％溶液、0.3份“eh-3636as”、1份“bmi-1500”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物θ。

(比較例9)

在容器內放入2.66份(固體成分：1.33份)“meh-7500”50％溶液、0.3份“eh-3636as”、1份“bmi-1500”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物ι。

(比較例10)

在容器內放入2份(固體成分：1.33份)“meh-8005”66％溶液、0.3份“eh-3636as”、1份“bmi-1500”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物κ。

另外，對于長期耐熱性的測定方法等，與上述實施例1等相同。

[表3]

如表3所示，得到了如下的結果：在使用如酚樹脂那樣的在分子中僅具有oh基的化合物(不具有伯胺、仲胺和叔胺中任一種的化合物)的情況下，無法獲得滿足全部評價標準的樹脂化合物。尤其是200℃下的粘合強度和粘合強度的變化率在所有的比較例中都低于評價標準。

[(d)成分的存在對長期耐熱性、粘合強度的變化率的影響]

對在以下的實施例13～17和比較例11～15中得到的樹脂組合物，求出長期耐熱性、粘合強度(常溫和200℃)等。

(a)成分使用了用bca將“f-a型苯并惡嗪”稀釋成66％的溶液。(b)成分使用了“eh-3636as”或“eh-3842”。此外，在部分比較例中，使用了“ddh”(在表4中用(b′)表示)代替(b)成分。(c)成分使用了“bmi-1500”。作為添加物，使用了“ag填料”。

作為(d)成分，使用了以下的任一種成分。

·“exa-835lv”(bisa-bisf混合環氧化物)dic株式會社制造

·“jer871”(二聚酸改性環氧化物)三菱化學株式會社制造

·“lecy”(液態氰酸酯)lonzajapan株式會社制造

(實施例13)

在容器內放入1.33份“f-a型苯并惡嗪”、0.3份“eh-3636as”、1份“bmi-1500”、0.5份“exa-835lv”、0.5份“jer871”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物m。

(實施例14)

在容器內放入2份(固體成分：1.33份)“f-a型苯并惡嗪”66％溶液、0.3份“eh-3636as”、1份“bmi-1500”、1份“exa-835lv”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物n。

(實施例15)

在容器內放入2份(固體成分：1.33份)“f-a型苯并惡嗪”66％溶液、0.3份“eh-3636as”、1份“bmi-1500”、1份“jer871”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物o。

(實施例16)

在容器內放入2份(固體成分：1.33份)“f-a型苯并惡嗪”66％溶液、0.3份“eh-3636as”、1份“bmi-1500”、1份“lecy”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物p。

(實施例17)

在容器內放入2份(固體成分：1.33份)“f-a型苯并惡嗪”66％溶液、0.3份“eh-3636as”、1份“bmi-1500”、1份“jer871”、12份“ag填料”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物q。

另外，實施例13～16是在實施例2的成分中添加了不同的(d)成分而得到的樹脂組合物。此外，實施例17是在實施例2的成分中添加了(d)成分(jer871)和ag填料而得到的樹脂組合物。

(比較例11)

在容器內放入2份(固體成分：1.33份)“f-a型苯并惡嗪”66％溶液、0.3份“eh-3636as”、1份“exa-835lv”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物λ。

(比較例12)

在容器內放入2份(固體成分：1.33份)“f-a型苯并惡嗪”66％溶液、0.3份“eh-3842”、1份“exa-835lv”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物μ。

(比較例13)

在容器內放入2份(固體成分：1.33份)“f-a型苯并惡嗪”66％溶液、1份“bmi-1500”、1份“exa-835lv”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物ν。

(比較例14)

在容器內放入0.3份“eh-3636as”、1份“bmi-1500”、1份“exa-835lv”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物ξ。

(比較例15)

在容器內放入2份(固體成分：1.33份)“f-a型苯并惡嗪”66％溶液、1份“ddh”、1份“bmi-1500”、1份“exa-835lv”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物ο。

另外，長期耐熱性的測定方法等與上述實施例1等相同。

如表4所示，得到了如下的結果：相對于上述實施例的3元系統，添加了環氧樹脂或氰酸酯的4元系統(包含(a)成分～(d)成分4種組分的系統)的樹脂組合物都滿足全部評價標準。另一方面，比較例至少在粘合強度的變化率上，低于評價標準。另外，比較例11中的200℃下的粘合強度是與實施例接近的值，但得到的固化物產生了裂縫，不能用作粘合劑。認為如比較例11所示，分子結構剛直的樹脂較脆，容易產生裂縫。

[固化時的溫度和固化時間]

在實施例3和實施例15的樹脂組合物中，對改變了固化溫度和固化時間情況下的粘合強度進行了測定。

具體地說，將由與實施例3和實施例15相同的組成構成的樹脂在規定溫度(175℃、200℃、225℃、250℃)和規定時間(15分鐘、30分鐘、45分鐘、60分鐘、90分鐘)下進行了固化。此外，所得固化物的每一種都測定了常溫下的粘合強度。測定方法使用了與實施例1等相同的方法。此外，用粘合強度的變化來判斷樹脂組合物是否固化了。在粘合強度變大的情況下，認為正在進行交聯反應，即沒有完全固化。另一方面，在粘合強度基本沒有變化的情況下(飽和的情況下)，認為樹脂組合物固化了。

圖1是使用實施例3的樹脂組合物的結果。圖2是使用實施例15的樹脂組合物的結果。根據該結果可以判明：包含(a)成分～(c)成分的樹脂組合物至少在200℃×30分鐘下固化。另一方面，除了(a)成分～(c)成分以外，還包含(d)成分的樹脂組合物可以在更短的時間以及低溫(小于200℃×15分鐘)下固化。

[固態bmi和液態bmi的粘度]

對在實施例2和實施例18中得到的樹脂組合物求出了粘度。

(粘度的測定)

對固化前的樹脂組合物，使用ehd型粘度計(東機產業株式會社制造。3°錐形/r9.7)測定了粘度。

(實施例18)

在容器內放入2份(固體成分：1.33份)“f-a型苯并惡嗪”66％溶液、0.3份“eh-3636as”、0.5份“bmi”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物r。

[表5]

如表5所示，得到了如下的結果：使用液態雙馬來酰亞胺的實施例2與實施例18相比，盡管雙馬來酰亞胺的量為2倍，但是粘度低。

[固態bmi和液態bmi的不同產生的印刷性]

對在實施例9和實施例19中得到的樹脂組合物求出了導電性和印刷性。

(實施例19)

在容器內放入2份(固體成分：1.33份)“f-a型苯并惡嗪”66％溶液、0.3份“eh-3636as”、0.5份“bmi”、12份“ag填料”，用手動攪拌后，用三輥磨機分散，制備了樹脂組合物s。

(導電性的測定)

將樹脂組合物在絲網印刷板(乳劑厚度20μm，#200目，圖案尺寸1mm×71mm)上展開，在氧化鋁基板上進行了絲網印刷，在200℃下放置30分鐘進行固化，獲得了試驗片。使用數字萬用表和表面粗糙度計測定了得到的試驗片的電阻值和膜厚，計算出固化后的樹脂組合物的比電阻值。

測定結果，將比電阻值在1×10^-3ω·cm以下的記為“○”。

(印刷性的測定)

在厚度70μm·圖案尺寸1.6×0.9mm的金屬印刷板上展開樹脂組合物，用金屬刮刀，將樹脂組合物謄寫印刷在氧化鋁基板上，在200℃下放置30分鐘，進行了固化。

對固化后的涂膜，目視觀察圖案有無磨傷。

測定結果，將沒有磨傷的記為“○”，將僅在圖案周圍部分有磨傷的記為“△”。

[表6]

如表6所示，判明了，實施例9和實施例19兩者的樹脂組合物均能獲得足夠的導電性。此外，得到了如下的結果：使用液態雙馬來酰亞胺的情況(實施例9)，與使用固態雙馬來酰亞胺的情況(實施例19)相比，可以降低樹脂組合物的粘度，因此即使添加了導電性填料，印刷性也優異。

根據以上的實施例和比較例可以判明，包含：(a)在分子中具有oh基、以及伯胺、仲胺和叔胺中任一種的化合物；(b)雙氰胺；以及(c)雙馬來酰亞胺類的樹脂組合物具有長期的耐熱性，并且粘合強度的變化率低。