具備鍍敷部件的物品的制作方法

            文檔序號:11331413閱讀:284來源:國知局
            具備鍍敷部件的物品的制造方法與工藝

            本發明涉及至少具備相互接觸的2個部件的物品,其特征在于,上述2個部件的至少一方的表面的至少一部分被鍍敷,即使在上述2個部件的一方與另一方部件的被鍍敷部分接觸的情況下,耐沖擊性和外觀也優異,而且可以抑制吱吱聲等雜音的發生。



            背景技術:

            目前,樹脂成型品作為車輛、電氣·電子儀器、oa(辦公自動化)設備、家電制品、建材、衛浴用品等各種制品的部件被廣泛應用。這些制品通常由多個部件的組裝體構成,這些部件之間通過嵌合、或接觸、或重疊,或者用螺絲等緊固,大多相互鄰接或接觸而配置。作為得到這樣的組裝體的方法之一、已知有卡扣結構(專利文獻1),作為部件的成型品的耐沖擊性不足時,有時樹脂爪部分被破壞。

            另外,已知,當上述組裝體由于被施加振動、旋轉、扭曲、滑動、沖擊等而在相鄰的部件之間相互動態接觸而彼此摩擦時,發生吱吱聲(摩擦音)。例如,有時,汽車內配設的空調的吹出口或音響的殼體部件與其周邊或內部配置的嵌合部件由于振動等而產生彼此摩擦,導致發生吱吱聲。已知上述的吱吱聲是由2個物體相互摩擦時發生的爬行現象而引發的雜音,由與單純的樹脂的滑動不同的性質引起。

            另外,近年來,車輛、oa設備、精密儀器、家用電器、家具、日用品、玩具等領域中的制品,從高品質化、差別化的觀點考慮,要求優異的外觀,適用于這些領域的制品中的由熱塑性樹脂構成的樹脂部件要求外觀優異。作為向由熱塑性樹脂構成的樹脂部件賦予優異的外觀的方法,已知有鍍敷。但是,存在以下問題:組合使用被鍍敷的樹脂部件彼此時,由于在鍍敷面之間接觸的部分產生傷痕或剝離,有可能外觀受損,另外,發生上述吱吱聲。

            爬行現象如圖11所示,可理解為摩擦力周期性大幅變動的現象,更具體地,如圖12所示那樣發生。即,如圖12(a)的模型所示那樣,在以驅動速度v移動的驅動臺上放置用彈簧拴住的物體m時,物體m首先由于靜摩擦力的作用而與以驅動速度v移動的臺一起如圖12(b)所示那樣向右側方向移動。接著,當欲通過彈簧恢復到原來位置的力與該靜摩擦力相等時,物體m向與驅動速度v相反的方向滑出。此時,物體m由于受到動摩擦力的作用,在彈簧的力與該動摩擦力相等的圖12(c)的時間點停止滑動,即,變成附著在驅動臺上,再次向與驅動速度v相同的方向移動(圖12(d))。這種現象被稱為爬行現象(粘滑現象),如圖11所示,據說靜摩擦系數μs與鋸齒波形下端的摩擦系數μl之差δμ大時,容易發生吱吱聲。予以說明,動摩擦系數為μs與μl之間的值。因此,即使靜摩擦系數的絕對值小,如果δμ大,則容易發生吱吱聲。這些吱吱聲成為損害汽車室內外、辦公室內、住宅室內的舒適性和肅靜性的大的原因,強烈要求降低吱吱聲。

            以往,已知通過使用用具有熔點的乙烯·α-烯烴系橡膠等具有結晶性的橡膠強化的橡膠強化芳族乙烯基系樹脂作為成型材料,可以抑制成型品的吱吱聲的發生(參照專利文獻2和專利文獻3)。但是,由該成型材料得到的成型品與被二烯系橡膠強化的abs樹脂這樣的橡膠強化芳族乙烯基系樹脂相比,可鍍性差,從外觀的角度考慮不充分。

            以往已知,為了提高用非二烯系橡膠強化的橡膠強化芳族乙烯基系樹脂的可鍍性,配合規定量的聚丙烯系樹脂而合金化(專利文獻4)。但是發現,當將在由該合金制成的成型品上施加有鍍敷的多個部件組合而構成物品時,這些部件的鍍敷面彼此接觸時,鍍敷面破損,或發生吱吱聲等雜音。

            現有技術文獻

            專利文獻

            專利文獻1:特開2006-278574號公報

            專利文獻2:特開2013-112812號公報

            專利文獻3:國際公開第2013/031946號

            專利文獻4:特開2008-150593號公報



            技術實現要素:

            發明要解決的課題

            本發明的目的是提供至少具備相互接觸的2個部件,且上述2個部件的至少一方的表面的至少一部分被鍍敷的物品,其是如下的物品:即使在上述2個部件的一方與另一方部件的被鍍敷的部分、特別是鍍敷面接觸時,由于鍍層附著性和耐沖擊性優異,鍍敷面不易受損,外觀優異,優選可抑制吱吱聲等雜音發生。

            解決課題的手段

            本發明人等為了解決上述課題進行了深入的研究,結果發現,對于上述物品來說,通過用特定的熱塑性樹脂(x)來形成與一方部件的被鍍敷部分接觸的另一方部件的部分的至少一部分,可實現上述目的,至此完成了本發明。

            由此,根據本發明的一個方面,提供至少具備相互接觸的2個部件,上述2個部件的每一個的表面的至少一部分均被鍍敷的物品,其中,上述2個部件的至少一方的與另一方部件的被鍍敷部分接觸的部分的至少一部分由含有橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)的熱塑性樹脂組合物(x)形成。

            另外,根據本發明的另一個方面,提供構成物品的部件,所述物品至少具備相互接觸的2個部件,上述2個部件的每一個的表面的至少一部分被鍍敷,其中,與另一方部件的被鍍敷部分接觸的部分的至少一部分由含有橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)的熱塑性樹脂組合物(x)形成。

            另外,根據本發明的再一個方面,提供至少具備相互接觸的2個部件,上述2個部件的一方部件的表面的至少一部分被鍍敷的物品,其中,上述2個部件的另一方部件的與上述一方部件的被鍍敷部分接觸的部分的至少一部分由含有橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)的熱塑性樹脂組合物(x)形成,上述熱塑性樹脂組合物(x)的雜音危險值為3以下。予以說明,在此,雜音危險值是指使用ziegler公司制的爬行試驗機ssp-02,在溫度23℃、濕度50%r.h.、荷重5n~40n、速度1mm/秒~10mm/秒的條件下,以振幅20mm相互摩擦3次時測定的值。

            另外,根據本發明的再一個方面,提供構成物品的部件,所述物品至少具備相互接觸的2個部件,上述2個部件的一方部件的表面的至少一部分被鍍敷,其中,具備與上述一方部件的被鍍敷部分接觸的部分,該部分的至少一部分由含有橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)的熱塑性樹脂組合物(x)形成,上述熱塑性樹脂組合物(x)的雜音危險值為3以下。

            發明效果

            根據本發明,在至少具備2個表面的至少一部分被鍍敷的部件的物品中,通過用特定的熱塑性樹脂組合物(x)形成與一方部件的被鍍敷部分接觸的另一方部件的部分的至少一部分,防止兩個部件的被鍍敷表面之間直接接觸,同時,使一方部件的被鍍敷的部分與另一方部件的由特定的熱塑性樹脂組合物(x)形成的部分接觸,因此,即使在兩個部件相互接觸時,由于耐沖擊性優異,鍍敷部分沒有破損,外觀得以良好地維持,在本發明的優選的實施方式中,可進一步防止吱吱聲等雜音的發生。由于上述熱塑性樹脂組合物(x)的鍍層附著性也優異,因此,當上述2個部件的全體或與另一方部件接觸的部分的一部分或全部由上述熱塑性樹脂(x)成型的情況下,不僅可以防止吱吱聲等雜音的發生,也可以良好地維持部件的鍍層附著性。

            根據本發明,提供至少具備相互接觸的2個部件,上述2個部件的一方部件的表面的至少一部分被鍍敷的物品(鍍敷品),其中,即使在與該一方部件的被鍍敷部分接觸的另一方的物品為非鍍品的情況下,通過使該另一方的物品由含有橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)的雜音危險值為3以下的熱塑性樹脂組合物(x)形成,即使在兩個部件相互接觸的情況下,由于耐沖擊性優異,鍍敷部分沒有破損,外觀得以良好地維持,也可以防止吱吱聲等雜音的發生,在本發明的優選的實施方式中,由于耐候性和光澤更加優異,可提供適合于外部裝飾品(外裝品)的成型材料。由于上述熱塑性樹脂組合物(x)的鍍層附著性也優異,因此,也可以使上述2個部件的兩者均由上述熱塑性樹脂組合物(x)成型。

            附圖說明

            [圖1]是示出本發明的物品的一例的截面圖。

            [圖2]是示出本發明的另一物品的一例的截面圖。

            [圖3]是示出本發明的另一物品的一例的截面圖。

            [圖4]是示出本發明的另一物品的一例的截面圖。

            [圖5]是示出本發明的另一物品的一例的截面圖。

            [圖6]是示出本發明的另一物品的一例的截面圖。

            [圖7]是示出本發明的另一物品的一例的截面圖。

            [圖8]是示出本發明的另一物品的一例的截面圖。

            [圖9]是示出本發明的另一物品的一例的截面圖。

            [圖10a]是示出本發明的另一物品的一例的立體圖。

            [圖10b]是圖10的物品的軸線方向截面圖。

            [圖11]是爬行現象的說明圖。

            [圖12]的(a)、(b)、(c)、(d)是爬行現象的模型圖。

            [圖13a]是示出實施例中使用的卡扣性評價試驗片的概略截面圖。

            [圖13b]是圖13a的試驗片的立體圖。

            [圖14]是示出本發明的另一物品的一例的截面圖。

            [圖15]是示出本發明的另一物品的一例的截面圖。

            具體實施方式

            以下,詳細說明本發明。

            本發明中,“(共)聚”是指均聚和/或共聚,“(甲基)丙烯酸類”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸,“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

            另外,基于jisk7121-1987測定的熔點(本說明書中,有時表示為“tm”)是使用dsc(差示掃描量熱計),以每1分鐘20℃的恒定升溫速度測定吸熱變化,讀取得到的吸熱圖的峰值溫度的值。

            1.本發明的物品

            本發明的物品至少具備相互接觸的2個部件,上述2個部件的至少一方的表面的至少一部分被鍍敷,與上述一方部件的被鍍敷部分接觸的另一方部件的部分的至少一部分由上述熱塑性樹脂(x)形成。換言之,本發明的物品是至少具備相互接觸的第一部件和第二部件,上述第一部件可以不被鍍敷,上述第二部件的表面的至少一部分被鍍敷的物品,上述第一部件的與上述第二部件的被鍍敷的部分(特別是,鍍敷表面)接觸的部分(特別是,上述第一部件的端面)的至少一部分由上述熱塑性樹脂(x)形成即可。特別是,優選上述第一部件的全體或與上述第二部件的被鍍敷的部分(特別是,鍍敷表面)接觸的部分(特別是,上述第一部件的端面)的一部分或全部由上述熱塑性樹脂組合物(x)形成。本發明的構成只要是使上述第一和第二部件如上述那樣相互接觸即可,特別是可適用于通過卡扣、螺合等經由凹凸部而接觸的物品。

            作為本發明的物品的具體例,如圖1所示,可舉出由第一部件10和第二部件20構成的物品,其中,第一部件10由在單側表面斷續地施加有鍍層13的樹脂成型品11形成,第二部件20由在接觸部(端面)25以外的整個表面上施加有鍍層23的樹脂成型品21形成。在圖1的物品中,第二部件20的接觸部(端面)25及其鍍層23與第一部件10的被斷續地鍍敷的表面一側的未鍍敷的部分接觸,當根據本發明,第一部件10的樹脂成型品11由熱塑性樹脂組合物(x)形成時,即使在兩個部件動態接觸的情況下,也能抑制吱吱聲等雜音的發生。予以說明,第二部件20的樹脂成型品21也可以由熱塑性樹脂組合物(x)形成。

            作為本發明的物品的其他具體例,如圖2所示,可舉出由第一部件10和第二部件20構成的物品,其中,第一部件10由在整個單側表面施加有鍍層13的樹脂成型品11形成,第二部件20由在接觸部(端面)25以外的整個表面施加有鍍層23的樹脂成型品21a、21b形成。在圖2的物品中,第二部件20的接觸部(端面)25及其鍍層23與第一部件10的鍍敷表面接觸,當根據本發明,接觸部(端面)25的成型品部分21a由熱塑性樹脂組合物(x)形成時,即使在兩個部件動態接觸的情況下,也能抑制吱吱聲等雜音的發生。予以說明,對于第二部件20的樹脂成型品而言,上述部分21a以外的部分21b也可以由熱塑性樹脂組合物(x)形成,換言之,第二部件20的樹脂成型品21a、21b的全體可以由熱塑性樹脂組合物(x)形成。圖2的形態與圖1的形態不同,由于可以鍍敷第一部件10的與第二部件20接觸的整個表面,因此容易制造,另外,由于在物品的外觀上沒有出現非鍍敷部分,因此從外觀設計的方面考慮也是優選的。

            作為本發明的物品的其他具體例,如圖3所示,可舉出由第一部件10和第二部件20構成的物品,其中,第一部件10由僅在上表面施加有鍍層13的樹脂成型品11形成,第二部件20由僅在上表面及兩側表面施加有鍍層23的樹脂成型品21形成。在圖3的物品中,第一部件10的接觸面(側面)15及其鍍層13與第二部件20的被鍍敷的側面接觸,當根據本發明,第一部件10的樹脂成型品11由熱塑性樹脂組合物(x)形成時,即使在兩個部件動態接觸的情況下,也能抑制吱吱聲等雜音的發生。予以說明,第二部件20的樹脂成型品21也可以由熱塑性樹脂組合物(x)形成。

            作為本發明的物品的其他具體例,如圖4所示,可舉出在向樹脂成型品21側面的互補的孔中嵌入樹脂成型品11的端部而組裝的組裝體的僅上表面施加鍍層13和23而成的物品。在圖4的物品中,樹脂成型品21側面的鍍層23與樹脂成型品11的上表面在與樹脂成型品21的接觸部(鄰接部)15接觸,但通常,由于鍍層的膜厚薄,當根據本發明,樹脂成型品11由熱塑性樹脂組合物(x)形成時,即使在兩個成型品動態接觸的情況下,也能抑制吱吱聲等雜音的發生。予以說明,第二部件20的樹脂成型品21也可以由熱塑性樹脂組合物(x)形成。

            作為本發明的物品的其他具體例,如圖5所示,可舉出由第一部件10和第二部件20構成,向樹脂成型品11的互補的孔中嵌入固定樹脂成型品21的兩端部,同時在兩樹脂成型品11和21的內表面上施加有鍍層13、23的物品,其中,第一部件10由截面l字形的樹脂成型品11形成,第二部件20由在第一部件10的角部上撐起(橫架)的平板狀的樹脂成型品21形成。在圖5的物品中,與圖4的物品同樣地,樹脂成型品21的鍍層23接觸樹脂成型品11的與樹脂成型品21的接觸部(鄰接部)15,當根據本發明,樹脂成型品11由熱塑性樹脂組合物(x)形成時,即使在兩個成型品動態接觸的情況下,也能抑制吱吱聲等雜音的發生。予以說明,第二部件20的樹脂成型品21也可以由熱塑性樹脂組合物(x)形成。

            作為本發明的物品的其他具體例,如圖6所示,可舉出由第一部件10和樹脂成型品21構成的物品,其中,第一部件10由具備2個腳部,且上表面和側面被鍍敷的樹脂成型品11形成,樹脂成型品21的上表面被鍍敷,具備與第一部件10的一方腳部互補的凹部。在圖6的物品中,樹脂成型品11的一方接觸部(腳部)15a的端面及其鍍層13與樹脂成型品21的鍍層23接觸,另一方接觸部(腳部)15b與上述凹部嵌合而與其中的鍍層23接觸,當根據本發明,樹脂成型品11由熱塑性樹脂組合物(x)形成時,即使在兩個成型品動態接觸的情況下,也能抑制吱吱聲等雜音的發生。予以說明,第二部件20的樹脂成型品21也可以由熱塑性樹脂組合物(x)形成。

            作為本發明的物品的其他具體例,如圖7所示,可舉出將由板狀的樹脂成型體11形成的第一部件10的2個用由樹脂成型體21形成的第二部件20的2個架橋的物品。在圖7的物品中,在2個樹脂成型體11的外表面上施加鍍層13,在樹脂成型體21的外側表面上施加鍍層23,然后,與樹脂成型體11的內側表面上形成的互補的接觸部(凹部)15嵌合。因此,樹脂成型品21的鍍層23與樹脂成型體11的接觸部(凹部)15接觸,當根據本發明,樹脂成型品11由熱塑性樹脂組合物(x)形成時,即使在兩個成型品動態接觸的情況下,也能抑制吱吱聲等雜音的發生。予以說明,第二部件20的樹脂成型品21也可以由熱塑性樹脂組合物(x)形成。

            作為本發明的物品的其他具體例,如圖8所示,可舉出由第一部件10和第二部件20構成的物品,其中,第一部件10由具備接觸部(凹部)15的樹脂成型體11形成,第二部件20由插入該接觸部(凹部)15的樹脂成型體21形成。在圖8的物品中,在樹脂成型體11的接觸部(凹部)15以外施加鍍層13,在樹脂成型體21的上下兩表面的全部施加鍍層23。因此,即使在樹脂成型品21的鍍層23與樹脂成型體11的接觸部(凹部)15接觸的情況下,當根據本發明,樹脂成型品11由熱塑性樹脂組合物(x)形成時,即使在兩個成型品動態接觸的情況下,也能抑制吱吱聲等雜音的發生。在圖8中,接觸部(凹部)15的內部制作得比插入其中的樹脂成型體12的端部略大,即使在嵌合部存在這樣的游戲的情況下,根據本發明,可抑制吱吱聲等雜音的發生。予以說明,第二部件20的樹脂成型品21也可以由熱塑性樹脂組合物(x)形成。

            作為本發明的物品的其他具體例,如圖9所示,可舉出由第一部件10和第二部件20構成的物品,其中,第一部件10由具備孔部的樹脂成型體11形成,第二部件20由在該孔部以卡扣式嵌合的樹脂成型體21形成。在圖9的物品中,樹脂成型體11僅在上表面施加鍍層13,樹脂成型體21則在整個外表面施加鍍層23。因此,如圖9所示,在第一部件10的上述孔部中嵌合第二部件20時,上述孔部的接觸部(內表面)15與第二部件20的鍍層23接觸,當根據本發明,樹脂成型品11由熱塑性樹脂組合物(x)形成時,即使在兩個成型品動態接觸的情況下,也能抑制吱吱聲等雜音的發生。予以說明,第二部件20的樹脂成型品21也可以由熱塑性樹脂組合物(x)形成。

            作為本發明的物品的其他具體例,如圖10(a)所示,可舉出由第一部件10和第二部件20構成的物品,其中,第一部件10由在外表面施加有鍍層13的圓筒狀的樹脂成型體11形成,第二部件20由與第一部件的內部嵌套組合的同樣的樹脂成型體21形成。該物品由于在樹脂成型體21的外表面施加鍍層23,因此如圖10(b)所示,當將兩個部件組合時,第二部件20的鍍層23與第一部件10的內表面接觸,當根據本發明,樹脂成型品11由熱塑性樹脂組合物(x)形成時,即使在兩個部件動態接觸的情況下,也能抑制吱吱聲等雜音的發生。予以說明,第二部件20的樹脂成型品21也可以由熱塑性樹脂組合物(x)形成。

            作為本發明的物品的其他具體例,如圖14所示,可舉出由第一部件10和作為非鍍品的第二部件20構成的物品,其中,第一部件10由在整個單側表面施加有鍍層13的樹脂成型品11形成。第二部件20的接觸部(端面)25的成型品部分21a由熱塑性樹脂組合物(x)形成,上述部分21a以外的部分21b既可以由熱塑性樹脂組合物(x)以外的材料構成,也可以由熱塑性樹脂組合物(x)構成。換言之,第二部件20的樹脂成型品21a、21b的全體可以由熱塑性樹脂組合物(x)形成。在圖14的物品中,第二部件20的接觸部(端面)25接觸到第一部件10的鍍敷表面上,由于根據本發明,接觸部(端面)25的成型品部分21a由熱塑性樹脂組合物(x)形成,因此,即使在兩個部件動態接觸的情況下,也能抑制吱吱聲等雜音的發生。特別是,由于熱塑性樹脂組合物(x)的鍍層附著性也優異,因此,可以使用與第二部件20的上述部分21a同樣的熱塑性樹脂組合物(x)形成第一部件10。

            作為本發明的物品的其他具體例,可舉出如圖15所示的物品。對于圖15的物品來說,除了第一部件10是在樹脂成型體11上沒有設置鍍層13的非鍍品以外,與圖9所示的形態相同。如圖15所示,在第一部件10的孔部中嵌合第二部件20時,上述孔部的接觸部(內表面)15與第二部件20的鍍層23接觸,當根據本發明,樹脂成型品11由熱塑性樹脂組合物(x)形成時,即使在兩個成型品動態接觸的情況下,也能抑制吱吱聲等雜音的發生。特別是,由于熱塑性樹脂組合物(x)的鍍層附著性也優異,因此,第二部件20可以使用與第一部件10相同的熱塑性樹脂組合物(x)成型,進而,當熱塑性樹脂組合物(x)的橡膠部分含有規定比例的乙烯·α-烯烴系橡膠和根據需要的規定比例的丙烯酸系橡膠時,耐候性和光澤也優異,因此,可提供適合于外裝用的物品。作為所述外裝用的物品,例如可舉出汽車的前保險杠等,根據本發明,可防止洗車時從前保險杠發出的吱吱聲。

            2.熱塑性樹脂組合物(x)

            用于本發明物品的熱塑性樹脂組合物(x)(本說明書中,也稱為“成分(x)”)含有橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(本說明書中,也稱為“成分(a)”)作為樹脂成分,根據需要,還可以含有其他樹脂成分。作為所述其他樹脂,例如可舉出聚乙烯基系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯類樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚酰胺類樹脂,從鍍層附著性的觀點考慮,優選聚丙烯系樹脂。

            對用于本發明物品的熱塑性樹脂組合物(x)來說,從耐沖擊性的觀點考慮,將熱塑性樹脂組合物(x)全體設定為100質量%時,橡膠含量優選為3~60質量%,更優選為5~60質量%,進一步優選為8~40質量%,特別優選為10~30質量%。另外,熱塑性樹脂組合物(x)具有結晶性時,抑制因部件之間動態接觸而引發的吱吱聲等雜音發生的效果更加優異,因而優選。具體地,基于jisk7121-1987測定的熔點優選在0~130℃的范圍,更優選在0~120℃的范圍,進一步優選在10~90℃的范圍,特別優選在20~80℃的范圍。予以說明,如上所述,熔點(tm)可通過根據jisk7121-1987讀取吸熱圖的峰值溫度而獲得,在0~130℃范圍的吸熱圖的峰的個數不限定于1個,也可以為2個以上。另外,熱塑性樹脂組合物(x)在含有后述的聚丙烯系樹脂的情況下,除了具有0~130℃范圍的熔點以外,也可以具備超過130℃的溫度的熔點。另外,在0~130℃的范圍所見的tm(熔點)可以來自下述橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)、特別是橡膠部分(a1),或者也可以來自下述的添加劑,例如數均分子量為10,000以下的低分子量的聚烯烴蠟等滑動性賦予劑。予以說明,該滑動性賦予劑既可以添加在橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)中,也可以直接添加在熱塑性樹脂組合物(x)中。

            以下,詳述用于本發明物品的熱塑性樹脂組合物(x)。

            2-1.橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)

            橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)適用于向上述熱塑性樹脂組合物(x)賦予鍍層附著性和耐沖擊性,對于橡膠含量來說,將上述熱塑性樹脂組合物(x)全體設定為100質量%時,橡膠含量優選為5~60質量%,更優選為5~40質量%,進一步優選為5~30質量%。另外,為了使上述熱塑性樹脂組合物(x)所具有的抑制上述吱吱聲等雜音發生的功能更優異,橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)優選具有結晶性。具體地,基于jisk7121-1987測定的上述熱塑性樹脂組合物(x)的熔點優選在0~130℃的范圍,更優選在0~120℃的范圍,進一步優選在10~90℃的范圍,特別優選在20~80℃的范圍。

            橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)包括來自橡膠質聚合物的橡膠部分(a1)和具有來自烯屬單體的構成單元的樹脂部分(a2),優選樹脂部分(a2)與橡膠部分(a1)接枝聚合而形成接枝共聚物。因此,橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)優選至少由上述接枝共聚物和未在橡膠部分(a1)上接枝聚合的樹脂部分(a2)構成,還可以含有其上未接枝樹脂部分(a2)的橡膠部分(a1)、或添加劑等其他成分。予以說明,上述橡膠部分(a1)只要是在25℃下為橡膠質,即,具有橡膠彈性即可,與在該溫度下不顯示這樣的性質的樹脂部分(a2)不同。

            上述橡膠部分(a1)只要在25℃為橡膠質(具有橡膠彈性),既可以是均聚物,也可以是共聚物。另外,上述橡膠部分(a1)可以由二烯類聚合物(以下,也稱為“二烯系橡膠”)和非二烯類聚合物(以下,也稱為“非二烯系橡膠”)的任一種構成。另外,這些聚合物既可以是交聯聚合物,也可以是非交聯聚合物。其中,在本發明中,從提高耐沖擊性的觀點考慮,優選上述橡膠部分(a1)的至少一部分由二烯系橡膠構成。另外,從吱吱聲等雜音的抑制效果的觀點考慮,優選上述橡膠部分(a1)的至少一部分由非二烯系橡膠構成,特別優選上述橡膠部分(a1)的全部由非二烯系橡膠構成。

            作為非二烯系橡膠,可舉出乙烯·α-烯烴系橡膠;聚氨酯系橡膠;丙烯酸系橡膠;有機硅橡膠;有機硅-丙烯酸類ipn橡膠;將含有來自共軛二烯類化合物的結構單元的(共)聚合物氫化而成的氫化聚合物(其中,氫化率為50%以上)等。該氫化聚合物既可以為嵌段共聚物,也可以為無規共聚物。

            本發明中,從吱吱聲等雜音的抑制效果的觀點考慮,作為上述非二烯系橡膠,優選使用乙烯·α-烯烴系橡膠。乙烯·α-烯烴系橡膠是含有來自乙烯的結構單元和來自α-烯烴的結構單元的共聚物橡膠。作為α-烯烴,可舉出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、1-二十碳烯等。這些α-烯烴可以單獨使用或組合2種以上使用。從耐沖擊性的觀點考慮,α-烯烴的碳原子數優選為3~20,更優選為3~12、進一步優選為3~8。乙烯·α-烯烴系橡膠中的乙烯:α-烯烴的質量比通常為5~95:95~5,優選為50~95:50~5,更優選為60~95:40~5。乙烯:α-烯烴的質量比在上述范圍內時,得到的成型品的耐沖擊性更優異,因而優選。乙烯·α-烯烴系橡膠可以根據需要含有來自非共軛二烯的結構單元。作為非共軛二烯,可舉出烯基降冰片烯類、環狀二烯類、脂族二烯類,優選為5-亞乙基-2-降冰片烯和二環戊二烯。這些非共軛二烯可以單獨使用或混合2種以上使用。非共軛二烯相對于橡膠質聚合物總量的比例通常為0~10質量%,優選為0~5質量%,更優選為0~3質量%。

            本發明中,作為乙烯·α-烯烴系橡膠,優選使用熔點(tm)為0~130℃的橡膠。乙烯·α-烯烴系橡膠的tm(熔點)更優選為0~120℃,進一步優選為10~90℃,特別優選為20~80℃。乙烯·α-烯烴系橡膠具有熔點(tm)意味著該橡膠具有結晶性。因此,通過使用具有所述熔點(tm)的乙烯·α-烯烴系橡膠,可以制成使上述熱塑性樹脂組合物(x)在0~120℃的范圍顯現熔點,不僅使鍍層與樹脂部件的接觸部分的耐沖擊性優異,而且使吱吱聲等雜音的抑制效果更優異。認為當橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)具有所述結晶性時,抑制爬行現象的發生,因此,當鍍層(鍍敷部分)與樹脂部件之間的接觸部分動態接觸時,可抑制吱吱聲等雜音的發生。予以說明,爬行現象(粘滑現象)與吱吱聲的關系公開在特開2011-174029公報等中。

            乙烯·α-烯烴系橡膠的門尼粘度(ml1+4,100℃;基于jisk6300)通常為5~80,優選為10~65,更優選為10~45。門尼粘度在上述范圍內時,除了成型性優異,而且成型品的抗沖擊強度和外觀更優異,因而優選。

            從降低吱吱聲等雜音發生的觀點考慮,乙烯·α-烯烴系橡膠優選為不含非共軛二烯成分的乙烯·α-烯烴共聚物,其中,進一步優選乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·1-辛烯共聚物,特別優選乙烯·丙烯共聚物。

            作為丙烯酸系橡膠,例如可舉出將含有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三丙二醇酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物的單體(共)聚合而得到的橡膠。這些(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物可以單獨使用或組合2種以上使用。另外,除了(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物以外,上述單體還可以以單體總量的30質量%以下的范圍含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物、甲基丙烯酸改性有機硅、含氟乙烯基化合物等各種烯屬單體。當上述成分(a)的橡膠部分含有上述丙烯酸系橡膠作為非二烯系橡膠時,得到的成型品的光澤等的外觀更充分。

            從吱吱聲降低效果的觀點考慮,上述成分(a)的橡膠部分優選其全部由非二烯系橡膠、特別是乙烯·α-烯烴系橡膠構成,除了上述非二烯系橡膠以外,也可以由上述二烯系橡膠構成。上述成分(a)的橡膠部分除了非二烯系橡膠以外還由上述二烯系橡膠構成時,熱塑性樹脂組合物(x)的成型性和耐沖擊性、以及得到的成型品的外觀更充分。

            作為二烯系橡膠,可舉出聚丁二烯、聚異戊二烯等均聚物;苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等丁二烯類共聚物;苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-異戊二烯共聚物等異戊二烯系共聚物等。它們既可以是無規共聚物,也可以是嵌段共聚物。它們可以單獨或組合使用2種以上。該二烯系橡膠質聚合物既可以是交聯聚合物,也可以是非交聯聚合物。

            本發明中,橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)中的橡膠部分(a1)的含量相對于橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)全體100質量%,優選為3~80質量%,更優選為5~70質量%,進一步優選為10~65質量%。當橡膠部分(a1)的含量在上述范圍內時,熱塑性樹脂組合物(x)的耐沖擊性、雜音的降低效果、尺寸穩定性、鍍層附著性和成型性等更優異,因而優選。

            橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)的樹脂部分(a2)由來自烯屬單體的結構單元構成,該烯屬單體含有芳族乙烯基化合物作為必須成分,根據期望(任選地)還可以含有可與該芳族乙烯基化合物共聚的化合物。作為上述芳族乙烯基化合物的具體例,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘等。這些化合物可以單獨或組合使用2個以上。其中,優選苯乙烯和α-甲基苯乙烯,特別優選苯乙烯。

            作為可與芳族乙烯基化合物共聚的化合物,可優選使用選自氰化乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1種,還可以根據需要使用可與這些化合物共聚的其他烯屬單體。作為所述其他烯屬單體,可舉出馬來酰亞胺系化合物、不飽和酸酐、含羧基不飽和化合物、含羥基不飽和化合物、含噁唑啉基不飽和化合物、含環氧基不飽和化合物等,它們可以單獨使用1種或組合使用2種以上。

            作為上述氰化乙烯基化合物的具體例,可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、α-異丙基丙烯腈等。這些化合物可以單獨或組合使用2種以上。其中,優選丙烯腈。

            作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等。這些化合物可以單獨或組合使用2種以上。其中,優選甲基丙烯酸甲酯。

            作為上述馬來酰亞胺系化合物的具體例,可舉出n-苯基馬來酰亞胺、n-環己基馬來酰亞胺等。這些化合物可以單獨或組合使用2種以上。

            作為上述不飽和酸酐的具體例,可舉出馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。這些化合物可以單獨或組合使用2種以上。

            作為上述含羧基不飽和化合物的具體例,可舉出(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸等。這些化合物可以單獨或組合使用2種以上。

            作為上述含羥基不飽和化合物的具體例,可舉出3-羥基-1-丙烯、4-羥基-1-丁烯、順式-4-羥基-2-丁烯、反式-4-羥基-2-丁烯、3-羥基-2-甲基-1-丙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯等。這些化合物可以單獨或組合使用2種以上。

            當來自芳族乙烯基化合物的結構單元和來自可與芳族乙烯基化合物共聚的化合物的結構單元的合計設定為100質量%時,來自橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)中的上述芳族乙烯基化合物的結構單元的含量的下限值優選為40質量%,更優選為50質量%、進一步優選為60質量%。予以說明,上限值通常為100質量%。

            當橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)的樹脂部分(a2)含有來自芳族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的結構單元作為結構單元時,以兩者的合計設定為100質量%時,來自芳族乙烯基化合物的結構單元的含量通常為40~90質量%,優選為55~85質量%,以兩者的合計設定為100質量%時,來自氰化乙烯基化合物的結構單元的含量為10~60質量%,優選為15~45質量%。

            橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)例如可通過如下方法制造:在含有熔點(tm)為0~130℃的結晶性橡膠成分的橡膠質聚合物(a)的存在下,將由芳族乙烯基化合物和根據期望的可與該芳族乙烯基化合物共聚的其他乙烯基系化合物構成的烯屬單體(b)進行接枝聚合來制造。該制造方法中的聚合方法只要是能得到上述接枝共聚物,就沒有特殊限定,可采用公知的方法。作為聚合方法,可采用乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合、本體聚合、或者將這些方法組合的聚合方法。在這些聚合方法中,可適宜使用公知的聚合引發劑、鏈轉移劑(分子量調節劑)、乳化劑等。

            在上述制造方法中,通常可得到烯屬單體之間的(共)聚合物與橡膠質聚合物接枝聚合而成的接枝共聚物與不在橡膠質聚合物上接枝聚合的烯屬單體之間的(共)聚合物的混合產物。根據情況,上述混合產物有時含有該(共)聚合物未接枝聚合的橡膠質聚合物。本發明的橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)包含來自橡膠質聚合物的橡膠部分(a1)和具有來自芳族烯屬單體的構成單元的樹脂部分(a2),橡膠部分(a1)優選與樹脂部分(a2)接枝聚合以形成接枝共聚物,因此,可以將如上述那樣制造的接枝共聚物與(共)聚合物的混合產物直接作為橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)使用。

            橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)中可以添加通過在橡膠質聚合物(a)不存在下,將包含芳族乙烯基化合物和根據期望的可與該芳族乙烯基化合物共聚的其他乙烯基系化合物的烯屬單體進行聚合而制造的(共)聚合物(a′)。將該(共)聚合物(a′)添加到橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)中時,構成了未接枝聚合在橡膠部分(a1)上的樹脂部分(a2)。

            如上所述,本發明的橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)的橡膠部分可以是非二烯系橡膠和二烯系橡膠的混合物。作為含有這樣的多種橡膠的橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)的制造方法,例如可舉出以下方法:在含有非二烯系橡膠質聚合物和二烯系橡膠質聚合物的橡膠質聚合物(a)的存在下將烯屬單體(b)進行接枝聚合而制造的方法,以及,將在非二烯系橡膠質聚合物存在下接枝聚合烯屬單體(b)而制造的橡膠強化芳族乙烯基系樹脂與在二烯系橡膠質聚合物存在下接枝聚合烯屬單體(b)而制造的橡膠強化芳族乙烯基系樹脂混合的方法等。

            橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)的接枝率通常為10~150%,優選為15~120%,更優選為20~100%,特別優選為20~80%。橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)的接枝率在上述范圍內時,本發明的耐沖擊性、鍍層附著性變得更好。

            接枝率可通過下述數式(1)求出。

            接枝率(質量%)=((s-t)/t)×100……(1)

            上述式中,s是通過如下方法得到的值:即,向20ml丙酮中投入1g橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a),在25℃的溫度條件下,用振蕩機振蕩2小時后,在5℃的溫度條件下,用離心分離機(旋轉數:23,000rpm)離心分離60分鐘,分離成不溶成分和可溶成分而得到的不溶成分的質量(g),t為1g橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)中含有的橡膠部分(a1)的質量(g)。該橡膠部分(a1)的質量通過由聚合配方和聚合轉化率計算的方法求得。

            接枝率例如可通過適宜選擇制造橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)時的接枝聚合中使用的鏈轉移劑的種類和使用量、聚合引發劑的種類和使用量、聚合時的單體成分的添加方法和添加時間、以及聚合溫度等來調整。

            本發明的熱塑性樹脂組合物中的橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)的可溶于丙酮的成分(以下,也稱為“丙酮可溶成分”)的特性粘度(在丁酮中,30℃)通常為0.05~0.9dl/g,優選為0.07~0.8dl/g,更優選為0.1~0.7dl/g。當特性粘度在上述范圍內時,樹脂組合物的耐沖擊性、成型性變得更良好。

            特性粘度[η]的測定可通過下述方法進行。首先,使橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)的丙酮可溶成分溶解在丁酮中,制成濃度不同的5種溶液。使用烏氏粘度管,由在30℃測定各濃度的還原粘度的結果,求出特性粘度[η]。單位為dl/g。

            特性粘度[η]例如可通過適宜選擇接枝聚合橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)時使用的鏈轉移劑的種類和使用量、聚合引發劑的種類和使用量、聚合時的單體成分的添加方法和添加時間、聚合溫度、聚合時間等來調整。另外,可以在橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)中混合具備與該丙酮可溶成分的特性粘度[η]不同的特性粘度[η]的(共)聚合物(a′)來調整。

            2-2.聚丙烯系樹脂

            作為可包含在本發明的熱塑性樹脂組合物(x)中的樹脂成分之一的聚丙烯系樹脂,可舉出丙烯均聚物、以丙烯為主成分還含有乙烯或碳數4以上的α-烯烴作為共聚單體的無規或嵌段共聚物、以及它們的混合物等。

            聚丙烯系樹脂在230℃、2.16kg的條件下測定的熔體流率(mfr)通常為0.1~200g/10分鐘,優選為1~150g/10分鐘,更優選為2~100g/10分鐘,通過gpc測定的分子量分布(mw/mn)通常為1.2~10,優選為1.5~8,更優選為2~6,熔點(tm)通常為150~180℃,優選為160~170℃。

            聚丙烯系樹脂只要是能滿足上述的mfr、分子量分布和熔點,其制造方法就沒有特殊限定,通常使用齊格勒-納塔(zn)催化劑或茂金屬催化劑制造。

            作為齊格勒-納塔(zn)催化劑,優選高活性催化劑,特別優選將以鎂、鈦、鹵素、電子供體為必須成分的固體催化劑成分與有機鋁化合物組合而成的高活性催化劑。

            作為茂金屬催化劑,將在鋯、鉿、鈦等過渡金屬上配合具有環戊二烯骨架的有機化合物、鹵原子等而成的茂金屬配合物與鋁氧烷化合物、離子交換性硅酸鹽、有機鋁化合物等組合而成的催化劑是有效的。

            作為與丙烯共聚的共聚單體,可舉出乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基-戊烯-1等。將共聚物總量設定為100質量%,這些共聚單體成分的含量通常為0~15質量%,優選為0~10質量%。其中,特別優選為丙烯與乙烯和/或丁烯-1的嵌段共聚物。

            反應體系中的各單體的量比不一定經時恒定,既可以將各單體以一定的混合比供給,也可以經時改變所供給的單體的混合比。另外,也可以考慮共聚反應比,來分別添加單體的任一種。

            聚合方式只要是能使催化劑成分與各單體有效解除,就可以采用任何方式的方法。具體地,可以采用:使用非活性溶劑的淤漿法、基本上不使用非活性溶劑而以丙烯為溶劑的塊狀法、溶液法、基本上不使用液體溶劑而將各單體基本上保持為氣體狀的氣相法等。

            另外,可以使用連續聚合、分批聚合中的任一種。在采用淤漿聚合的情況下,作為聚合溶劑,可單獨或混合使用己烷、庚烷、戊烷、環己烷、苯、甲苯等飽和脂族或芳族烴。

            作為聚合條件,聚合溫度通常為-78~160℃,優選為0~150℃,作為此時的分子量調節劑,可輔助使用氫。另外,聚合壓力通常為0~90kg/cm2·g,優選為0~60kg/cm2·g,特別優選為1~50kg/cm2·g。

            將熱塑性樹脂組合物(x)總量設定為100質量%,本發明組合物中的聚丙烯系樹脂的使用量優選為5~45質量%,更優選為10~30質量%。當聚丙烯系樹脂的使用量在上述范圍內時,鍍層附著性變得更良好,因而優選。

            2-3.熱塑性樹脂組合物(x)的優選方式

            本發明的物品中,不論相互接觸的2個物品兩者均為鍍敷品,還是僅其中一者為鍍敷品,耐沖擊性和外觀均優異,進而,從抑制鍍敷部分中的接觸部的吱吱聲等雜音發生的觀點考慮,熱塑性樹脂組合物(x)優選雜音危險值為3以下的物質。特別是,構成熱塑性樹脂組合物(x)的橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)的橡膠部分優選含有乙烯·α-烯烴系橡膠作為必須成分,而且根據需要含有二烯系橡膠和丙烯酸系橡膠的至少任一種。特別是,橡膠部分優選含有13~100質量%的乙烯·α-烯烴系橡膠、0~75質量%的二烯系橡膠、和0~78質量%的丙烯酸系橡膠。當橡膠部分由乙烯·α-烯烴系橡膠和二烯系橡膠這2種成分構成時,可以既保持鍍層附著性、又實現優異的耐沖擊性和雜音發生的抑制,此時,橡膠部分優選含有10~95質量%的乙烯·α-烯烴系橡膠、5~90質量%的二烯系橡膠,更優選含有40~90質量%的乙烯·α-烯烴系橡膠、10~60質量%的二烯系橡膠,進一步優選含有50~80質量%的乙烯·α-烯烴系橡膠、20~50質量%的二烯系橡膠,特別優選含有60~70質量%的乙烯·α-烯烴系橡膠、30~40質量%的二烯系橡膠(其中,2種橡膠的合計為100質量%)。當橡膠部分由乙烯·α-烯烴系橡膠、二烯系橡膠和丙烯酸系橡膠這3種成分構成時,不僅能夠實現鍍層附著性、耐沖擊性和雜音發生的抑制,而且可以改善耐候性和光澤等外觀,此時,橡膠部分優選含有20~90質量%的乙烯·α-烯烴系橡膠、1~56質量%的二烯系橡膠、和5~68質量%的丙烯酸系橡膠,更優選含有30~80質量%的乙烯·α-烯烴系橡膠、3~35質量%的二烯系橡膠、和13~56質量%的丙烯酸系橡膠(其中,3種橡膠的合計為100質量%)。

            滿足上述這樣的橡膠部分的比率的橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)例如可以通過在橡膠部分由乙烯·α-烯烴系橡膠構成的橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a1)中混合橡膠部分由二烯系橡膠構成的橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a2)、和/或橡膠部分由丙烯酸系橡膠構成的橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a3)來制造,可優選通過在上述樹脂(a1)10~100質量%中混合上述樹脂(a2)0~40質量%和/或上述樹脂(a3)0~50質量%(其中,a1、a2、a3的合計為100質量%)的方法來制造。當橡膠部分由乙烯·α-烯烴系橡膠和二烯系橡膠這2種成分構成時,更優選在上述樹脂(a1)50~95質量%中混合上述樹脂(a2)5~50質量%,進一步優選在上述樹脂(a1)60~90質量%中混合上述樹脂(a2)10~40質量%,特別優選在上述樹脂(a1)70~80質量%中混合上述樹脂(a2)20~30質量%(其中,a1、a2的合計為100質量%)。在橡膠部分由乙烯·α-烯烴系橡膠、二烯系橡膠和丙烯酸系橡膠這3種成分構成時,更優選在上述樹脂(a1)15~80質量%中混合上述樹脂(a2)2~38質量%和上述樹脂(a3)5~47質量%,進一步優選在上述樹脂(a1)20~70質量%中混合上述樹脂(a2)3~35質量%和上述樹脂(a3)8~45質量%(其中,a1、a2、a3的合計為100質量%)。作為這些樹脂的混合方法,可舉出熔融捏合等方法。

            3.其他配合劑

            另外,在本發明的熱塑性樹脂組合物(x)中,除了上述的成分(a)和其他樹脂以外,可以根據需要在不損害本發明目的的范圍內配合滑動性賦予劑、抗氧化劑、加工穩定劑、紫外吸收劑、光穩定劑、抗靜電劑、結晶成核劑、增滑劑、增塑劑、金屬非活性劑、著色顏料、各種無機填料、玻璃纖維、增強劑、阻燃劑、脫模劑、發泡劑等各種添加劑。

            上述滑動性賦予劑不僅向熱塑性樹脂組合物(x)賦予滑動性而使本發明物品的組裝變得容易,還可以賦予抑制使用時從本發明物品發出吱吱聲等雜音的效果。作為滑動性賦予劑的代表例,可舉出特開2011-137066號公報中記載的那樣的低分子量氧化聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚四氟乙烯、低分子量(例如,數均分子量10,000以下)聚烯烴蠟、有機硅油等。

            作為上述聚烯烴蠟,優選熔點處于0~130℃的聚乙烯蠟等。另外,在向熱塑性樹脂組合物(x)中添加具有這樣的熔點的聚烯烴蠟或熔點處于0~130℃的其他添加劑時,即使橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(a)的橡膠部分不具有熔點(tm),也能夠得到抑制吱吱聲等雜音發生的效果。這些滑動性賦予劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。這些滑動性賦予劑的配合量相對于熱塑性樹脂組合物(x)100質量份,通常為0.1~10質量份。這些滑動性賦予劑可以在將上述成分(a)與其他成分進行熔融捏合時添加,或者在上述成分(a)的制造中預先添加。

            4.成分(x)的制造方法

            本發明的熱塑性樹脂組合物(x)可以通過將各成分以規定的配比,使用轉鼓混合機、亨舍爾混合機等混合后,使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、班伯里混合機、捏合機、輥、進料捏合機(feederruder)等捏合機在適當的條件下進行熔融捏合來制造。優選的捏合機為雙螺桿擠出機。進而,在將各種成分捏合時,既可以將這些成分一起進行捏合,也可以分階段地、分別配混后進行捏合。予以說明,在用班伯里混合機、捏合機等進行捏合后,可以通過擠出機來造粒。另外,無機填充材料中的纖維狀材料優選通過側向進料器從擠出機的中途供給以防止捏合中的切斷。熔融捏合溫度通常為200~260℃,優選為220~240℃。

            由此,將各成分進行熔融捏合而得到的本發明的熱塑性樹脂組合物(x)可以通過以成分(a)中的橡膠相的一部分為錨部,在樹脂成型品的表面上鍍敷金屬層等的方法直接形成。橡膠相的平均粒徑優選為0.1~1.0μm,進一步優選為0.15~0.8μm,特別優選為0.2~0.6μm。該平均粒徑可通過電子顯微鏡,通過公知的方法測定。橡膠相的平均粒徑的調整可以通過使用滿足上述平均粒徑的橡膠質聚合物作為制造成分(a)時所使用的橡膠質聚合物來進行,除此以外,可以通過調整熔融捏合溫度、剪切速度等來進行,在使用擠出機等連續捏合機作為捏合機時,也可以通過樹脂組合物的供給量、旋轉數等來調整。

            5.本發明的物品的制造方法

            本發明的熱塑性樹脂組合物(x)可以通過注射成型、壓制成型、片材擠出成型、真空成型、異形擠出成型、發泡成型等公知的成型方法,來制成樹脂成型品。作為在由熱塑性樹脂組合物(x)形成的樹脂成型品的表面施加金屬鍍敷的方法,可舉出無電解鍍、直接鍍敷、電鍍等濕式鍍敷法,真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等干式鍍敷法。根據無電解鍍法,在含有鎳、銅等金屬離子的水溶液中加入還原劑(次磷酸鈉、硼氫化鈉等),在該水溶液中浸漬樹脂成型品,加熱至90~100℃,由此可在樹脂成型品的表面均勻地鍍敷金屬。此時,優選用硫酸/鉻酸等的蝕刻液將樹脂成型品的表面預先化學性表面粗糙化(蝕刻),或者預先賦予敏感性。根據真空蒸鍍法,通過在10-4~10-5mmhg的高真空中加熱各種金屬使之蒸發,可以在樹脂成型品的表面鍍敷金屬。在構成本發明物品的部件中,與另一方部件的被鍍敷部分的接觸部(即,具有非鍍敷部的部分)可以通過將上述樹脂成型品的一部分用膠帶等掩蔽而鍍敷后,除去掩模而得到。另外,在上述樹脂成型品的全體上施加鍍敷后,通過切割該成型品,或刮削鍍敷面,可以得到上述接觸部(即,具有非鍍敷部的部分)。

            本發明的熱塑性樹脂組合物(x)由于具有上述那樣優異的性質,因此,在通過上述成型法得到的各種形狀的樹脂成型品的表面形成有金屬層的層疊體可以作為如下制品使用:被金屬鍍敷的部件,例如,儀表遮陽板、操作臺、手套箱、杯架等車倆內裝品,前保險杠、車輪蓋、減震器、擋泥板、擾流板、裝飾品、車門后視鏡、散熱器格柵、和門把手等車輛外裝品,直管型led燈、燈泡型led燈、燈泡型熒光燈等照明器具,手機、平板電腦、電飯煲、冰箱、微波爐、煤氣爐、吸塵器、洗碗機、空氣凈化器、空調、加熱器、電視機和錄像機等家用電器,打印機、傳真機、復印機、電腦、投影儀等辦公自動化設備,音響設備、風琴、電子鋼琴等聲音設備,化妝品容器蓋,電池殼體等。予以說明,本發明物品的部件不妨礙在未形成金屬層的面上層疊包含其他樹脂的層。

            實施例

            以下,通過實施例更具體地說明本發明,但本發明不限定于以下的實施例。在實施例中,份和%只要沒有特殊說明,表示質量基準。

            1.原料[p]

            作為橡膠強化芳族乙烯基系樹脂,使用下述合成例1~2中得到的乙烯·α-烯烴系橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(原料p1~p2)、下述合成例3中得到的二烯系橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(原料p3)、以及下述合成例4中得到的丙烯酸系橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(原料p4)。

            1-1.合成例1(原料p1(aes樹脂)的合成)

            在安裝有帶型攪拌機葉片、助劑連續添加裝置、溫度計等的不銹鋼制高壓釜中裝入乙烯-丙烯共聚物橡膠(乙烯/丙烯=78/22(%)、tm:40℃、玻璃化轉變溫度:-50℃、門尼粘度(ml1+4,100℃):20)25份、苯乙烯11份、丙烯腈4份、叔十二烷基硫醇0.5份和甲苯110份,升溫。當內部溫度達到75℃時,將高壓釜內容物攪拌1小時,制成均勻的溶液。然后,添加叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯0.09份,進一步升溫。一邊將內部溫度保持在100℃,一邊將攪拌旋轉數設定為100rpm引發聚合。聚合60分鐘后,用3小時連續地添加苯乙烯44份、丙烯腈16份和叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯0.86份。引發聚合,經過4小時后,將內部溫度升溫至120℃,一邊保持該溫度,一邊再進行2小時的反應,結束聚合。聚合轉化率為98%。然后,將內部溫度冷卻至100℃,添加3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)-丙酸十八烷基酯0.2份。接著,將反應液從高壓釜中抽出,通過水蒸氣蒸餾,蒸餾除去未反應物和溶劑。然后,使用40mmφ帶排出口的擠出機(汽缸溫度220℃,真空度760mmhg)使揮發成分基本上脫氣,造粒,得到作為樹脂混合物的橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(原料p1),所述樹脂混合物含有乙烯·α-烯烴系橡膠接枝共聚物(接枝樹脂)和未接枝的乙烯基系共聚物(丙烯腈-苯乙烯共聚物),所述乙烯·α-烯烴系橡膠接枝共聚物(接枝樹脂)包括由乙烯·丙烯共聚物橡膠構成的部分和由乙烯基系共聚物構成的部分,所述乙烯基系共聚物含有來自氰化乙烯基化合物(丙烯腈)的結構單元和來自芳族乙烯基化合物(苯乙烯)的結構單元。該原料p1中含有的上述接枝樹脂(丙酮不溶成分)的接枝率為48%。用于計算接枝率的原料p1中含有的橡膠含量通過聚合配方和聚合轉化率求出。在將原料p1的總量設定為100%時,原料p1中含有的未接枝的乙烯基系共聚物(以下,也稱為“丙酮可溶成分”)的含量為63%,該丙酮可溶成分的特性粘度[η](在丁酮中,30℃)為0.42dl/g。然后,使用該顆粒測定原料p1的tm,結果,為40℃。

            1-2.合成例2(原料p2(aes樹脂)的合成)

            在裝備有帶型攪拌機葉片、助劑連續添加裝置、溫度計等的容積20升的不銹鋼制高壓釜中裝入乙烯-丙烯-二環戊二烯共聚物(乙烯/丙烯/二環戊二烯=63/32/5(%)、門尼粘度(ml1+4,100℃)33、無熔點(tm)、玻璃化轉變溫度(tg)為-52℃)30份、苯乙烯45份、丙烯腈25份、叔十二烷基硫醇0.5份、甲苯140份,將內部溫度升溫至75℃,將高壓釜內容物攪拌1小時,制成均勻的溶液。然后,添加叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯0.45份,進一步升高內部溫度,在達到100℃后,一邊保持該溫度,一邊將攪拌旋轉數設定為100rpm進行聚合反應。自聚合反應開始4小時后,將內部溫度升溫至120℃,一邊保持該溫度,一邊再進行2小時的反應,結束聚合反應。然后,將內部溫度冷卻至100℃,添加3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)-丙酸十八烷基酯0.2份。接著,將反應液從高壓釜中抽出,通過水蒸氣蒸餾,蒸餾除去未反應物和溶劑。然后,使用40mmφ帶排出口的擠出機(汽缸溫度220℃、真空度760mmhg),使揮發成分基本上脫氣,造粒,得到作為樹脂混合物的橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(原料p4),所述樹脂混合物含有乙烯·α-烯烴系橡膠接枝共聚物(接枝樹脂)和未接枝的乙烯基系共聚物(丙烯腈-苯乙烯共聚物),所述乙烯·α-烯烴系橡膠接枝共聚物(接枝樹脂)包括由乙烯-丙烯-二環戊二烯共聚物橡膠構成的部分和由乙烯基系共聚物構成的部分,所述乙烯基系共聚物含有來自氰化乙烯基化合物(丙烯腈)的結構單元和來自芳族乙烯基化合物(苯乙烯)的結構單元。該原料p4中含有的上述接枝樹脂(丙酮不溶成分)的接枝率為60%。用于計算接枝率的原料p4中含有的橡膠含量通過聚合配方和聚合轉化率求出。在將原料p4的總量設定為100%時,原料p4中含有的丙酮可溶成分的含量為52%,該丙酮可溶成分的特性粘度[η](在丁酮中,30℃)為0.45dl/g。然后,使用該顆粒測定原料p4的tm,結果,在0~120℃的范圍,不存在熔點。

            1-3.合成例3(原料p3(abs樹脂)的合成)

            向具備攪拌機的玻璃制燒瓶中,在氮氣流中,裝納離子交換水42份、松香酸鉀0.35份、叔十二烷基硫醇0.2份、含有平均粒徑300nm的聚丁二烯橡膠(凝膠含量80%)32份的膠乳80份、含有平均粒徑600nm的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(苯乙烯單元量30%)8份的膠乳19份、苯乙烯14份和丙烯腈6份,一邊攪拌一邊升溫。在將內部溫度升溫至40℃時,加入在離子交換水8份中溶解有焦磷酸鈉0.2份、硫酸亞鐵七水合物0.01份和葡萄糖0.3份的溶液。然后,加入過氧化氫異丙苯0.07份,引發聚合。聚合30分鐘后,用3小時連續地添加離子交換水45份、松香酸鉀0.7份、苯乙烯30份、丙烯腈10份、叔十二烷基硫醇0.13份和過氧化氫異丙苯0.1份。然后,再繼續聚合1小時,向反應體系中添加2,2′-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)0.2份,使聚合結束。接著,向含有反應產物的膠乳中添加硫酸水溶液,使樹脂成分凝固,水洗。然后,使用氫氧化鉀水溶液洗滌、中和,再水洗,然后干燥,得到作為樹脂混合物的橡膠強化芳族乙烯基系樹脂(原料p5),所述樹脂混合物含有二烯系橡膠接枝共聚物(接枝樹脂)和未接枝的乙烯基系共聚物(丙烯腈-苯乙烯共聚物),所述二烯系橡膠接枝共聚物(接枝樹脂)包括由苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠構成的部分和由乙烯基系共聚物構成的部分,所述乙烯基系共聚物含有來自氰化乙烯基化合物(丙烯腈)的結構單元和來自芳族乙烯基化合物(苯乙烯)的結構單元。該原料p5中含有的二烯系橡膠質聚合物強化芳族乙烯基系樹脂(接枝樹脂,丙酮不溶成分)的接枝率為55%。用于計算接枝率的原料p5中含有的橡膠含量由聚合配方和聚合轉化率求出。在將原料p5的總量設定為100%時,原料p5中含有的未接枝的(共)聚合物(丙酮可溶成分)的含量為38%,該丙酮可溶成分的特性粘度[η](在丁酮中,30℃)為0.45dl/g。予以說明,未觀測到該原料p5的tm。

            1-4.合成例4(原料p4(asa樹脂)的合成)

            向反應器中裝入含有將丙烯酸正丁酯99份和甲基丙烯酸烯丙酯1份進行乳液聚合而得到的丙烯酸系橡膠質聚合物(體積平均粒徑100nm,凝膠含量90%)的固體成分濃度為40%的膠乳50份(按固體成分換算),再加入十二烷基苯磺酸鈉1份和離子交換水150份進行稀釋。然后,用氮氣置換反應器內,加入乙二胺四乙酸二鈉0.02份、硫酸亞鐵0.005份和甲醛合次硫酸氫鈉0.3份,一邊攪拌一邊升溫至60℃。

            另一方面,在容器中,在苯乙烯37.5份和丙烯腈12.5份的混合物50份中溶解萜品油烯1.0份和過氧化氫異丙苯0.2份,然后,用氮氣置換反應器內,得到單體組合物。

            接著,一邊用5小時將上述單體組合物以一定的流量添加到上述反應器中,一邊在70℃下進行聚合,得到膠乳。向該膠乳中添加硫酸鎂,使樹脂成分凝固。然后,水洗,再干燥,由此得到丙烯酸系橡膠接枝共聚物(p4)。接枝率為93%、特性粘度[η](在丁酮中,30℃)為0.30dl/g。予以說明,未觀測到該原料p4的tm。

            2.原料[q]

            作為不含來自橡膠質聚合物的部分的熱塑性樹脂,使用下述的原料q1。

            2-1.原料q1(as樹脂)

            丙烯腈單元和苯乙烯單元的比例分別為27%和73%、特性粘度[η](在丁酮中,30℃)為0.30dl/g的丙烯腈-苯乙烯共聚物。玻璃化轉變溫度(tg)為103℃。

            3.原料[r]

            3-1.原料r1(聚丙烯系樹脂)

            使用日本聚丙烯公司制的嵌段型聚丙烯“novatecbc6c”(商品名)。使用dsc測定的熔點為165℃。

            4.原料[s]

            4-1.原料s1(聚烯烴系蠟)

            使用三洋化成工業株式會社制的聚乙烯蠟“sanwax171-p(商品名)”。數均分子量(mn)為1500,使用dsc測定的熔點為101℃。

            4-2.原料s2(有機硅油)

            使用信越有機硅株式會社制的有機硅油“kf-54(商品名)”。25℃的動態粘度為400cst。

            實施例1~15和比較例1~2

            1.熱塑性樹脂組合物[x]的作制

            將表1中所示的原料[p]、[q]、[r]和[s]按照表1中所示的配比,通過亨舍爾混合機混合。然后,使用雙螺桿擠出機(型號名“tex44”,日本制鋼所),在料筒溫度230℃下進行熔融捏合,顆粒化。

            2.鍍層附著性的評價

            將樹脂組合物成型而制成長150mm、寬90mm、厚3mm的試驗片。成型使用東芝機械社制的注射成型機is170進行。

            將該試驗片在50℃的脫脂液中浸漬4~5分鐘后,用純水洗滌。然后,將硫酸和鉻酸酐的混合液(98%硫酸/鉻酸酐=400g/l/400g/l)設定為68℃,將該試驗片浸漬在其中10~20分鐘后,用純水洗滌。然后,將10%鹽酸水溶液設定為23℃,將試驗片浸漬在其中2分鐘后,用純水洗滌。然后,將含有氯化鈀、氯化亞錫和鹽酸的水溶液設定為20℃,將試驗片浸漬在其中2分鐘后,用純水洗滌。然后,將10%硫酸水溶液設定為35℃,將試驗片浸漬在其中3分鐘后,用純水洗滌。然后,將含有硫酸鎳、檸檬酸鈉、次磷酸鈉、氯化銨和氨水的水溶液設定為35~40℃,將試驗片浸漬在其中5分鐘后,用純水洗滌,擦去水分,得到無電鍍品。然后,將該無電鍍的試驗片在80℃下干燥約2小時后,將含有硫酸銅、硫酸和光澤劑的水溶液設定為20℃,在電流密度3a/dm2下,將該試驗片浸漬在其中120分鐘,在試驗片上實施電鍍,用純水洗滌,在80℃下干燥2小時后,在常溫下充分干燥。在試驗片的鍍敷表面貼附粘合性透明膠帶(nitto公司制)后,由剝離該膠帶時的鍍層的剝離狀態,根據以下基準,評價密合性(即,鍍層附著性)。予以說明,觀察無電鍍品的被覆狀態,在未鍍敷的情況下,未實施以下的評價,將結果表示為××。

            ○:無剝離

            △:部分剝離

            ×:全面剝離

            予以說明,鍍層附著性優異時,鍍層未從樹脂成型品上剝離,可以獲得具有均勻而美麗的鍍敷外觀的成型品。

            3.耐沖擊性的評價

            3-1.卡扣性試驗

            使用日本制鋼所制的注射成型機“j-100e”(型號名),在樹脂溫度230℃、模具溫度50℃的條件下,使用表1中記載的熱塑性樹脂組合物進行注射成型,制造100個帶有具有圖13a和圖13b中所示的形狀和尺寸的彈簧22、22的卡扣性評價試驗片20。然后,將中央具有20mm×4mm嵌合孔的100mm×50mm、厚4mm的平板10使用technopolymer公司制的pc/abs合金“excelloyck20”(商品名),在與上述同樣的條件下進行注射成型,制造100個后,采用與上述2同樣的方法,鍍敷該平板10的整個表面(也包括嵌合孔的內側面)。然后,向該嵌合孔中插入試驗片20的彈簧22、22,通過挿入,評價樣品上是否產生破裂或裂縫。評價按下述判定基準進行。

            <卡扣性的評價>

            ○:100次試驗中,產生破裂或裂縫的次數小于5次。

            △:100次試驗中,產生破裂或裂縫的次數在5次以上、小于15次。

            ×:100次試驗中,產生破裂或裂縫的次數在15次以上。

            4.雜音抑制效果的評價

            4-1.吱吱聲評價i(熱陳化前)

            使用株式會社日本制鋼所制的注射成型機“j-100e”(型號名),注射成型5片由表1中記載的熱塑性樹脂組合物構成的iso啞鈴試驗片。

            然后,作為接觸的部件,注射成型5片由technopolymer公司制的pc/abs合金“excelloyck20”(商品名)構成的iso啞鈴試驗片,然后,采用與上述鍍層附著性同樣的方法,在整個試驗片上實施鍍敷。然后,將由表1中記載的熱塑性樹脂組合物構成的iso啞鈴試驗片5片交替重疊,用手扭曲其兩端,評價吱吱聲的發生的狀況。評價進行5次,基于下述評價基準進行判定。

            <吱吱聲的評價>

            ○:在全部的5次評價中,吱吱聲的發生微小。

            △:在5次評價中,吱吱聲有時顯著發生。

            ×:在全部的5次評價中,吱吱聲的發生顯著。

            4-2.吱吱聲評價ii(熱陳化后)

            使用株式會社日本制鋼所制的注射成型機“j-100e”(型號名),注射成型5片由表1中記載的熱塑性樹脂組合物構成的iso啞鈴試驗片,然后,將試驗片在控制至80℃、95%rh的恒溫恒濕槽內放置(濕熱處理)100小時后,在25℃下冷卻24小時。

            然后,作為接觸的部件,將由technopolymer公司制的pc/abs合金“excelloyck20”(商品名)構成的iso啞鈴試驗片5片進行注射成型,然后,采用與上述鍍層附著性同樣的方法,在整個試驗片上實施鍍敷。然后,在控制為80℃、95%rh的恒溫恒濕槽內放置(濕熱處理)100小時后,在25℃下冷卻24小時,將由表1中記載的熱塑性樹脂組合物構成的iso啞鈴試驗片5片交替重疊,用手扭轉其兩端,評價吱吱聲的發生的狀況。評價進行5次,基于下述評價基準進行判定。

            <吱吱聲的評價>

            ○:在全部的5次評價中,吱吱聲的發生微小。

            △:在5次評價中,吱吱聲有時顯著發生。

            ×:在全部的5次評價中,吱吱聲的發生顯著。

            4-3.吱吱聲評價iii和iv(雜音危險值)

            將熱塑性樹脂組合物使用東芝機械制的注射成型機“is-170fa”(商品名)在汽缸溫度220℃、注射壓力50mpa、模具溫度60℃的條件下注射成型而得到的長150mm、寬100mm、厚4mm的成型品使用圓盤鋸切出長60mm、寬100mm、厚4mm的試驗片、以及長50mm、寬25mm、厚4mm的試驗片。然后,用規格#100的砂紙將試驗片的端部倒角,然后用切割刀除去細小的毛邊,得到大小2片吱吱聲評價用試驗片。

            將上述評價用試驗片放置在調整至80℃±5℃的烘箱槽內300小時,然后在25℃下冷卻24小時而得到熱陳化的評價用試驗片。將作為得到的評價用試驗片的大小2片成型品設置在ziegler公司制的爬行試驗機ssp-02中,在溫度23℃、濕度50%r.h.、荷重5n~40n、速度1mm/秒~10mm/秒的條件下,以振幅20mm測定3次相互摩擦時的雜音危險值(吱吱聲評價iv)。另外,除了進行熱陳化以外,采用與上述同樣的方法,測定雜音危險值(吱吱聲評價iii)。雜音危險值越大,越容易發生吱吱聲。予以說明,由于該試驗法是在將試驗片熱陳化后進行評價,因此,該試驗法也可以用以評價吱吱聲降低效果的持續性。

            5.熔點(tm)

            根據jisk7121-1987,使用dsc(差示掃描量熱計),以每1分鐘20℃的恒定升溫速度,測定吸熱變化,由得到的吸熱圖的峰值溫度求出。

            6.耐候性

            相對于組合物100份,添加炭黑0.5份、硬脂酸鈣0.3份,使用擠出機進行著色捏合,得到顆粒。使用該顆粒,在汽缸溫度220℃、模具溫度50℃下,采用注射成型機(日本制鋼社制“j-35ad”)進行注射成型,得到面積為5cm×8cm、厚2.4mm的平板狀的樹脂單獨成型品。使用陽光老化試驗機(suga試驗機公司制),將成型品暴露在降雨循環18分鐘/120分鐘、黑色面板溫度63℃的環境下1000小時,計算暴露前后的色調變化值δe,將δe值為3以下的成型品評價為合格。

            δe為使用多光源分光測定計(suga試驗機公司制)測定變色度lab(l:亮度,a:紅色度,b:黃色度),根據下式計算。

            δe=√[(l1-l2)2+(a1-a2)2+(b1-b2)2]

            (式中,l1、a1、b1表示暴露前的色調,l2、a2、b2表示暴露后的色調。)

            δe的值越小,顏色變化越小,表示色調優異。

            7.光澤

            采用與上述第6項同樣的方法制作的樹脂單獨成型品,基于jisk7105,通過數字光澤計(型號名“gm-26d”,村上色彩技術研究所社制),在60度的測定角度下測定。

            由表1可知如下事實。

            使用本發明的熱塑性樹脂組合物[x]的實施例1~15的鍍層附著性和耐沖擊性優異。橡膠強化芳族乙烯基系樹脂含有規定量以上的具有熔點的乙烯·α-烯烴系橡膠的實施例1~5、10~13、15還進一步良好地抑制了雜音的發生。另外,橡膠強化芳族乙烯基系樹脂含有規定量以上的乙烯·α-烯烴系橡膠和丙烯酸系橡膠的實施例12和13的耐候性也優異。

            其中,丙烯酸系橡膠比例高的實施例13的光澤特別良好。

            對此,使用不含成分(a)的熱塑性樹脂組合物的比較例1和2無法實施鍍敷,不能進行隨后的評價。

            比較例3

            注射成型由表1的實施例1中記載的熱塑性樹脂組合物構成的iso啞鈴試驗片5片,采用與上述鍍層附著性同樣的方法,在整個試驗片上實施鍍敷。然后,將試驗片在控制至80℃、95%rh的恒溫恒濕槽內放置(濕熱處理)300小時。

            然后,注射成型由technopolymer公司制的pc/abs合金“excelloyck20”(商品名)構成的iso啞鈴試驗片,然后,采用與上述鍍層附著性同樣的方法,在整個試驗片上實施鍍敷。然后,將其在控制為80℃、95%rh的恒溫恒濕槽內放置(濕熱處理)300小時后,在25℃下冷卻24小時,將由表1中記載的熱塑性樹脂組合物構成的iso啞鈴試驗片5片交替重疊,用手扭轉其兩端100次。然后,觀察與上述部件接觸的鍍敷面,結果發現,在鍍敷面上產生微小的傷痕。

            實施例16

            使用由未實施鍍敷的表1的實施例1中記載的熱塑性樹脂組合物構成的iso啞鈴試驗片,除此以外,進行與比較例3同樣的評價,結果,在由pc/abs合金“excelloyck20”(商品名)構成的iso啞鈴試驗片的鍍敷面未發生微小的傷痕,保持美麗的外觀。

            在具有使相互接觸的部件彼此分離的動作的物品中,在如比較例3那樣在鍍敷面上未發生傷痕時,由于接觸部和接觸部附近的外觀下降,而不優選,但在本實施例中,未發生這樣的缺陷。

            產業實用性

            本發明涉及至少具備相互接觸的2個部件的物品,其中,即使在上述2個部件的至少一方被鍍敷的情況下,耐沖擊性和外觀也優異,而且,能抑制吱吱聲等雜音的發生,因此,適用于制造要求通過鍍敷提高外觀性的物品。

            符號說明

            10第一物品

            11樹脂成型品

            13鍍層

            15接觸部

            20第二物品

            21樹脂成型品

            23鍍層

            25接觸部

            當前第1頁1 2 
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品