本發明涉及一種根據權利要求1的前序部分所述的用于制造塑料容器的預成型件。本發明還涉及預成型件的制造以及由預成型件制造的塑料容器和其制造。
背景技術：
過去常用的、由白鐵皮或有色金屬板、玻璃或者陶瓷構成的容器越來越多地被由塑料構成的容器取代。在這期間主要使用塑料容器尤其用于包裝液態物質，例如飲料，能流動的食品例如番茄醬、肉汁、香蒜醬、調味醬油、芥末、蛋黃醬等，家用產品，護理產品，化妝品等。低的重量和更低的成本無疑在該替代物中起重要作用。應用可循環利用的塑料材料，應用生物塑料并且在其制造中的總體上更有利的總能量平衡也有助于促進消費者接受塑料容器，尤其塑料瓶。
目前大量使用的塑料瓶和類似的塑料容器以拉伸吹塑方法制造。在這些方法中，首先制造通常長形的、小管狀造型的所謂的預成型件，所述預成型件在其一個縱向端部上以底部來封閉而在另一縱向端部上具有頸部段，所述頸部段具有用于形狀配合地固定裝配有相對應的接合機構的封閉件的機構。用于形狀配合地固定封閉件的機構例如能夠是在頸部件的外壁部上構成的螺紋部段或卡口式突出部或相應的凹陷部。預成型件的制造大多以注塑成型法進行。然而，也已知用于預成型件的替選的制造方法，例如沖擊擠壓或擠壓吹塑成型。預成型件的制造能夠在時間上和/或空間上與接下來的拉伸吹塑方法分開地進行。在一個替選的方法中，所制造的預成型件在其制造之后直接進一步加工，而無需在此期間進行冷卻。為了進行拉伸吹塑，將預成型件插入到吹模的模具型腔中并且通過借助超壓引入的流體，通常是空氣，在徑向和軸向方向上擴展，尤其吹鼓。在此，預成型件附加地借助穿過預成型件的頸口的拉伸芯棒在軸向方向上拉伸。在拉伸/吹塑過程之后，將已制成的塑料容器從吹模中脫模。
由于分子通常相當隨機的排列，經常用于制造預成型件和由所述預成型件制成的塑料容器的聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)僅具有相對低的機械強度并且也僅具有相對差的阻隔性能。在接下來的拉伸吹塑法中，產生pet的拉伸硬化，所述拉伸硬化導致分子靠攏以及導致分子平行地進行定向。彼此靠攏的分子的分子間相互作用和彼此平行地定向的分子鏈導致所使用的塑料的機械強度的明顯改進。
拉伸硬化的有利的效果在通常用于制造塑料容器的pet中相對遲地出現。由此造成的長的拉伸路徑在進行徑向和軸向拉伸時是重要的技術挑戰。為了在pet中實現這種高的拉伸率，預成型件必須具有相對小的尺寸。典型地，預成型件的長度為大約10cm并且該預成型件具有大約2cm的直徑。而由預成型件在拉伸吹塑方法中所制造的pet容器經常是相對大的并且在典型的礦泉水瓶或軟飲料瓶的情況下例如具有大約24cm的長度和大約7cm的寬度。由于高的拉伸率，被拉伸的pet容器僅具有相對小的壁厚度，這對于pet容器尤其相對于氧氣和水的阻隔性能起負面作用。
技術實現要素：
因此，本發明的目的是，實現一種預成型件，所述預成型件在拉伸吹塑法中在對于實現所要求的機械強度必要的拉伸率中產生如下塑料容器，所述塑料容器仍舊具有相對于氧氣和水的足夠大的阻隔性能。
該目的的解決方案在于一種預成型件和一種用于制造預成型件的方法，所述預成型件具有在權利要求1中所引用的特征，所述方法具有在獨立的方法權利要求中所引用的特征。此外，所述目的通過一種塑料容器實現，所述塑料容器在拉伸吹塑法中由根據本發明的預成型件制造。本發明的改進方案和/或有利的實施方案變型形式是從屬權利要求的主題。
通過本發明，實現一種用于在拉伸吹塑法中制造塑料容器的預成型件，所述預成型件具有長形的、小管狀的預成型件體部，所述預成型件體部在其一個縱向端部上通過預成型件底部封閉而在其另一縱向端部上具有預成型件頸部。預成型件至少部分地由聚乙烯呋喃酸酯(pef)構成，所述聚乙烯呋喃酸酯在制造預成型件時具有根據按照astmd4603的測量方法所測量的0.75dl/g至0.9dl/g的粘度和小于50ppm的含水量。
聚乙烯呋喃酸酯(pef)在其制造和其可加工性的許多方面很大程度類似于充分已知的聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)。如pet那樣，pef通過在進行拉伸吹塑來制造容器時預成型件的拉伸硬化達到所需要的機械強度。然而，由于壁厚度因拉伸增加而降低，pet具有相對于氧氣、二氧化碳或水相對差的阻隔性能，而在pef中這些缺點以明顯更小的程度出現。
pef具有相對于氧氣的阻隔性能，所述阻隔性能是壁厚相同的pet的大約6倍至10倍。相對于二氧化碳的阻隔性能大約是pet的3倍至6倍。最后，pef也具有相對于水的阻隔性能，所述阻隔性能是pet的大約兩倍。
為了能夠實現之后從所制造的預成型件中拉伸吹塑而成的容器的所力求達到的機械強度和所期望的阻隔性能，對于制造預成型件而言已經注意到，實現pef鏈的最佳的分子長度。因此，為了制造預成型件，設置pef的粘度，所述粘度為0.75dl/g至0.9dl/g。在此，粘度根據類似astmd4603的測量方法確定。這些標準的測量方法雖然已經針對確定pet的粘度來研發，然而可以類似的形式應用于pef。在此，被加工成預成型件的pef具有小于50ppm的含水量。為此，pef在其加工之前被干燥。pef為此例如在150℃和低于-30℃的空氣露點下在20小時期間被干燥。所述干燥能夠通過提高溫度來加速，然而，在此推薦使用攪拌工具或相應的設備，以便避免pef材料粘結。附加地，也能夠通過紅外輻射或微波輻射引入能量，以便進一步縮短干燥時間。最后，對pef的干燥也還能夠在真空中進行。在將pef加工成預成型件之前，設置pef的粘度和含水量有助于保持pef的分子結構并且尤其其鏈長度。通過干燥pef來降低鏈的水解分解，并且通過水解作用例如在pef注塑成型時能夠抑制pef的鏈斷裂。在此，pef的制備應當盡可能與其進一步加工成預成型件在時間上盡可能靠近，因為不這樣的話氧化分解反應會損害pef。就本發明而言，在此，將在制備pef之后數小時之內的時間段視為在時間上靠近。在此，用于制造預成型件的pef能夠具有線性的鏈結構或者包含較小的或較大的分枝。
具體實施方式
在預成型件的一個實施方案變型形式中，整個預成型件連同預成型件頸部能夠由pef構成，所述預成型件頸部在接下來的拉伸吹塑方中經常不被拉伸。
在預成型件的另一實施方案變型形式中，用于制造所述預成型件的pef能夠包括10％至100％的生物基pef。出于生態學原因，應用生物基pef是值得向往的，因為為了制造pef僅僅使用可再生的物質。
在預成型件的一個實施方案變型形式中，用于制造所述預成型件的pef能夠包括直至100％的可再生材料。由于所使用的制造方法和用于干燥和繼續加工pef的溫度，可能的雜質與其他物質，尤其外來聚合物是次要的。因此，包含可再生材料的預成型件和由所述預成型件制造的容器能夠在不受限制的情況下與填料的直接接觸。
預成型件的另一實施方案變型形式能夠提出，pef以物理或化學的方式發泡。在此，pef能夠具有10％至30％的發泡度。在此，pef的發泡能夠在模具型腔內部進行或在真正地注射到用于制造預成型件的注塑成型模具中之前就已經在熔化物儲備器中進行。
在預成型件的一個實施方案變型形式中，用于制造所述預成型件的pef能夠以固相聚合(ssd)法或熔融法制樹脂(mtr)方法來制造。在此，為了制造選擇如下催化劑，所述催化劑出自下述組，所述組源自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬或元素周期表的金屬。典型地，催化劑作為鹽、氧化物、羥乙酸鹽或這些元素的組合物來使用。
在預成型件的另一實施方案變型形式中，pef能夠包括直至20重量％的異物。就本發明而言，在此將顏料，填料，穩定助劑例如玻璃纖維或玻璃珠或由它們構成的混合物，添加劑或外來聚合物視作為異物。
預成型件的一個實施方案變型形式能夠提出，用于制造所述預成型件的pef與其他塑料混合。這些其他塑料能夠選自如下組，所述組由pet、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烴、硅樹脂，它們的共聚物和塑料的混合物構成。
為了不引起鏈長度的水解斷裂，pef例如能夠在100℃至160℃的干燥溫度進行干燥。替選地，在應用專門的攪拌機構的情況下，pef也能夠在大于160℃至220℃的溫度進行干燥，所述攪拌機構避免pef粘結并且再次溶解可能的粘結物。從220℃的溫度起，盡管有攪拌工具和顆粒材料的可能的特殊的覆層，但是正常的流體運行式的干燥過程不再是可行的，因為pef開始熔化。通過輸送呈微波輻射形式的能量能夠輔助pef的干燥過程并且所述干燥過程甚至能夠在真空條件下進行。
為了制造預成型件，pef能夠被加熱到大于熔化溫度但小于290℃的加工溫度，所述加工溫度在用于將pef輸送至用于預成型件的制造設備的擠出機的出口上測量。典型地，pef被加熱到220℃至290℃之間的溫度。這些溫度適用于以注塑成型方法、擠壓吹塑方法或沖擊擠壓法繼續加工pef。
在本發明的一個實施方案變型形式中，預成型件能夠以注塑成型法在具有熱通道系統的模具型腔中制造，所述熱通道系統具有3.9mm至6.1mm的針式封閉件。優選地，針式封閉件的直徑為4.5mm至5.5mm。在這類具有較大的針式封閉件的熱通道系統中，也能夠將粘度相對高的相對粘稠的pef熔化物注射到模具中。由此，注塑成型工藝能夠在較低溫度執行。這導致pef熔化物在注塑成型設施中在高溫中的停留時間更少。由此能夠抵抗pef分子鏈的熱分解。力求達到pef的長的分子鏈，以便有助于拉伸硬化。
在另一實施方案變型形式中，通過例如在擠出機的入口上用氮氣來排除氧氣能夠抑制pef在擠出機中的熱氧化分解。由于缺少氧，能夠減少氧化分解過程，減少變黃并且提高pef與其他聚酯一起通過轉酯作用來共聚合的時間段。共聚合能夠是有利的，以便將其他酯吸收到pef分子鏈中從而以所期望的程度改變pef的性能。例如，pef與pet，pbt，pen，pla的共聚合例如能夠是令人感興趣的。
在用于以注塑成型方法制造預成型件的方法的一個實施方案變型形式中，pef能夠以11g/sec至30g/sec的速度引入到注塑成型模具中。快速的注塑成型工藝尤其能夠在薄壁的預成型件中導致一定的材料取向，所述材料取向在接下來的拉伸吹塑法中進行拉伸硬化時又是有利的，因為分子鏈已經預取向。
另一方法變型形式能夠提出，pef以700bar至3000bar的熔化壓力引入到注塑成型模具的模具型腔中。該壓力通常在喂料擠出機的螺桿頂端或設置在注射設備上游的熔化物儲備器處測量。這允許加工較粘稠的pef熔化物，這能夠對分子鏈的熱分解產生有利的影響。
在一個替選的制造變型形式中，預成型件能夠以擠壓吹塑法制造。擠壓吹塑法關于預成型件的成型允許更高的自由度。尤其取消必須脫模的注射型芯。由此，預成型件在其內部中也能夠具有底切部。關于這一點應指出的是，預成型件原則上在注塑成型時也能夠在其內部中構成有底切部。當然，這需要更復雜的設備配備，其例如呈注射型芯等形式。但是由此提高了件成本并且經常也延長循環時間。
以擠壓吹塑法來制造預成型件的方法的一個實施方案變型形式能夠提出，pef借助100bar至300bar的擠出壓力引入到擠出機頭的擠出通道中。在此，擠出壓力涉及pef熔化物在進入擠出機頭的擠出通道前一刻的壓力。在所選擇的壓力下也能夠以擠壓吹塑方法加工較粘稠的pef熔化物。由此對pef熔化物所進行的更小的加熱對防止pef分子鏈的熱分解產生正面影響。
在一個方法變型形式中，在被擠出的軟管的一個部段在吹模的模具型腔中通過借助超壓吹入的介質吹成預成型件之前，pef能夠通過寬度為1mm至4mm的環形縫隙噴嘴作為軟管擠出。
在用于制造預成型件的另一方法變型形式中，該預成型件也能夠以沖擊擠壓方法在模具型腔的內部制造。
以注塑成型法、擠壓吹塑法或沖擊擠壓法制造的預成型件在其制造之后被冷卻。為此，所制造的預成型件在第一步驟中仍能夠在模具型腔內部冷卻到如下溫度，所述溫度比熔化溫度低30℃至110℃然而高于pef的玻璃化轉變溫度。
在一個方法變型形式中，在所制造的預成型件從冷卻套筒中移除以進行繼續加工或臨時貯存之前，所述預成型件能夠在其從模具型腔中取出之后在冷卻套筒中冷卻到其外壁部的為40℃至70℃的溫度。冷卻套筒確保預成型件的盡可能均勻并且溫和的冷卻。由此能夠避免預成型件相互黏貼或預成型件外壁部受損。
根據本發明的塑料容器具有用容器底部封閉的容器體部和連接到容器體部上的具有澆注開口的容器頸部，所述塑料容器的特征在于，所述塑料容器在拉伸吹塑法中由根據本發明所制造的預成型件制成。塑料容器至少部分地，優選完全由拉伸硬化的pef構成。pef在其可加工性和拉伸硬化方面非常類似于充分已知的pet。然而，pet由于因增加的拉伸引起的壁厚度降低而相對于氧氣、二氧化碳或水的阻隔性能相對差，而在pef中這些缺點明顯更少地出現。pef相對于氧氣具有如下阻隔性能，所述阻隔性能與在同樣壁厚度的pet中相比大約為其6倍至10倍。相對于二氧化碳的阻隔性能與在pet中相比大約為其3倍至6倍。最后，pef也具有相對于水的阻隔性能，所述阻隔性能與在pet中相比大約是其兩倍。
由pef預成型件拉伸吹塑而成的塑料容器在相對于預成型件的拉伸比為100％至1000％時就已經達到所需要的機械強度，其中所述拉伸比在表面輪廓上測量。這通過以下方式實現，pef分子鏈由于專門用于制造預成型件的方法已經具有一定預取向。因此，在拉伸吹塑法中，已經相對早地出現pef分子鏈的充分靠攏以及其充分的平行定向。改進的機械強度因此是相互靠攏并且彼此平行定向的分子鏈的分子間相互作用的結果。
在具有旋轉對稱的容器體部的塑料容器中，所需要的拉伸強度的實現能夠表現在如下方面：所述塑料容器在其容器體部的一半高度上在環周之上具有如下壁厚度分布，所述壁厚度與標稱壁厚度的偏差不超過+/-10％。
在具有卵形的容器體部的塑料容器中，其中容器體部的深寬比在1:2之內，所期望的拉伸硬化的實現能夠表現在如下方面：該塑料容器在其容器體部的一半高度上在環周之上具有如下壁厚度分布，所述壁厚度分布與標稱壁厚度的偏差不超過+/-25％。
在具有所謂的扁平的容器體部的塑料容器中，其中所述容器體部的深寬比大于1:2然而小于1:10，所期望的拉伸硬化的實現能夠表現在如下方面：所述塑料容器在其容器體部的一半高度上在環周之上具有如下壁厚度分布，所述壁厚度分布與標稱壁厚度的偏差不超過+/-50％。
作為達到所期望的拉伸硬化的另一指示，能夠考慮的是，在通過含co2的填料和在23℃下為4g/l至10g/l的co2含量進行填充的情況下，當24小時之內溫度升高到38℃時，pef塑料容器僅經受小于10％的體積增長。
在填充狀態中以惰性氣體，尤其氮氣填充的pef塑料容器中，其中所述惰性氣體在23℃下引起0.2bar至2bar的內部壓力，所期望的拉伸硬化的實現能夠通過如下方式來控制：在24小時之內溫度升高到38℃時，塑料容器僅經受小于10％的體積增長。
充分拉伸強化的、作為壓力容器從至少部分由pef構成的預成型件拉伸吹塑而成的塑料容器，能夠在23℃下具有至少100％超過填充壓力的耐壓性。由此，通常保證塑料容器在常規使用時既不會在進行填充的情況下也不會在隨后通過消費者操作的情況下發生問題。
為了以拉伸吹塑法由根據本發明制成的預成型件制造塑料容器，預成型件在其預成型件體部被加熱到比pef的玻璃化轉變溫度高5℃至25℃的加工溫度之后，被插入到吹模的模具型腔中，并且通過借助超壓吹入的吹塑介質吹鼓并且在此借助拉伸芯棒軸向拉伸。此后，雙軸向拉伸的塑料容器從吹模中脫模。
對于預成型件的拉伸吹塑重要的是：預成型件盡可能少量地吸收水并且也盡可能不包含其他分子，如蠟、油等，如這些常用于色母料的蠟、油等。由此，即使在拉伸率和拉伸速度小的情況下也能夠防止分子鏈的滑動。由此，對預成型件的加熱也用于干燥和蒸發所提及的異物。另一方面，預成型件的拉伸吹塑過程盡可能冷地執行。插入到模具型腔中的預成型件越冷，pef材料的拉伸硬化就越早開始。在預成型件的所選擇的溫度能夠令人滿意地滿足這兩個要求。在此，所述溫度涉及預成型件的外壁部和內壁部，并且被設置為超過玻璃化轉變溫度5℃至25℃。理想地，預成型件的溫度在105℃至145℃之間。
在一個方法變型形式中，預成型件的軸向拉伸能夠以0.5m/s至3m/s的拉伸芯棒速度進行。在此，拉伸芯棒的軸向的進給速度快速地進行，使得拉伸芯棒的前端總是與由預成型件形成的吹塑件接觸，并且在吹塑件通過在吹塑過程期間借助壓力引入的流體而擴張時與所述吹塑件同樣快地運動。
在另一方法變型形式中，吹塑介質，通常是空氣，在兩個階段中引入。在第一階段中，吹塑介質以0.02l/s至5l/s的第一流速引入到模具型腔中。同時，拉伸芯棒軸向快速地進給，使得所述拉伸芯棒不與通過吹入的吹塑介質由預成型件形成的吹塑件脫離。由此，拉伸芯棒的進給速度對應于由預成型件形成的吹塑件的縱向膨脹。只要吹塑件貼靠在模具型腔的底部上，那么吹塑介質在第二階段中以0.5l/s至10l/s的第二流速被吹入，直至由預成型件形成的吹塑件貼靠在吹模的對模具型腔限界的內壁部上。
吹掃介質借助于能夠為5bar至50bar的壓力吹入到預成型件中。
對于pef預成型件的勻速的拉伸重要的是：所述預成型件的膨脹不受反壓力的阻礙，以便對于pef分子鏈不存在滑動、蠕變或脫出的時間。該反壓力能夠通過以下方式避免，以0.02l/s至5l/s的流速對吹模的模具型腔排氣。出于該目的，能夠在吹模中設置相應的排氣孔。
由pef預成型件拉伸吹塑而成的塑料容器能夠如pet容器那樣使用。在此，pef相對于壁厚類似的pet具有相對于氧氣、二氧化碳和水明顯更好的阻隔性能。因此，由pef構成的塑料容器經常能夠在不需要由外來聚合物構成的或者基于添加劑的附加的層的情況下制造，所述添加劑例如是用于提高氧氣阻隔性的添加劑。pef可完全由生物的并且可再生的原料制造這個事實以及完全的可再生性，提高了pef容器相對于例如由pet構成的類似容器的生態學優點。