本發明涉及碳纖維增強復合材料、及適合用于碳纖維增強復合材料的環氧樹脂組合物。更詳細而言，本發明涉及能夠制造抗拉強度、抗壓強度等機械特性優異的碳纖維增強復合材料的環氧樹脂組合物。
背景技術：
近年來，碳纖維增強復合材料(以下，有時簡稱為復合材料)利用其高比強度、比彈性模量而被擴展應用于涉及航空器、汽車、體育用品、釣魚用品、風力發電用葉片、個人電腦的殼體等許多方面的用途中。上述結構體的形狀多為復雜的形態，多數情況下將片狀且能夠以柔軟和薄壁化的狀態實現材料的各向同性的碳纖維增強纖維織物預浸料坯進行層疊來使用。
作為該預浸料坯中使用的樹脂組合物，機械特性、耐熱性、工藝上的操作性優異的熱固性樹脂、尤其是其中的環氧樹脂組合物正在被廣泛使用。近年來，作為航空器、汽車這樣的結構體使用的用途中，面向輕量化所追求的機械特性進一步提高，要求作為重要特性的抗拉強度、抗壓強度的進一步的高強度化。對于使用了環氧樹脂組合物的復合材料的抗拉強度而言，除了提高用作基材的碳纖維的抗拉強度之外，降低環氧樹脂組合物的固化物(以下，簡稱為固化物)的交聯密度也是有效的。然而，降低交聯密度存在使固化物的耐熱性降低的問題。另一方面，提高固化物的彈性模量對于復合材料的抗壓強度的提高而言是有效的。然而，為了使固化物的彈性模量提高，提高交聯密度是有效的。因此，兼顧復合材料的抗拉強度和復合材料的抗壓強度是非常難的課題。
作為現有技術，例如像專利文獻1記載的那樣，通過使用二氨基二苯砜(其中有3，3’-二氨基二苯砜)作為環氧樹脂的固化劑而提高了固化物的彈性模量，但作為復合材料的強度沒有顯示任何提高。此外，專利文獻2中記載了通過使用3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜，提高固化物的彈性模量，從而提高復合材料的抗壓強度，但沒有涉及復合材料的抗拉強度的提高。對于提高復合材料的抗拉強度而言，為了降低交聯密度，減少環氧官能團數量是有效的。另一方面，對于提高復合材料的抗壓強度而言，為了提高交聯密度，增多環氧官能團數量是有效的。并且，對于提高固化物的彈性模量而言，認為導入具有彎曲結構或容易獲得分子鏈的相互作用的結構的分子是有效的。例如，已公開了包含叔丁基鄰苯二酚型環氧樹脂的樹脂組合物，所述叔丁基鄰苯二酚型環氧樹脂為環氧基團少、具有容易獲得分子鏈的相互作用的結構的分子，并且具有可期待氫鍵的形成的羥基(專利文獻3)。此外，專利文獻4中公開了具有叔丁基對苯二酚結構的環氧樹脂，專利文獻5中公開了具有間苯二酚結構的環氧樹脂組合物。然而，專利文獻3～5中沒有獲得必需的復合材料的強度、耐熱性。專利文獻6中例示了將叔丁基鄰苯二酚型環氧樹脂用作涂料用樹脂的組合物。然而，直接將其用作復合材料用的樹脂組合物時，無法獲得充分的機械特性。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平5-214075號公報
專利文獻2：日本特開2002-363253號公報
專利文獻3：日本特開平11-217422號公報
專利文獻4：日本特開平6-145293號公報
專利文獻5：日本專利第5763065號公報
專利文獻6：日本專利第5814828號公報
技術實現要素：
發明要解決的課題
因此，本發明的目的在于提供能夠制造抗拉強度和抗壓強度優異的碳纖維增強復合材料的環氧樹脂組合物。
用于解決課題的手段
本申請的發明人對上述課題進行了深入研究，發現了通過以特定范圍混合特定的多個環氧樹脂成分，可解決所述課題，從而完成了本發明。
即，本發明的環氧樹脂組合物至少包含下述的構成要素[a]～[d]，其中，相對于環氧樹脂總量100質量％，包含5～50質量％的構成要素[a]和20～95質量％的構成要素[b]。
[a]：選自由1，2-雙(氧化縮水甘油)苯、1，3-雙(氧化縮水甘油)苯、1，4-雙(氧化縮水甘油)苯、它們的衍生物、具有通式[1]表示的結構的環氧樹脂組成的組中的至少一種環氧樹脂
[化學式1]
(其中，通式[1]中，r1～r5中的至少1個、r6～r10中的至少1個為縮水甘油醚基，除此之外的r1～r10表示氫原子、鹵素原子、碳原子數為4以下的脂肪族烴基中的任何基團。)
[b]：在分子內具有3個以上縮水甘油基的縮水甘油胺型環氧樹脂
[c]：可溶于環氧樹脂的熱塑性樹脂
[d]：環氧樹脂固化劑
此外，本發明的預浸料坯為使上述環氧樹脂組合物含浸到碳纖維中而成的預浸料坯。
此外，本發明的碳纖維增強復合材料包含上述環氧樹脂組合物和碳纖維。
發明的效果
根據本發明，可提供能夠制造具有高抗拉強度、且抗壓強度優異的碳纖維增強復合材料的環氧樹脂組合物。
具體實施方式
以下，詳細地說明本發明的環氧樹脂組合物。本發明為至少包含下述的構成要素[a]～[d]的環氧樹脂組合物，該環氧樹脂組合物中，相對于環氧樹脂總量100質量％，包含5～50質量％的構成要素[a]和20～95質量％的構成要素[b]。
[a]：選自由1，2-雙(氧化縮水甘油)苯、1，3-雙(氧化縮水甘油)苯、1，4-雙(氧化縮水甘油)苯、它們的衍生物、具有上述的通式[1]表示的結構的環氧樹脂組成的組中的至少一種環氧樹脂
[b]：在分子內具有3個以上縮水甘油基的縮水甘油胺型環氧樹脂
[c]：可溶于環氧樹脂的熱塑性樹脂
[d]：環氧樹脂固化劑
本發明中使用的環氧樹脂[a]為選自由在苯環上鍵合有2個以上的縮水甘油醚基的、1，2-雙(氧化縮水甘油)苯、1，3-雙(氧化縮水甘油)苯、1，4-雙(氧化縮水甘油)苯、它們的衍生物、具有上述的通式[1]表示的結構的環氧樹脂組成的組中的至少一種環氧樹脂。1，2-雙(氧化縮水甘油)苯中2個縮水甘油醚基為鄰位的位置關系，是鄰苯二酚型。1，3-雙(氧化縮水甘油)苯中2個縮水甘油醚基為間位的位置關系，是間苯二酚型。1，4-雙(氧化縮水甘油)苯中2個縮水甘油醚基為對位的位置關系，是對苯二酚型。從利用分子的彎曲結構填補作為分子鏈間的空隙的自由體積由此謀求固化物的彈性模量提高的觀點考慮，優選使用分子的彎曲性大的鄰苯二酚型、間苯二酚型，更優選為鄰苯二酚型。另外，從上述填補自由體積的觀點考慮，具有體積大的取代基也是有效的，例如優選將叔丁基(t-butyl)等作為取代基而導入。
此外，上述的通式[1]表示的環氧樹脂為在苯環上鍵合有2個以上的縮水甘油醚基的1，2-雙(氧化縮水甘油)苯、1，3-雙(氧化縮水甘油)苯、1，4-雙(氧化縮水甘油)苯、它們的衍生物的二聚物的形態，r1～r5中的至少1個、r6～r10中的至少1個為縮水甘油醚基，除此之外的r1～r10各自為氫原子、鹵素原子、碳原子數為4以下的脂肪族烴基。具體而言，可舉出在相對于連接2個單元的脂肪族鏈的兩端的氧原子而言為鄰位的r1及r6處具有縮水甘油醚基的鄰苯二酚型、為間位的r2及r7處具有縮水甘油醚基的間苯二酚型、為對位的r3及r8處具有縮水甘油醚基的對苯二酚型的異構體。從利用了分子鏈彎曲性的固化物的自由體積減少所帶來的彈性模量提高效果的觀點考慮，即使為二聚物，也優選鄰苯二酚型、間苯二酚型，更優選鄰苯二酚型。此外，更優選二聚物，其原因在于，由于在單元間的連接部分具有羥基，因此分子鏈間的相互作用強，固化物的彈性模量提高。另外，對于各單元的芳香環的各取代基r1～r10而言，可以具有鹵素、氫、脂肪族烴基中的任意的取代基，但取代基為脂肪族烴基的情況下，優選碳原子數為4以下的取代基，其原因在于，能維持與其他成分的相容性，獲得高的機械特性。
環氧樹脂[a]例如可利用以下這樣的制法得到。首先，將環氧氯丙烷、異丙醇溶解在苯二酚類中，加熱并滴加氫氧化鈉水溶液。接著，分液除去食鹽水，將過量的環氧氯丙烷、異丙醇、水蒸餾回收，得到粗樹脂。進而，將粗樹脂溶解于甲苯中，加入堿性水溶液并進行加熱攪拌。然后，通過水洗，使生成的鹽、及堿油水分離而除去，經過脫水、過濾，可蒸餾回收得到甲苯。
作為環氧樹脂[a]的市售品，可舉出“epiclon(注冊商標)”hp-820(dic(株)制)、“denacol(注冊商標)”ex-201、“denacol(注冊商標)”ex-203(以上，nagasechemtex(株)制)、ydc-1312(新日鐵住金化學(株)制)等。
通過相對于環氧樹脂總量而言包含5～50質量％(優選5～40質量％)的環氧樹脂[a]，能夠獲得高機械物性、玻璃化轉變溫度(以下，有時簡稱為tg)。需要說明的是，此處的環氧樹脂[a]的含量表示，1，2-雙(氧化縮水甘油)苯、1，3-雙(氧化縮水甘油)苯、1，4-雙(氧化縮水甘油)苯、它們的衍生物、具有上述的通式[1]表示的結構的環氧樹脂的含量的合計。
本發明中使用的環氧樹脂[b]為在分子內具有3個以上縮水甘油基的縮水甘油胺型環氧樹脂。分子內的縮水甘油基為3個或4個的情況下，可獲得復合材料的機械特性、耐熱性的均衡，故而優選。作為[b]，優選使用將下述物質作為前體、進行縮水甘油基化而成的環氧樹脂，所述物質為：二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、苯二甲胺、氨基苯酚、它們的結構異構體、具有鹵素或碳原子數為3以下的烷基取代基的衍生物。更具體而言，可舉出四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、苯二甲胺的縮水甘油基化物、三縮水甘油基氨基苯酚、四縮水甘油基二氨基二苯砜、四縮水甘油基二氨基二苯醚等。
作為環氧樹脂[b]的市售品，可例示下述的物質。
作為四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品，可舉出“sumiepoxy(注冊商標)”elm434(住友化學(株)制)、“araldite(注冊商標)”my720、“araldite(注冊商標)”my721、“araldite(注冊商標)”my9512、“araldite(注冊商標)”my9612、“araldite(注冊商標)”my9634、“araldite(注冊商標)”my9663(以上，huntsmanadvancedmaterials公司制)等。
作為苯二甲胺的縮水甘油基化物的市售品，可舉出tetrad-x(三菱瓦斯化學(株)制)。
作為三縮水甘油基氨基苯酚的市售品，可舉出具有對氨基苯酚作為前體的“araldite(注冊商標)”my0500、“araldite(注冊商標)”my0510(以上，huntsmanadvancedmaterials公司制)、“jer(注冊商標)”630(三菱化學(株)制)；具有間氨基苯酚作為前體的“araldite(注冊商標)”my0600、“araldite(注冊商標)”my0610(以上，huntsmanadvancedmaterials公司制)等。
為了使機械特性在高的水平上均衡，相對于環氧樹脂總量而言，環氧樹脂[b]的配合量為20～95質量％，優選為40～90質量％。
本發明中使用的熱塑性樹脂[c]為可溶于環氧樹脂的熱塑性樹脂，從賦予高耐熱性的觀點考慮，優選tg為200℃以上的熱塑性樹脂，優選在分子內具有芳香環。具體而言，優選使用聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酰亞胺、聚苯醚、聚砜。從固化時的均勻溶解性的觀點考慮，進一步優選聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚砜。
關于熱塑性樹脂[c]的市售品，作為聚醚砜，可舉出在末端具有羥基的“sumikaexcel(注冊商標)”pes5003p(住友化學(株)制)、“virantage(注冊商標)”vw10700(solvayadvancedpolymers公司制)、末端被氯化而成的“sumikaexcel(注冊商標)”pes7600p(住友化學(株)制)；作為聚醚酰亞胺，可舉出在末端具有酸酐、氨基的“ultem(注冊商標)”1010(sabicinnovativeplastics(株)制)；作為聚砜，可舉出“virantage(注冊商標)”vw30500(solvayadvancedpolymers(株)制)等。
相對于環氧樹脂組合物的總量100質量％，熱塑性樹脂[c]的配合量優選為1～20質量份。若為該范圍，則在粘性、懸垂性的操作性優異的同時，可將環氧樹脂組合物的粘度調節在適當的范圍內。
此外，在復合材料的預浸料坯化工序中，從對纖維基材的含浸性良好、可抑制空隙的形成的觀點考慮，優選環氧樹脂組合物的粘度在80℃時為0.01～200pa·s。環氧樹脂組合物的粘度測定是使用動態粘彈性裝置ares-g2(tainstruments公司制)而測定的。使用直徑為40mm的平板的平行板(parallelplate)，將該環氧樹脂組合物以使得上部與下部的板間距離為1mm的方式進行設置，然后，確認達到測定溫度后，以扭轉模式(角頻率：3.14rad/s)進行測定。
本發明中使用的環氧樹脂固化劑[d]為具有可與環氧樹脂進行反應的活性基團的化合物即可。作為可與環氧樹脂進行反應的活性基團，例如可使用具有氨基、酸酐基的基團。雖然對于環氧樹脂組合物而言，保存穩定性越高越優選，但由于液態固化劑的反應性高，因此優選室溫下為固態。
環氧樹脂固化劑[d]優選為芳香族胺，從耐熱性及機械特性的觀點考慮，優選在分子內具有1～4個的苯基。進而，從賦予分子骨架的彎曲性由此可提高樹脂彈性模量從而有助于提高機械特性的觀點考慮，進一步優選環氧樹脂固化劑的骨架中所包含的至少1個苯基為在鄰位或間位具有氨基的苯基的芳香族多胺化合物。若列舉芳香族多胺類的具體例，則可舉出間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、間苯二甲胺、二苯基對苯二胺(diphenyl-p-dianiline)、它們的烷基取代物等各種衍生物、氨基的位置不同的異構體等。這些固化劑可單獨使用或并用2種以上。其中，從利用組合物賦予耐熱性的方面考慮，理想的是二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜。
作為芳香族多胺固化劑的市售品，可舉出seikacures(和歌山精化工業(株)制)、mda-220(三井化學(株)制)、“jercure(注冊商標)”(三菱化學(株)制)、及3，3’-das(mitsuifinechemicals.inc制)、“lonzacure(注冊商標)”m-dea(lonza(株)制)、“lonzacure(注冊商標)”m-dipa(lonza(株)制)、“lonzacure(注冊商標)”m-mipa(lonza(株)制)及“lonzacure(注冊商標)”detda80(lonza(株)制)等。
根據與環氧樹脂的組合不同，環氧樹脂固化劑[d]的添加量不同。通過使環氧樹脂固化劑[d]的活性氫量與環氧樹脂的環氧基團量的比為0.5～1.4，可充分地進行固化，同時可降低由過量的固化劑對機械特性造成的不良影響，故而優選，更優選為0.6～1.4。
本發明中，除了構成要素[a]～[d]之外，還可進一步使用構成要素[e]即2官能的環氧樹脂。通過添加構成要素[e]，可使機械特性、耐熱性進一步提高。作為構成要素[e]，為2官能的環氧樹脂即可，可優選例示雙酚型環氧樹脂、具有聯苯骨架的環氧樹脂、具有萘骨架的環氧樹脂、具有聯萘骨架的環氧樹脂、novolac型環氧樹脂。需要說明的是，包含構成要素[e]的情況下，以使得將作為環氧樹脂的構成要素[a]、構成要素[b]、構成要素[e]相加而得的質量為合計100質量％的方式進行配合。
作為環氧樹脂[e]的雙酚a型環氧樹脂的市售品，可舉出“jer(注冊商標)”825、“jer(注冊商標)”826、“jer(注冊商標)”827、“jer(注冊商標)”828、“jer(注冊商標)”834、“jer(注冊商標)”1001、“jer(注冊商標)”1002、“jer(注冊商標)”1003、“jer(注冊商標)”1004、“jer(注冊商標)”1004af、“jer(注冊商標)”1007、“jer(注冊商標)”1009(以上，三菱化學(株)制)、“epiclon(注冊商標)”850(dic(株)制)、“epotohto(注冊商標)”yd-128(新日鐵住金化學(株)制)、der-331、der-332(以上，dowchemcial公司制)等。作為雙酚f型環氧樹脂的市售品，可舉出“jer(注冊商標)”806、“jer(注冊商標)”807、“jer(注冊商標)”1750、“jer(注冊商標)”4002，“jer(注冊商標)”4004p、“jer(注冊商標)”4007p、“jer(注冊商標)”4009p(以上，三菱化學(株)制)、“epiclon(注冊商標)”830(dic(株)制)、“epotohto(注冊商標)”yd-170、“epotohto(注冊商標)”yd-175、“epotohto(注冊商標)”ydf2001、“epotohto(注冊商標)”ydf2004(以上，新日鐵住金化學(株)制)等。
對于環氧樹脂[e]的配合量而言，通過使其相對于環氧樹脂總量而言為0.5～40質量％，可得到高機械特性的復合材料，故而優選。
本發明的環氧樹脂組合物的制備為通常環氧樹脂的制備中使用的方法即可，沒有特別限定，出于使固態成分溶解或分散于液態成分的目的，優選使用對液態樹脂賦予剪切力的方法。具體而言，優選使用捏和機、行星式攪拌機、三輥軋機、自轉公轉攪拌機等。使構成要素[c]溶解于構成要素[a]、構成要素[b]或它們的混合物的情況下，通過于70～200℃的溫度利用上述的裝置賦予剪切力，同時進行混煉，已溶解的構成要素[c]均勻地擴散，由此不易產生環氧樹脂組合物的粘度不均，故而優選。此處所謂已溶解，只要通過目視確認不到構成要素[c]的塊即可。
本發明的環氧樹脂組合物可配合以熱塑性樹脂為主成分的粒子。以熱塑性樹脂為主成分的粒子是為了賦予本發明中得到的纖維增強復合材料的耐沖擊性而被配合的。通常，纖維增強復合材料為層疊結構，若對其施加沖擊，則在層間產生高應力，產生剝離損傷。因此，提高對來自外部的沖擊的耐沖擊性時，提高形成于纖維增強復合材料的由增強纖維形成的層與層之間的樹脂層(以下，有時也表示為“層間樹脂層”)的韌性即可。本發明中，配合構成要素[c]是為了進一步使本發明中得到的纖維增強復合材料的層間樹脂層選擇性地進行高韌性化。需要說明的是，作為該粒子的主成分的熱塑性樹脂可以與構成要素[c]中使用的熱塑性樹脂相同，也可以不同。
關于作為所述粒子的成分的熱塑性樹脂，可優選使用聚酰胺、聚酰亞胺，其中，為了獲得優異的韌性，最優選能夠大幅度提高耐沖擊性的聚酰胺。作為聚酰胺，可優選使用聚酰胺12、聚酰胺11、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/12共聚物、日本特開平1-104624號公報的實施例1記載的用環氧化合物進行半ipn(互穿聚合物網絡結構，interpenetratingpolymernetwork)化而成的聚酰胺(半ipn聚酰胺)等。作為該熱塑性樹脂粒子的形狀，可以為球狀粒子，也可以為非球狀粒子，還可以為多孔粒子，但從因不使樹脂的流動特性降低故而粘彈性優異、而且沒有應力集中的起點、可以賦予高耐沖擊性的觀點考慮，球狀粒子是優選的方案。
作為聚酰胺粒子的市售品，可以使用sp-500、sp-10、tr-1、tr-2、842p-48、842p-80(以上，東麗(株)制)、“orgasol(注冊商標)”1002d、2001ud、2001exd、2002d、3202d、3501d，3502d、(以上，arkema(株)制)、“grilamid(注冊商標)”tr90、tr55(以上，emschemie公司制)、“trogamid(注冊商標)”cx7323、cx9701、cx9704、(以上，degussa(株)公司制)等。這些聚酰胺粒子可單獨使用，也可并用多種。
為了將本發明中得到的纖維增強復合材料的層間樹脂層選擇性地進行高韌性化，將以熱塑性樹脂為主成分的粒子預先留置在層間樹脂層中是理想的。作為將粒子預先留置在層間樹脂層中的方法，優選使用將在纖維表面上或環氧樹脂組合物中配置有粒子的預浸料坯進行層合的方法。以熱塑性樹脂為主成分的粒子的數均粒徑可以為5～50μm的范圍，優選為7～40μm的范圍，更優選為10～30μm的范圍。通過使數均粒徑為5μm以上，粒子能夠不侵入增強纖維的束中，而是留置在得到的纖維增強復合材料的碳纖維表面上或環氧樹脂組合物中，通過使數均粒徑為50μm以下，能夠將預浸料坯表面的基體樹脂層的厚度優化，進而在得到的纖維增強復合材料中，將纖維質量含有率優化。
本發明的環氧樹脂組合物可與碳纖維組合而以復合材料的形式進行使用。作為碳纖維，為已知的碳纖維即可，可以使用任意的碳纖維，但優選使用線束拉伸試驗中線束強度為3000mpa以上且7500mpa以下、并且彈性模量為200gpa以上且450gpa以下的碳纖維。需要說明的是，線束拉伸試驗是指，使下述組成的基體樹脂含浸在束狀的碳纖維中，于130℃的溫度固化35分鐘，然后按照jisr7601(1986)進行的試驗。
·3’，4’-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己基甲酸酯(例如，celloxide2021p，株式會社daicelcorporation制)：100質量份
·三氟化硼單乙胺(例如，stellachemifacorporation制)：3質量份
·丙酮(例如，和光純藥工業株式會社制)：4質量份。
碳纖維的長絲數優選為1000～100000根，更優選為3000～50000根。若碳纖維長絲數小于1000根，則進行預浸料坯化時的操作繁雜，若大于100000根，則有時難以使樹脂含浸在長絲之間，產生含浸不良。
對于碳纖維的形態而言，優選使具有10mm以上的長度的連續纖維在單向上排列而使用，或者以平紋織物、緞紋織物、斜紋織物等織物的形態而使用，優選為利用所述碳纖維而形成層的形態。
將本發明的環氧樹脂組合物以復合材料用途進行使用時，可事先使樹脂含浸于纖維基材中，制作進行了a階段或b階段化而成的預浸料坯，利用后述的方法將其成型而使用。
本發明的預浸料坯為：將環氧樹脂組合物含浸在將連續的碳纖維單向排列而成的片狀物及/或碳纖維織物等由碳纖維形成的基材中從而制成的預浸料坯；或者，在碳纖維基材的至少一側表面配置由環氧樹脂組合物形成的樹脂層，或含浸一部分環氧樹脂組合物并將剩余的部分配置在至少一側表面而制成的預浸料坯。進行含浸或者配置時的環氧樹脂組合物具有流動性是優選的，其原因在于，成型成規定的形狀時操作性提高。
預浸料坯可利用以下說明的濕法、熱熔法等來制造。濕法是將增強纖維基材浸漬到包含環氧樹脂組合物和溶劑的溶液中、然后提起并使用烘箱等使溶劑蒸發的方法。熱熔法為如下方法：使經加熱而低粘度化的環氧樹脂組合物直接含浸于增強纖維的方法；或者預先制作暫時在脫模紙、膜等上涂布環氧樹脂組合物并進行薄膜化而成的薄膜，接著從由增強纖維形成的層的兩側或一側疊放所述環氧樹脂組合物的薄膜，通過加熱加壓，使環氧樹脂組合物轉印含浸于增強纖維的方法。根據熱熔法，實質上完全沒有殘留在預浸料坯中的溶劑，所以為優選的方案。
優選預浸料坯的每單位面積的碳纖維質量為70～1000g/m2。所述碳纖維質量小于70g/m2時，在碳纖維增強復合材料成型時，為了得到規定的厚度，必須增多層合片數，操作有時變得繁雜。另一方面，碳纖維質量大于1000g/m2時，存在預浸料坯的懸垂性變差的傾向。此外，預浸料坯中的碳纖維含有率優選為30～90質量％，更優選為35～85質量％，進一步優選為40～80質量％。若碳纖維含有率為30質量％以上，則可以有效地發揮作為碳纖維增強復合材料的特征的高比強度、比彈性模量，若為90質量％以下，則容易得到均勻的成型物，故而優選。
將碳纖維織物用作纖維基材的情況下，在碳纖維織物的經線、緯線的交織部產生的窄隙部(日文：目隙部)優選在制成預浸料坯時為5％以下。從織物預浸料坯的背面側照射光，同時用實體顯微鏡拍攝織物預浸料坯表面的照片。以紗線部分為黑色、窄隙部分為白色的方式對織物的透過光圖案進行拍攝。利用圖像處理，將整體的面積設為s1、白色部分(窄隙部分)的面積設為s2時，可通過s2/s1而對窄隙部的比例進行計測。
利用下述方法等制作本發明涉及的復合材料：將上述的預浸料坯層合，然后對該層合體賦予壓力，同時使樹脂加熱固化。此處，賦予熱及壓力的方法可以舉出加壓成型法、熱壓罐成型法、袋模成型法、布帶纏繞(wrappingtape)法、內壓成型法等。布帶纏繞法是在心軸等芯棒上卷繞預浸料坯，從而將復合材料制的管狀體成型的方法，其為制作高爾夫球桿、釣魚竿等棒狀體時優選的方法。更具體而言，為下述方法：在心軸上卷繞預浸料坯，并在預浸料坯的外側卷繞由熱塑性樹脂膜形成的包帶而用于預浸料坯的固定以及賦予壓力，在烘箱中使樹脂加熱固化，然后抽去芯棒從而得到管狀體。此外，內壓成型法為下述方法：在熱塑性樹脂制的管等內壓賦予體上卷繞預浸料坯，將得到的預成型體安裝在模具中，然后向該內壓賦予體導入高壓氣體來賦予壓力，同時將模具加熱成型。本方法在將高爾夫球桿、球棒、網球或羽毛球等的球拍之類復雜的形狀物成型時優選使用。
作為將本發明的復合材料在熱壓罐或烘箱內成型時的固化溫度、時間，根據選擇的固化劑、固化催化劑的種類和量的不同，而最適溫度、時間不同，但在必須具有130℃以上的耐熱性的用途中，優選于120～220℃的溫度，經0.5～8小時使其固化。優選以升溫速度為0.1～10℃/分鐘的方式進行升溫。升溫速度小于0.1℃/分鐘時，有時達到作為目標的固化溫度的時間變得非常長，操作性降低。此外，升溫速度大于10℃/分鐘時，因氣流、內部發熱的影響，在增強纖維各處產生溫度差，因此有時無法得到均勻的固化物。
將本發明的復合材料成型時并非必須加減壓，但也可以根據需要進行加減壓。通過進行加減壓，有時可以獲得下述的效果：表面品質提高；內部空隙被抑制；與固化時粘接的金屬或塑料、復合材料制部件的密合性提高等。
本發明的復合材料優選用于航空器結構部件、風車的葉片、汽車外板以及ic托盤或筆記本電腦的殼體(外殼)等的計算機用途、以及高爾夫球桿或網球拍等體育用品用途。
實施例
以下，利用實施例對本發明進一步詳細地進行說明。各種物性的測定是利用下述的方法進行的。只要沒有特別規定，則在溫度23℃、相對濕度50％的環境下進行測定。
構成要素[a]
構成要素[a]使用了以下的市售品。
“epiclon(注冊商標)”hp-820(叔丁基鄰苯二酚型環氧樹脂，dic(株)制，環氧當量：216)。需要說明的是，根據日本特開2013-49781號公報記載，“epiclon”hp-820含有二聚物。
“denacol(注冊商標)”ex-201(間苯二酚型環氧樹脂，nagasechemtex(株)制，環氧當量：117)
“denacol(注冊商標)”ex-203(對苯二酚型環氧樹脂，nagasechemtex(株)制，環氧當量：115)
ydc-1312(2，5-叔丁基對苯二酚型環氧樹脂，新日鐵住金化學(株)制，環氧當量：177)。
此外，還使用了如下所述地合成得到的物質。
·“叔丁基鄰苯二酚型環氧樹脂(以下，簡稱為tbc)”
向具備溫度計、滴液漏斗、冷凝管、攪拌機、擋板、且在下部帶有分液閥的2升的可分離式燒瓶中裝入200g的4-叔丁基鄰苯二酚、560g環氧氯丙烷、150g異丙醇，進行攪拌、溶解，加熱至40℃。然后，利用滴液漏斗經3小時滴加530g的20％氫氧化鈉水溶液。滴加結束后持續攪拌30分鐘，使反應結束。然后停止攪拌并靜置，分液除去下層的食鹽水。接著，蒸餾回收過量的環氧氯丙烷、異丙醇、水。用335g甲苯使得到的粗樹脂溶解，加入50g的5％氫氧化鈉水溶液，于80℃攪拌3小時。然后，通過水洗將生成的鹽及堿進行油水分離并除去，經過脫水、過濾，蒸餾回收甲苯，得到tbc。環氧樹脂當量為216。
構成要素[b]
·“araldite(注冊商標)”my721(四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷，huntsmanadvancedmaterials公司制，環氧當量：112)
·tgdds(四縮水甘油基二氨基二苯砜，小西化學(株)制，環氧當量：112)
·“araldite(注冊商標)”(注冊商標)my0510(三縮水甘油基對氨基苯酚，huntsmanadvancedmaterials公司制，環氧當量：100)
·“araldite(注冊商標)”(注冊商標)my0600(三縮水甘油基間氨基苯酚，huntsmanadvancedmaterials公司制，環氧當量：105)。
構成要素[c]
·“sumikaexcel(注冊商標)”pes5003p(羥基末端聚醚砜，住友化學(株)制，tg＝225℃)
·“virantage(注冊商標)”vw-10700rp(羥基末端聚醚砜，solvayadvancedpolymers(株)制，tg＝220℃)
·“sumikaexcel(注冊商標)”pes7600p(氯末端聚醚砜，住友化學(株)制，tg＝225℃)
·“virantage(注冊商標)”vw-30500rp(聚砜，solvayadvancedpolymers(株)制，tg＝205℃)
·“ultem(注冊商標)”1010(聚醚酰亞胺，sabicinnovativeplatics(株)制，tg＝215℃)。
構成要素[d]
·3，3’-das(3，3’-二氨基二苯砜，mitsuifinechemicals.inc制，活性氫當量：62，室溫為固態)
·seikacures(4，4’-二氨基二苯砜，和歌山精化工業(株)制，活性氫當量：62，室溫為固態)
·“lonzacure(注冊商標)”mipa(4，4’-亞甲基雙(2-甲基-6-異丙基)苯胺，lonza(株)制，活性氫當量：78，室溫為固態)。
構成要素[e]
·“jer(注冊商標)”807(雙酚f型環氧樹脂，三菱化學(株)制，環氧當量：170)
·“jer(注冊商標)”825(雙酚a型環氧樹脂，三菱化學(株)制，環氧當量：175)。
熱塑性樹脂粒子
利用沖擊式粉碎機將“grilamid(注冊商標)”tr55(emschemie公司制)進行粉碎分級，由此制備數均粒徑為20μm的粒徑的微粒。
(1)環氧樹脂組合物的制備
在捏和機中，一邊對構成要素[a]的環氧樹脂、構成要素[b]的環氧樹脂、構成要素[c]的熱塑性樹脂、構成要素[e]的環氧樹脂進行混煉，一邊升溫至150℃，并于150℃進行混煉，由此得到透明的粘稠液。添加構成要素[d]的固化劑并進行混煉，得到環氧樹脂組合物。各實施例、比較例的成分配合比如表1～6所示。
(2)織物預浸料坯的制作
將上述(1)中制備的環氧樹脂組合物涂布在脫模紙上，制作規定的每單位面積重量樹脂的樹脂膜。將該樹脂膜設置于預浸料坯制作機中，從增強纖維織物的兩面進行疊加，加熱加壓而使熱固性樹脂組合物含浸，制作纖維的每單位面積重量為193g/m2、樹脂含有率為38質量％的織物預浸料坯。需要說明的是，增強纖維織物使用由“torayca(注冊商標)”t400h-3k(纖維數3000根、抗拉強度4410mpa、拉伸彈性模量250mpa、拉伸伸長率1.8％)形成的平紋織物。
(3)固化物的彎曲試驗
將未固化的樹脂組合物在真空中進行脫泡，然后在使用2mm厚的“teflon(注冊商標)”制的墊片以厚度成為2mm方式設定的模具中，于180℃的溫度固化2小時。將得到的厚度為2mm的固化物切成寬度為10±0.1mm、長度為60±1mm，得到試驗片。使用instron萬能試驗機(英斯特朗公司制)，按照jis-k7171(1994)，實施間距為32mm的三點彎曲，對彈性模量進行測定。將測定數設為n＝6，求得其平均值。
(4)固化物的tg
對于上述(2)中得到的固化物的玻璃化轉變溫度而言，使用差示掃描量熱計(dsc)，將按照jis-k7121(1987)求得的中間點溫度作為tg。
(5)樹脂組合物的粘度測定
環氧樹脂組合物的粘度測定是使用動態粘彈性裝置ares-g2(tainstruments公司制)而測定的。使用直徑為40mm的平板的平行板，將該環氧樹脂組合物以使得上部與下部的板間距離成為1mm的方式進行設置，然后，確認達到測定溫度后，以扭轉模式(角頻率：3.14rad/s)進行測定。
(6)纖維增強復合材料的拉伸試驗
將織物預浸料坯的經線方向對齊，層合9片，在熱壓罐中于溫度180℃、壓力6.10kgf/cm2pa的條件下加熱加壓2小時進行固化，制作復合材料。由得到的復合材料，制作寬度為25±0.5mm、長度為250±1.0mm、拉片(タブ)間距為130±1.0mm的試驗片，按照en2597b，對經線抗拉強度進行測定。
(7)纖維增強復合材料的壓縮試驗
將織物預浸料坯的經線方向對齊，層合9片，在上述(6)的成型條件下成型而得到復合材料，由該復合材料制作寬度為12.5±0.2mm、長度為75～80mm、拉片間距為5.25±0.25mm的試驗片，按照en2850b，對經線抗壓強度進行測定。
(8)纖維增強復合材料的耐沖擊性試驗
將經線方向設為0°，將24片織物預浸料坯以[45°/0°/-45°/90°]3s(標記s表示鏡面對稱)的方式偽各向同性地進行層合，并由以上述(6)的成型條件成型的復合材料制作寬度為100±0.2mm、長度為150±0.2mm的試驗片。向其中央以落下高度為468mm的方式施加5.4kg的落錘沖擊，然后使用sacmasrm2r-94所示的壓縮夾具用夾具，以0.5mm/min的十字頭速度進行壓縮，求得抗壓強度。將測定數設為n＝6，求其平均值。
[表5]
表中的構成要素[a]～[e]的欄中記載的數字表示質量份。
[表6]
表中的構成要素[a]～[e]的欄中記載的數字表示質量份。
本發明中，將固化物的彈性模量為4.1gpa以上、固化物的tg為150℃以上、經線抗拉強度為750mpa以上、經線抗壓強度為860mpa以上設為合格。
此外，確認到：在所有的實施例及比較例中，粘度調節范圍在80℃時為0.01～200pa·s以內，制作預浸料坯時的環氧樹脂組合物的含浸性良好。對于得到的預浸料坯，確認到預浸料坯彼此的貼附性/對金屬板的貼附性(粘性)良好。
<實施例1～12、17、18、25～29>
實施例1～12、17、18、25～29中，如表1～3、5所示，從各構成要素中對各成分進行選擇，以滿足各成分的范圍的方式配合各構成要素[a]、[b]、[c]、[d]，制備環氧樹脂組合物。對得到的固化物及纖維增強復合材料進行試驗，獲得各物性均優異的彈性模量、tg、經線抗拉強度及經線抗壓強度。
<實施例13～16、23、24>
除了還添加構成要素[e]以外，如表2～3所示，以與實施例1～12同樣的方式配合構成要素[a]、[b]、[c]、[d]，制備環氧樹脂組合物。對得到的固化物及纖維增強復合材料進行試驗，在配合40質量％以內的構成要素[e]的情況下，也能獲得優異的物性。
<實施例1、19～21>
固定構成要素[a]、[b]、[c]、[d]的配合比，將構成要素[a]變更為hp-820(鄰苯二酚型)、ex-201(間苯二酚型)、ex-203(對苯二酚型)、ydc-1312(對苯二酚型)而進行配合，對得到的固化物及纖維增強復合材料進行試驗，獲得作為目標的彈性模量、tg、經線抗拉強度及經線抗壓強度。其中，具有鄰位結構的鄰苯二酚型的經線抗拉強度及經線抗壓強度最高，間位的間苯二酚型次之、對位的對苯二酚型再次之。
<實施例17、22>
除了將實施例17的構成要素[d]變更為seikacures以外，同樣地進行配合，對得到的固化物及纖維增強復合材料進行試驗，獲得作為目標的彈性模量、tg、經線抗拉強度及經線抗壓強度。與使用了4，4’-二氨基二苯砜的實施例22相比，使用了3，3’-二氨基二苯砜的實施例17獲得更高的樹脂彈性模量及經線抗壓強度。
<比較例1～7>
如表4所示，如比較例1那樣不包含構成要素[a]時，固化物的彈性模量及經線抗壓強度降低。如比較例2那樣不包含構成要素[b]時，固化物的彈性模量、tg及經線抗壓強度降低。如比較例3那樣不包含構成要素[a]及[c]時，經線抗拉強度降低。如比較例4～6那樣不包含構成要素[b]及[c]時，固化物的tg降低，比較例6中，彈性模量及經線抗壓強度進一步降低。
<實施例17、30>
除了在制備環氧樹脂組合物時加入熱塑性樹脂粒子以外，與實施例17同樣地制作織物預浸料坯，形成纖維增強復合材料的層間樹脂層，將纖維增強復合材料的耐沖擊性與實施例17相比較。可以確認到：與實施例17相比，賦予了熱塑性樹脂粒子的實施例30中，耐沖擊性得以提高。
產業上的可利用性
本發明的環氧樹脂組合物為在制成碳纖維增強復合材料時可賦予迄今為止尚不能獲得的抗拉強度、抗壓強度的環氧樹脂組合物，由此得到的碳纖維增強復合材料適合用作迄今為止難以適用的航空器、汽車等的結構部件，是有用的。