本發明涉及一種輪胎用橡膠組合物和充氣輪胎。
背景技術：
為了滿足最近對省油輪胎的需求，摻入二氧化硅的橡膠組合物已被用于胎面和各種其它輪胎部件中。在其表面上具有親水性硅烷醇基團的二氧化硅比碳黑顯示出對于橡膠組分，特別是天然橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠和輪胎中通常使用的其它橡膠更低的親和性，并因此傾向于提供較差的耐磨性和機械強度(例如拉伸強度，斷裂伸長率)。
已經提出許多技術用于解決上述問題，例如將能與二氧化硅反應的改性基團引入到橡膠組分中，或者使用硅烷偶聯劑來增強橡膠組分和二氧化硅之間的相互作用。然而，普通的硅烷偶聯劑對二氧化硅的分散只具有有限的效果，這是因為分子中的官能團在與二氧化硅反應之前相互反應并聚集。專利文獻1公開了使用高反應性巰基硅烷偶聯劑和硅烷偶聯劑的組合使用。這些方法在燃料經濟性，橡膠強度，操縱穩定性，濕性能和其它性能方面仍然有改進的余地。
此外，從保護資源的角度來看，不僅對燃料經濟性有要求，而且對耐磨性有要求。因此，提出了使用具有高增強性的微粒二氧化硅。然而，微粒二氧化硅通常非常難以分散在橡膠組合物中，并且不能很好地分散。結果，不幸的是，殘留了聚集體，因此耐磨性和機械強度不能大大提高，或者在某些情況下物理性質甚至可能劣化。特別在具有官能團的聚合物被引入其中時，由于這些聚合物本身也具有差的加工性，故這些問題更容易發生。因此，需要能夠實現燃料經濟性，耐磨性，濕性能和操縱穩定性等性能的平衡改進的技術。
引用列表
專利文獻
專利文獻1：jp2012-82325a
技術實現要素：
技術問題
本發明的目的在于解決上述問題，提供一種輪胎用橡膠組合物，其表現出燃料經濟性、耐磨性、濕性能和操縱穩定性的平衡提高，以及由該橡膠組合物形成的充氣輪胎。
解決問題的技術方案
本發明涉及一種輪胎用橡膠組合物，其包含：
含有能與二氧化硅反應的官能團的改性二烯橡膠；
氮吸附比表面積為180m2/g或以上的微粒二氧化硅；以及
由下式(1)表示的硅烷偶聯劑：
[y1r1sx-]m[g1(r2six1x2x3)a]n[g2]o[r3y2]p(1)
式中，每個g1獨立地表示含有多硫基的c1-c30多價烴基，由[(ch2)b-]cr4[-(ch2)dsx-]e表示；
每個g2獨立地表示含有多硫基的c1-c30多價烴基，由[(ch2)b-]cr5[-(ch2)dsx-]e表示；
每個y1和y2獨立地表示由-six1x2x3表示的甲硅烷基、氫原子、羧基或由-c(＝o)or6表示的酯基；
每個x1獨立地表示-cl、-br、-oh、-or6或r6c(＝o)o-；
每個x2和x3獨立地表示氫原子、r6、x1或通過硅烷醇縮合形成的含-osi-的基團；
每個r1和r3獨立地表示c1-c20二價烴基；
每個r2獨立地表示由-(ch2)f-表示的直鏈烴基；
每個r4獨立地表示c1-c28多價烴基或含雜原子的c1-c27多價烴基；
每個r5獨立地表示c1-c28多價烴基；
r6表示c1-c20一價烴基；和
a、b、c、d、e、f、m、n、o、p和x彼此獨立，a、c和e各自表示1～3的數，b和d各自表示1～5的數，f表示0～5的數，m和p各自表示1～100的數，n表示1～15的數，o表示0～10的數，x表示1～10的數。
在橡膠組合物中，相對于100質量份橡膠組分，微粒二氧化硅相的含量優選為5質量份或以上。
式(1)的硅烷偶聯劑優選為下式表示的化合物：
式中，每個y1和y2獨立地表示由-six1x2x3表示的甲硅烷基、氫原子、羧基或由-c(＝o)or6表示的酯基；
每個x1獨立地表示-cl、-br、-oh、-or6或r6c(＝o)o-；
每個x2和x3獨立地表示氫原子、r6、x1或通過硅烷醇縮合形成的含-osi-的基團；
每個r1和r3獨立地表示c1-c20二價烴基；
每個r2獨立地表示由-(ch2)f-表示的直鏈烴基；
每個r4獨立地表示其中a+c+e-1個氫原子已經被取代的環狀烷基、鏈烯基、炔基、芳基或芳烷基；
r6表示c1-c20一價烴基；和
a、b、c、d、e、f、m、n、p和x彼此獨立，a、c和e各自表示1～3的數，b和d各自表示1～5的數，f表示0～5的數，m和p各自表示1～100的數，n表示1～15的數，x表示1～10的數。
含有能與二氧化硅反應的官能團的改性二烯橡膠優選含有選自甲硅烷基，氨基，酰胺基，羥基和環氧基中的至少兩種。
橡膠組合物優選還含有選自表面活性劑，液體香豆酮-茚樹脂和氫氧化鋁中的至少一種。
本發明還涉及由該橡膠組合物制成的充氣輪胎。
發明的有益效果
本發明的輪胎用橡膠組合物包含含有能與二氧化硅反應的官能團的改性二烯橡膠，氮吸附比表面積為180m2/g或以上的微粒二氧化硅和式(1)表示的硅烷偶聯劑，從而實現燃料經濟性，耐磨性，濕性能和操縱穩定性的平衡提高。
具體實施方式
本發明的輪胎用橡膠組合物包含含有能與二氧化硅反應的官能團的改性二烯橡膠，氮吸附比表面積為180m2/g或以上的微粒二氧化硅和式(1)的硅烷偶聯劑。在本發明中，與將硅烷偶聯劑加入到含有常規未改性橡膠和二氧化硅的組合物中相比，通過將特定的硅烷偶聯劑加入到含有上述改性二烯橡膠和微粒二氧化硅的組合物中，可以有效地提高燃料經濟性，耐磨性，濕性能和操縱穩定性的平衡，由此協同地改善通常難以同時確保的性能的平衡。
特別地，與傳統的硅烷偶聯劑不同，式(1)的硅烷偶聯劑是在與二氧化硅(例如微粒二氧化硅或聚合物)相互作用的官能團之間具有剛性環狀結構的化合物。因此，聚合物和二氧化硅被適當地間隔和固定，使得可以實現燃料經濟性和濕性能的平衡改善。因此，可以顯著提高上述性能平衡。
在本發明中，橡膠組分包括含有能與二氧化硅反應的官能團的改性二烯橡膠(二氧化硅反應性官能團)。這提高了燃料經濟性和其他性能，并且顯著地提高了上述性能平衡。
二氧化硅反應性官能團可以是能與二氧化硅反應的任何基團。考慮到與二氧化硅的相互作用，特別優選甲硅烷基，氨基，酰胺基，羥基和環氧基。為了提高填料的分散性，改性二烯橡膠優選含有2個或以上的二氧化硅反應性官能團。可以將官能團引入任何位點，例如橡膠的主鏈或鏈末端。或者，其可以作為接枝位于支鏈聚合物鏈中。
形成改性二烯橡膠的二烯橡膠的實例包括天然橡膠(nr)，環氧化天然橡膠(enr)，聚異戊二烯橡膠(ir)，聚丁二烯橡膠(br)，苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(sibr)和由共軛二烯單體形成的其它已知聚合物。
本發明中的改性二烯橡膠可以適當地為改性sbr。這顯著提高了以上性能的平衡。當使用改性sbr或改性br(在后面將描述)時，由于官能團的強相互作用，橡膠組分本身往往聚集，從而不利地導致填料分散困難。使用式(1)的硅烷偶聯劑可防止橡膠組分的聚集并促進其與二氧化硅的相互作用。
改性sbr中的sbr沒有特別限制，實例包括溶液聚合sbr(s-sbr)和乳液聚合sbr(e-sbr)。為了提高上述性能平衡，優選s-sbr。
改性sbr可以是已知的，例如具有改性鏈末端和/或改性主鏈的sbr或偶聯有錫或硅化合物或其它化合物的改性sbr(例如縮合物，具有支鏈結構的那些)。其中，由于與二氧化硅的相互作用，最優選含有二氧化硅反應性官能團的改性s-sbr。
本發明中的改性sbr可以適當地通過包括以下步驟的方法制備：步驟(a)：使通過聚合丁二烯和苯乙烯得到的具有活性堿金屬或堿土金屬末端的苯乙烯-丁二烯共聚物與第一烷氧基硅烷化合物反應，以獲得含有烷氧基甲硅烷基的改性苯乙烯-丁二烯共聚物，該第一烷氧基硅烷化合物包含含有兩個或多個烷氧基的烷氧基甲硅烷基和被可脫保護的保護基保護的基團；步驟(b)：使含有烷氧基甲硅烷基的改性苯乙烯-丁二烯共聚物與含有烷氧基甲硅烷基的第二烷氧基硅烷化合物進行反應。這顯著提高了以上性能的平衡。
步驟(a)中的聚合可以通過已知的方法進行，例如任選地在無規化劑的存在下，通過使用堿金屬或堿土金屬聚合引發劑如鋰化合物，在反應惰性的有機溶劑(例如烴溶劑如脂肪族，脂環族或芳族烴化合物)中陰離子聚合丁二烯和苯乙烯，由此得到具有活性堿金屬或堿土金屬末端的苯乙烯-丁二烯共聚物。
堿金屬或堿土金屬聚合引發劑的實例包括有機鋰化合物如烷基鋰，氨基化鋰化合物如亞烷基亞胺鋰(lithiumalkyleneimide)，以及其它已知的化合物。
步驟(a)中將第一烷氧基硅烷化合物引入苯乙烯-丁二烯聚合物的活性堿金屬或堿土金屬末端的改性反應可以通過已知的方法如溶液反應進行。
當具有活性堿金屬或堿土金屬末端的苯乙烯-丁二烯共聚物與第一烷氧基硅烷化合物反應時，活性堿金屬或堿土金屬末端部分與兩個或多個烷氧基中的一個結合，得到含有烷氧基甲硅烷基殘基的改性苯乙烯-丁二烯聚合物。
考慮到與具有活性堿金屬或堿土金屬末端的苯乙烯-丁二烯共聚物的反應性和與后述的第二烷氧基硅烷化合物的反應性，第一烷氧基硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基含有兩個或更多個烷氧基。烷氧基的合適實例包括含有c1-c20烷基或芳基的那些烷氧基。
第一烷氧基硅烷化合物中被可脫保護的保護基保護的基團是指受苯乙烯-丁二烯聚合物的活性堿金屬或堿土金屬末端保護的基團。實例包括通過用兩個保護基取代伯胺的兩個氫原子而獲得的含氮基團，和通過用一個保護基取代仲胺的一個氫原子獲得的含氮基團。
第一烷氧基硅烷化合物的具體實例包括n，n-雙(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，n，n-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，n，n-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，n，n-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷，1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二硅雜環戊烷，n，n’，n'-三(三甲基甲硅烷基)-n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環戊烷，n-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-n，n'-二乙基-n'-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺，n-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-n，n'-二乙基-n'-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺，3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷，雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺，和雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺。
步驟(b)包括將步驟(a)中獲得的含有烷氧基甲硅烷基的改性苯乙烯-丁二烯共聚物與含有烷氧基甲硅烷基的第二烷氧基硅烷化合物進行反應。
第二烷氧基硅烷化合物和含有烷氧基甲硅烷基的改性苯乙烯-丁二烯共聚物之間的反應可以通過已知的方法進行，例如通過以溶液的形式混合它們。
第二烷氧基硅烷化合物的實例包括具有伯氨基，仲氨基，叔氨基，亞氨基，吡啶基，伯膦基，仲膦基，叔膦基，環氧基，異氰酸酯，硫代環氧基，羥基，羧基，氧雜環丁烷，硫醇，或其他基團的含有烷氧基甲硅烷基的化合物；和含有烷氧基甲硅烷基和乙醇胺，苯并咪唑，三聚氰胺，脒或其它結構的化合物。考慮到反應效率，第二烷氧基硅烷化合物中的烷氧基甲硅烷基的數目為一個或多個，優選為二個或三個，更優選三個。
第二烷氧基硅烷化合物的具體實例包括步驟(a)中提到的第一烷氧基硅烷化合物；三甲氧基甲硅烷基化合物例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-巰基甲基三甲氧基硅烷，3-巰基甲基三乙氧基硅烷，3-巰基丙基三甲氧基硅烷，3-巰基丙基三乙氧基硅烷，氨基苯基三甲氧基硅烷，氨基苯基三乙氧基硅烷，3-(n-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷，3-(n-甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷，n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，和2-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷；和相應的三乙氧基甲硅烷基化合物
步驟(b)也可以在用于烷氧基硅烷化合物的含有金屬元素的縮合催化劑(以下也簡稱為“縮合催化劑”)的存在下進行。
用于烷氧基硅烷化合物的含金屬元素的縮合催化劑優選為含有周期表第四，第十二，第十三，第十四，和第十五族中的至少一種金屬元素的金屬化合物。金屬元素的合適的具體實例包括鈦，鋯，鋁，鉍和錫。縮合催化劑促進改性苯乙烯-丁二烯聚合物與第二烷氧基硅烷化合物之間的縮合。
縮合催化劑的具體實例包括四(2-乙基己氧基)鈦，四(辛基二油酸酯)鈦，三(2-乙基己酸酯)鉍，四正丙氧基鋯，四正丁氧基鋯，雙(2-乙基己酸酯)氧化鋯，雙(油酸酯)氧化鋯，三異丙氧基鋁，三仲丁氧基鋁，三(2-乙基己酸酯)鋁，三(硬脂酸酯)鋁，四(乙酰丙酮酯)鋯，三(乙酰丙酮酯)鋁，雙(2-乙基己酸酯)錫和二正辛基錫雙(2-乙基己基馬來酸酯)。
改性sbr的苯乙烯含量優選為5質量％或以上，更優選為10質量％或以上，進一步優選為20質量％或以上。當苯乙烯含量小于5質量％時，無法獲得足夠的抓地性能或橡膠強度。苯乙烯含量也優選為60質量％或以下，更優選為50質量％或以下，進一步優選為40質量％或以下。當苯乙烯含量大于60質量％時，不能獲得優異的燃料經濟性。如本文所用，苯乙烯含量通過1h-nmr分析計算。
改性sbr的乙烯基含量優選為10摩爾％或以上，更優選為15摩爾％或以上，進一步優選為20摩爾％或以上。當乙烯基含量小于10摩爾％時，無法獲得充分的抓地性能或橡膠強度。乙烯基含量也優選為65摩爾％或以下，更優選為60摩爾％或以下。當乙烯基含量大于65摩爾％時，不能獲得優異的燃料經濟性。本文所用的乙烯基含量是指丁二烯部分中的乙烯基含量，并通過1h-nmr分析計算。
為了獲得良好的抓地性能，以橡膠組分為100質量％計，sbr的量優選為10質量％或以上，更優選為20質量％或以上，進一步優選為30質量％或以上。考慮到耐磨性，sbr的量也優選為90質量％或以下，更優選為80質量％或以下。當加入改性sbr時，其量適當地在如上所述的范圍內。
可以單獨使用sbr，或者可以根據預期用途組合使用具有不同苯乙烯含量的兩種或更多種類型。
為了賦予優異的耐磨性，本發明中的橡膠組分優選含有br。混入了br和二氧化硅的橡膠混合物通常顯示出填料例如二氧化硅的低分散性，并且難以達到所需的性能。在本發明中，混入式(1)的硅烷偶聯劑增加了二氧化硅和橡膠組分之間的相互作用。因此，填料的分散性提高，燃料經濟性，耐磨性，操縱穩定性和濕性能的平衡被協同地提高。
br優選為改性聚丁二烯橡膠，特別是至少烷氧基硅烷化合物與順式1,4-含量為80質量％或以上的丁二烯聚合物的活性末端結合的改性br。
改性br可以通過已知方法制備。例如，可以通過在聚合催化劑的存在下使丁二烯聚合以制備丁二烯聚合物，并用烷氧基硅烷化合物改性丁二烯聚合物的活性末端來制備(以下也稱為“改性反應”)。如wo03/046020所述，通過在聚合催化劑的存在下進行聚合，可以將順式1,4-含量調節至80質量％或以上。
用于改性丁二烯聚合物的活性末端的烷氧基硅烷化合物優選含有兩個或更多個包括烷氧基甲硅烷基的反應性基團。除烷氧基甲硅烷基以外的反應性基團的種類沒有特別限制，但例如優選為諸如環氧基，異氰酸酯基，羰基或氰基等的官能團。烷氧基硅烷化合物可以是部分縮合物或烷氧基硅烷化合物和部分縮合物的混合物。
烷氧基硅烷化合物的合適實例包括3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷及其部分縮合物。
在本發明中，br優選為順式含量為90質量％或以上的高順式br。在這種情況下，可以獲得優異的耐磨性。順式含量更優選為97質量％或以上。順式含量可以通過例如紅外吸收光譜法來計算。
為了實現耐磨性，以橡膠組分為100質量％計，br的量優選為5質量％或以上，更優選為8質量％或以上，進一步優選為10質量％或以上。考慮到加工性，br的量也優選為80質量％或以下，更優選為75質量％或以下。當加入改性br時，其量優選在上述范圍內。
在本發明中使用氮吸附比表面積(n2sa)為180m2/g或以上的微粒二氧化硅。微粒二氧化硅的實例包括干二氧化硅(無水硅酸)和濕二氧化硅(含水硅酸)。濕二氧化硅是優選的，因為它具有大量的硅烷醇基團。
微粒二氧化硅的氮吸附比表面積(n2sa)為180m2/g或以上，優選為190m2/g或以上，更優選為200m2/g或以上。小于180m2/g的n2sa傾向于導致耐磨性降低。二氧化硅的n2sa優選為500m2/g或以下，更優選為300m2/g或以下。超過500m2/g的n2sa趨于導致低發熱性能或橡膠加工性的降低。二氧化硅的氮吸附比表面積根據astmd3037-81通過bet法測定。
微粒二氧化硅的十六烷基三甲基溴化銨(ctab)比表面積優選為180m2/g或以上，更優選為190m2/g或以上，進一步優選為195m2/g或以上，特別優選為197m2/g或以上。小于180m2/g的ctab比表面積趨于導致耐磨性降低。ctab比表面積優選為600m2/g或以下，更優選為300m2/g或以下，進一步優選為250m2/g或以下。ctab比表面積大于600m2/g的二氧化硅傾向于具有差的分散性并因此聚集，導致加工性，燃料經濟性，拉伸強度或抗彎曲裂紋生長性降低。ctab比表面積根據astmd3765-92測定。
微粒二氧化硅的平均一次粒徑優選為25nm或以下，更優選為22nm或以下，進一步優選為17nm或以下，特別優選為14nm或以下。平均一次粒徑的下限沒有特別限定，但優選為3nm或以上，更優選為5nm或以上，進一步優選為7nm或以上。在這種情況下，能夠進一步提高燃料經濟性和其它性能。微粒二氧化硅的平均一次粒徑可以通過透射或掃描電子顯微鏡測量視野中至少400個二氧化硅初級粒子并平均測量結果來確定。
相對于100質量份的橡膠組分，微粒二氧化硅的量優選為5質量份或以上，更優選為10質量份或以上，進一步優選為15質量份或以上，特別優選為20質量份或以上。當該量小于5質量份時，低發熱性可能不足。該量也優選為200質量份或以下，更優選為150質量份或以下，進一步優選為100質量份或以下。當該量超過200質量份時，填料難以分散在橡膠中，使得橡膠加工性趨于劣化。
在本發明中，微粒二氧化硅可與第二二氧化硅組合使用。考慮到加工性和燃料經濟性，期望與微粒二氧化硅組合使用的第二二氧化硅具有小于180m2/g的n2sa。
第二二氧化硅的n2sa優選為170m2/g或以下，更優選為150m2/g或以下，進一步優選為130m2/g或以下，特別優選為120m2/g或以下。n2sa也優選為50m2/g或以上，更優選為80m2/g或以上，進一步優選為90m2/g或以上。當n2sa大于180m2/g時，組合的效果趨于變差，而當n2sa小于50m2/g時，耐磨性趨于變差。
第二二氧化硅的十六烷基三甲基溴化銨(ctab)比表面積為150m2/g或以下，更優選為140m2/g或以下，進一步優選為120m2/g或以下。當ctab比表面積大于150m2/g時，組合的效果趨于降低。ctab比表面積優選為70m2/g或以上，更優選為80m2/g或以上，進一步優選為90m2/g或以上。當ctab比表面積小于70m2/g時，拉伸強度或耐磨性趨于降低。
第二二氧化硅的平均一次粒徑優選為15nm或以上，更優選為18nm或以上，進一步優選為20nm或以上，特別優選為22nm或以上，最優選為24nm或以上。平均一次粒徑也優選為30nm或以下。當平均一次粒徑小于15nm時，組合的效果可能很小，而當平均一次粒徑大于30nm時，耐磨性可能降低。
相對于100質量份的橡膠組分，第二二氧化硅的量優選為5質量份或以上，更優選為10質量份或以上，進一步優選為15質量份或以上，特別優選為20質量份或以上。當該量小于5質量份時，低發熱性可能不足。該量也優選為200質量份或以下，更優選為150質量份或以下，進一步優選為100質量份或以下。當該量超過200質量份時，填料在橡膠中難以分散，使得橡膠加工性趨于劣化。
當組合使用微粒二氧化硅和第二二氧化硅時，其組合量適當地在如上所述的范圍內。
本發明的橡膠組合物優選含有炭黑。可以使用任何碳黑，包括通常用于輪胎工業的那些碳黑，如gpf，fef，haf，isaf和saf。這些炭黑可以單獨使用或兩種以上組合使用。
炭黑的氮吸附比表面積(n2sa)優選為80m2/g或以上，更優選為100m2/g或以上。當n2sa小于80m2/g時，耐候性或抗靜電性能不能得到充分改善。炭黑的n2sa優選為200m2/g或以下，更優選為150m2/g或以下。當n2sa大于200m2/g時，加工性趨于劣化。炭黑的氮吸附比表面積根據jisk6217規定的a法測定。
相對于100質量份的橡膠組分，炭黑的量優選為1質量份或以上，更優選為3質量份或以上。當該量小于1質量份時，炭黑不會產生足夠的改進效果。炭黑的量也優選為30質量份或以下，更優選為10質量份或以下。當該量超過30質量份時，燃料經濟性或加工性趨于劣化。
本發明的橡膠組合物可以加入氫氧化鋁。這提高了濕性能。氫氧化鋁的摻入由于其與橡膠組分的弱相互作用而通常趨于導致耐磨性降低。然而，使用式(1)的硅烷偶聯劑可以改善濕性能同時保持耐磨性。
氫氧化鋁的平均一次粒徑優選為0.3μm或以上，更優選為0.4μm或以上。平均一次粒徑小于0.3μm時，氫氧化鋁難以分散，于是耐磨性趨于降低。平均一次粒徑也優選為10μm或以下，更優選為5μm或以下，進一步優選為3μm或以下。平均一次粒徑大于10μm時，氫氧化鋁可形成斷裂核，于是耐磨性趨于降低。在本發明中，平均一次粒徑是指用透射電子顯微鏡測定的數均粒徑。
相對于100質量份的橡膠組分，氫氧化鋁的量優選為0.1～20質量份。當該量小于0.1質量份時，濕性能趨于不能充分提高，而當該量大于20質量份時，燃料經濟性可能降低。
在本發明中使用由下式(1)表示的硅烷偶聯劑(甲硅烷基化核心多硫化硅烷)。
[y1r1sx-]m[g1(r2six1x2x3)a]n[g2]o[r3y2]p(1)
在該式中，每個g1獨立地表示由[(ch2)b-]cr4[-(ch2)dsx-]e表示的含有多硫基的c1-c30多價烴基；
每個g2獨立地表示由[(ch2)b-]cr5[-(ch2)dsx-]e表示的含有多硫基的c1-c30多價烴基；
y1和y2各自獨立地表示由-six1x2x3表示的甲硅烷基，氫原子，羧基或由-c(＝o)or6表示的酯基；
每個x1獨立地表示-cl，-br，-oh，-or6或r6c(＝o)o-；
x2和x3各自獨立地表示氫原子，r6，x1或通過硅烷醇縮合形成的含-osi-的基團；
r1和r3各自獨立地表示c1-c20二價烴基；
每個r2獨立地表示由-(ch2)f-表示的直鏈烴基；
每個r4獨立地表示c1-c28多價烴基或含雜原子的c1-c27多價烴基；
每個r5獨立地表示c1-c28多價烴基；
r6表示c1-c20一價烴基；和
a，b，c，d，e，f，m，n，o，p和x彼此獨立，a，c和e各自表示1～3的數，b和d各自表示1～5的數，f表示0～5的數，m和p各自表示1～100的數，n表示1～15的數，o表示0～10的數，x表示1到10的數。
本發明使用式(1)的化合物，特別是其中多個多硫化物鏈以非共線構型取向的甲硅烷基化核心多硫化物，并且核心包含連接至伯碳原子的多個多硫基。因此，即使硅烷偶聯劑含有具有高空間位阻并因此具有低反應性的基團，例如環己基核，其也表現出改進的反應性，從而可以很好地實現本發明的效果。
作為r1或r3的二價烴基的實例包括直鏈或支鏈的亞烷基，亞烯基，亞芳基和亞芳烷基。r1和r3各自優選具有1至5個碳原子。
作為r4的多價烴基的實例包括其中a+c+e-1個氫原子已經被取代的環狀，支鏈或直鏈的烷基，鏈烯基，炔基，芳基和芳烷基。作為r4的含雜原子的多價烴基的實例包括上述多價烴基，但其含有雜原子(例如氮原子，氧原子，硫原子，磷原子)，例如包括例如醚基，多硫基，叔胺基，氰基或氰尿酸酯(c3n3)基團的環狀，支鏈或直鏈的多價脂肪族或芳族烴基。r4優選具有3至10個碳原子。
作為r5的多價烴基的實例包括其中c+e–1個氫原子已經被取代的環狀，支鏈或直鏈的烷基，鏈烯基，炔基，芳基和芳烷基。這些多價烴基各自優選具有1～27個碳原子。r5優選具有3至10個碳原子。
作為r6的一價烴基的實例包括直鏈或支鏈的烷基，烯基，芳基和芳烷基。r6優選具有1至5個碳原子。
直鏈或支鏈的烷基的實例包括甲基，乙基，丙基和異丁基；直鏈或支鏈的烯基的實例包括乙烯基，丙烯基，烯丙基和甲代烯丙基；直鏈或支鏈的炔基的實例包括乙炔基，炔丙基和甲基乙炔基。芳基的實例包括苯基和萘基；芳烷基的實例包括芐基和苯乙基。
環狀的烷基，鏈烯基和炔基的實例包括降冰片基，降冰片烯基，乙基降冰片基，乙基降冰片烯基，乙基環己基，乙基環己烯基，環己基環己基和環十二碳三烯基。
y1和y2如上定義，并且各自優選為由-six1x2x3表示的甲硅烷基。
x1如上所定義，優選為-oh或-or6。
x1的具體實例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，苯氧基，芐氧基，羥基，氯代基和乙酰氧基。
x2和x3如上定義，并且各自優選為如r6或x1所述的基團或通過硅烷醇縮合形成的含-osi-的基團。
x2和x3的具體實例包括氫原子，甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，苯基和上述x1的具體實例。
優選a為1～2；b為1～3；c為1；d為1～3；e為1；f為0～3；m為1；n為1～10；o是0到1；p為1；x為1～4。
用于g1的三配位(三價)c1-c30多價烴基的代表性實例包括-ch2(ch2)q+1ch(ch2-)-或-ch(ch3)(ch2)qch(ch2-)2-(其中q為0到20的數)；-ch2ch2(c6h4)ch(ch2-)-或-ch2ch2(c6h3-)ch2ch2-(其中c6h4是二取代苯環，c6h3-是三取代環)；和-ch2(ch-)ch2ch2-，-ch2(c-)(ch3)ch2ch2-或-ch2ch(ch3)(ch-)ch2-。其他多價基團的代表性實例包括-ch(ch2-)(ch2)qch(ch2-)-(其中q為1至20的數)；-ch2(ch-)(c6h4)ch(ch2-)-(其中c6h4是二取代苯環)；和-ch2(ch-)ch2och2ch(ch2-)-或-ch2(ch-)(ch-)ch2-。
用于g2的二配位(二價)c1-c30多價烴基的代表性實例包括-ch2(ch2)q+1ch2(ch2-)或ch2(ch3)(ch2)qch(ch2-)2(其中q是0～20的數)；-ch2ch2(c6h4)ch2ch2-(其中c6h4是二取代苯環)；和-ch2ch2ch2ch2-，-ch2(ch)(ch3)ch2ch2-或-ch2ch(ch3)ch2ch2-。其他多價基團的代表性實例包括三配位(三價)基團，例如-ch2(ch2)q+1ch(ch2-)-(其中q是0至20的數)。
式(1)的硅烷偶聯劑優選為下式表示的化合物：
式中，y1和y2各自獨立地表示由-six1x2x3表示的甲硅烷基，氫原子，羧基或-c(＝o)or6表示的酯基；
每個x1獨立地表示-cl，-br，-oh，-or6或r6c(＝o)o-；
x2和x3各自獨立地表示氫原子，r6，x1或通過硅烷醇縮合形成的含-osi-的基團；
r1和r3各自獨立地表示c1-c20二價烴基；
每個r2獨立地表示由-(ch2)f-表示的直鏈烴基；
每個r4獨立地表示其中a+c+e-1個氫原子已經被取代的環狀的烷基，鏈烯基，炔基，芳基或芳烷基；
r6表示c1-c20一價烴基；和
a，b，c，d，e，f，m，n，p和x彼此獨立，a，c和e各自表示1～3的數，b和d各自表示1～5的數，f表示0～5的數，m和p各自表示1～100的數，n表示1～15的數，x表示1～10的數。
式(1)的硅烷偶聯劑的具體實例包括：
4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-雙-(13-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代十三烷基)環己烷；
4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-雙-(13-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代十三烷基)環己烷；
4-(2-二乙氧基甲基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-雙-(13-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代十三烷基)環己烷；
4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-雙-(10-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6,7-五硫癸基)環己烷；
1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2,4-雙-(10-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6,7-五硫癸基)環己烷；
4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-雙-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)環己烷；
1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2,4-雙-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)環己烷；
2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,4-雙-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)環己烷；
4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-雙-(8-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5-三硫辛基)環己烷；
1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2,4-雙-(8-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5-三硫辛基)環己烷；
2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,4-雙-(8-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5-三硫辛基)環己烷；
4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-雙-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)環己烷；
2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,4-雙-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)環己烷；
1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2,4-雙-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)環己烷；
2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)-2-(8-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5-三硫辛基)-環己烷；
4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-雙-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)苯；
雙-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)環己基]乙基]四硫化物；
雙-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)環己基]乙基]三硫化物；
雙-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)環己基]乙基]二硫化物；
雙-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)環己基]乙基]二硫化物；
雙-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)環己基]乙基]三硫化物；
雙-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)環己基]乙基]四硫化物；
雙-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)苯基]乙基]四硫化物；
雙-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-二-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)環己基]乙基]-三硫化物；
雙[2-[4-(2-二乙氧基甲基甲硅烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)環己基]乙基]二硫化物；和前述的任何異構體。這些可以單獨使用或兩種以上組合使用。
其中優選的是(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)環己烷，(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)環己烷及其任何異構體。
式(1)的硅烷偶聯劑可以通過例如包括以下步驟的方法制備：步驟(a)：使由hsi(x1x2x3)表示的氫硅烷(其中x1，x2和x3如上定義)與含有反應性雙鍵的烴進行反應；步驟(b)：使步驟(a)中獲得的化合物與由r6c(＝o)sh(其中r6如上所定義)表示的硫化劑在自由基試劑的存在下反應；步驟(c)：使用質子供體將巰基解封(deblocking)；步驟(d)：使步驟(c)中獲得的硫醇與堿和硫的混合物反應；和步驟(e)：使步驟(d)中獲得的化合物與含有氯、溴或碘的脫離基的取代或未取代的烴反應。
在步驟(a)中含有反應性雙鍵的烴可以是例如由下式表示的化合物：
式中，r4，c和e如上定義；g表示0～3的數；h表示0～3的數；i表示0～3的數。
自由基試劑可以是氧化劑，例如可以是能將硫代羧酸轉化成由下式表示的硫代羧酸基團的化合物。也可以使用氧氣，過氧化物，氫過氧化物和其它類似物質。
質子供體可以是任何含氫的雜碳或取代雜碳，其能夠在步驟(c)中與硫代羧酸酯中間體反應以形成解封硫醇。實例包括醇如甲醇，乙醇，異丙醇和丙醇；胺如氨，甲胺，丙胺和二乙醇胺；硫醇如丙基硫醇和丁基硫醇。
含有脫離基的取代或未取代的烴可以是由y1r1z或y2r3z表示的化合物，其中y1，y2，r1和r3如上所定義，各個z獨立地表示cl，br或i。
反應可以在有機溶劑如醇，醚或烴溶劑存在或不存在的情況下進行。有機溶劑的實例包括乙醇，甲醇，異丙醇，四氫呋喃，二乙醚，己烷，環己烷，甲苯和二甲苯。
在本發明的橡膠組合物中，相對于100質量份二氧化硅，式(1)的硅烷偶聯劑的量優選為1.0質量份或以上，更優選為5.0質量份或以上，進一步優選為7.0質量份或以上。當該量小于1.0質量份時，硅烷偶聯劑可能與填料不充分反應，從而不能發揮優異的加工性改進效果。該量優選為30質量份或以下，更優選為20質量份或以下，進一步優選為15質量份或以下。超過30質量份的量不能進一步提高二氧化硅分散的效果，這不利于成本。
式(1)的硅烷偶聯劑可以與其它硅烷偶聯劑，優選例如含硫基的硅烷偶聯劑(多硫化硅烷)組合使用。
含硫基的硅烷偶聯劑的實例包括雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n，n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，2-三甲氧基甲硅烷基乙基-n，n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物，和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物。這些偶聯劑是可商購獲得的通常具有一定分布的混合物，合適的實例包括可購自evonik的si75和si69。
當其它硅烷偶聯劑被組合使用時，硅烷偶聯劑的總量的優選范圍如上所述。
在本發明中，通常加入硫化劑和硫化促進劑。可以使用任何硫化劑和硫化促進劑，包括在輪胎工業中通常使用的那些。
為了良好實現本發明的效果，硫化劑優選為硫，更優選為粉末硫，并且可以為硫與其他硫化劑的組合。其他硫化劑的實例包括含硫硫化劑，例如購自田岡化學工業株式會社的tackirolv200，可購自flexsys的duralinkhts(六亞甲基-1,6-雙硫代硫酸二水合鈉)和可購自lanxes的ka9188(1,6-雙(n，n'-二芐基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷)；和有機過氧化物如過氧化二異丙苯。
相對于100質量份橡膠組分，硫化劑的量優選為0.1質量份或以上，更優選為0.5質量份或以上，但優選為15質量份或以下，更優選為5質量份或以下。當該量在上述范圍內時，可以很好地實現本發明的效果，并且還可以獲得良好的拉伸強度，耐磨性和耐熱性。
硫化促進劑的優選實例是胍類、亞磺酰胺類、噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸酯，硫脲，和黃原酸酯。盡管這些硫化促進劑可以單獨使用，但是根據預期的用途，可以組合使用它們中的兩種或更多種。考慮到燃料經濟性和其它橡膠性能之間的平衡，希望至少使用胍類硫化促進劑。
胍類硫化促進劑的實例包括1,3-二苯基胍，1,3-二鄰甲苯基胍，1-鄰甲苯基雙胍，二鄰苯二酚硼酸酯的二鄰甲苯基胍鹽，1,3-二鄰異丙苯基胍，1，3-二-鄰-二苯基胍和1,3-二鄰異丙苯基-2-丙酰基胍。其中特別優選的是1,3-二苯基胍，1,3-二鄰甲苯基胍和1-鄰甲苯基雙胍，這是因為它們的反應性高。
相對于100質量份的橡膠組分，硫化促進劑的量優選為0.1～5質量份，更優選為0.2～4質量份。
本發明的橡膠組合物優選含有增塑劑如油，液體聚合物或液體樹脂。這提高了加工性能并提高了橡膠強度。可以摻入這些增塑劑中的一種或兩種以上。
在上述增塑劑中，優選摻入液體樹脂以同時確保燃料經濟性和耐磨性。液體樹脂的合適實例包括軟化點接近室溫的那些，例如液體香豆酮-茚樹脂，液體萜烯樹脂，液體苯乙烯樹脂和液體c5樹脂；及其混合物或改性產物。考慮到燃料經濟性和耐磨性之間的平衡，液體香豆酮-茚樹脂是特別優選的。從環境的觀點來看，優選不加入包含多環芳香族(pca)成分的增塑劑。液體樹脂的軟化點優選為0℃或以上，更優選軟化點為5℃～40℃。液體樹脂的軟化點使用環球軟化點測定裝置按照jisk6220-1：2001中所規定的進行測定，并且被定義為球落下的溫度。
相對于100質量份的橡膠組分，增塑劑的含量優選為2質量份或以上，更優選為5質量份或以上。當該量小于2質量份時，改善加工性的效果可能不足。該量也優選為60質量份或以下，更優選為50質量份或以下，進一步優選為40質量份或以下。當該量超過60質量份時，加工的負擔可能增加。在橡膠組分是充油的情況下，增塑劑的量不包括充油劑的量。
本發明的橡膠組合物優選含有抗氧化劑。
可以使用通常用于橡膠組合物中的任何抗氧化劑，例如耐熱抗氧化劑和耐候抗氧化劑。實例包括：胺類抗氧化劑如萘胺抗氧化劑(如苯基-α-萘胺)，二苯胺類抗氧化劑(如辛基化二苯胺，4,4'-雙(α，α'-二甲基芐基)二苯胺)，和對苯二胺類抗氧化劑(例如n-異丙基-n'-苯基對苯二胺，n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基對苯二胺，n，n'-二-2萘基-對苯二胺)；喹啉類抗氧化劑如2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物；和酚類抗氧化劑如單酚抗氧化劑(例如2,6-二叔丁基-4-甲基酚，苯乙烯化酚)和雙-，三-或多酚抗氧化劑(例如四-[亞甲基-3-(3'5'-二叔丁基-4'-羥基苯基)-丙酸酯]甲烷)。
相對于100質量份的橡膠組分，抗氧化劑的量優選為1質量份或以上。當該量小于1質量份時，減少分子鏈斷裂的效果可能不足，因此耐磨性可能降低。該量也優選為10質量份或以下。當該量超過10質量份時，抗氧化劑會噴霜，導致變色。
在本發明中，優選摻入表面活性劑。其促進了填料的分散，并且可以防止隨著時間劣化而變色。
表面活性劑的非限制性實例包括金屬皂，例如有機酸的金屬鹽；和非離子表面活性劑如聚氧化烯衍生物。這些表面活性劑可以單獨使用或兩種以上組合使用。
有機酸的金屬鹽的合適實例包括羧酸的金屬鹽。
聚氧化烯衍生物的實例包括醚聚氧化烯衍生物如聚氧化烯烷基醚；酯聚氧化烯衍生物如聚氧化烯脂肪酸酯；醚酯聚氧化烯衍生物如聚氧化烯甘油脂肪酸酯；和含氮聚氧化烯衍生物如聚氧化烯脂肪酸酰胺和聚氧化烯烷基胺。
在上述表面活性劑中，考慮到燃料經濟性和其它橡膠性能之間的平衡，聚氧化烯烷基醚或聚氧化烯脂肪酸酯是特別優選的。
相對于100質量份的橡膠組分，表面活性劑的量優選為0.1質量份或以上，更優選為0.3質量份或以上，進一步優選為0.6質量份或以上，特別優選為1質量份或以上，最優選為1.2質量份或以上。當該量小于0.1質量份時，二氧化硅分散的效果可能不足。該量也優選為5.0質量份或以下，更優選為4.0質量份或以下，進一步優選為3.0質量份或以下。當該量超過5.0質量份時，操縱穩定性或其它性能可能劣化。
除了上述材料之外，本發明的橡膠組合物可以適當地包含輪胎工業中通常使用的各種材料，例如氧化鋅，硬脂酸和蠟。
本發明的橡膠組合物可以通過已知的方法制備，例如通過使用諸如開式輥磨機或班伯里密煉機的橡膠混煉機混煉組分，并硫化該混合物制得。
橡膠組合物通常通過包括以下步驟的方法制備：基料混煉步驟1：將橡膠組分、包含微粒二氧化硅的填料、硅烷偶聯劑和其它材料進行混煉；最終混煉步驟2：將基料混煉步驟1中獲得的混合物、硫化劑和硫化促進劑進行混煉；以及硫化步驟3：將在最終混煉步驟2中獲得的混合物進行硫化。
基料混煉步驟1可以根據需要分為例如第一基料混煉步驟1-1和第二基料混煉步驟1-2。以分步方式進行的混煉改善了二氧化硅的分散性。在分步方式混煉的情況下，優選在基料混煉步驟1或第一基料混煉步驟1-1中混煉微粒二氧化硅。
基料混煉步驟1(例如，基料混煉步驟1-1和1-2)的混煉過程中的最高溫度沒有特別限制，但為了使硅烷偶聯劑與二氧化硅充分反應，以有效地得到二氧化硅良好分散的混煉物，其優選為130℃或以上，更優選為140℃或以上，進一步優選為145℃或以上。此外，為了防止橡膠焦燒，其上限優選為200℃或以下。
基料混煉步驟1(例如基料混煉步驟1-1和1-2)中的混煉時間沒有特別限制。為了有效地獲得二氧化硅良好分散的混煉物，每個步驟中的混煉時間優選為3分鐘或以上，更優選為4分鐘或以上，進一步優選為4.5分鐘或以上，但優選為9分鐘或以下，更優選為8分鐘或以下，進一步優選為7分鐘或以下。
特別地，在基料混煉工序1(例如，基料混煉步驟1-1和1-2)的最終階段中，在混煉溫度達到140℃或以上之后，優選將混煉物在140℃～190℃下保持10到120秒。這將使硅烷偶聯劑和二氧化硅之間的反應能完全進行。
相對于在每個步驟中加入的100質量份的二氧化硅，在基料混煉步驟1(例如，基料混煉步驟1-1和1-2)中加入的硅烷偶聯劑的量優選為1.0質量份或以上，更優選5.0質量份或以上，進一步優選為7.0質量份或以上。硅烷偶聯劑的量也優選為30質量份或以下，更優選為20質量份或以下，進一步優選為15質量份或以下。
在加入氫氧化鋁的情況下，優選相對于100質量份的引入的氫氧化鋁和二氧化硅的合計量來計算硅烷偶聯劑的量。
在最終混煉步驟2中，將在基料混煉步驟1中獲得的混煉物冷卻，然后與硫化體系例如硫化劑和硫化促進劑混煉，得到未硫化橡膠組合物。步驟1中獲得的混煉物通常在100℃或更低溫度下，優選在20℃至80℃下冷卻。
最終混煉步驟2中的混煉溫度優選為110℃或更低，更優選為100℃或更低。當溫度高于110℃時，可能會發生橡膠焦燒。混煉溫度的下限沒有特別限定，但優選為80℃或以上。
最終混煉步驟2中的混煉時間沒有特別限定，但通常為30秒以上，優選為1～30分鐘。
雖然抗氧化劑可以分為幾部分用于各個步驟并在每個步驟中加入，但是從可操作性的角度考慮并且從防止混煉期間抗氧化劑的活性降低的觀點出發，優選將全部量的抗氧化劑加入到最終混煉步驟2中。
為了促進二氧化硅的分散，優選在二氧化硅的混煉步驟中，特別是在微粒二氧化硅的混煉步驟中加入表面活性劑。表面活性劑可以分為幾部分用于多個步驟并被加入。
在硫化步驟3中，通過已知的方法可以將在最終混煉步驟2中得到的未硫化橡膠組合物硫化，得到本發明的橡膠組合物。為了良好實現本發明的效果，硫化步驟3中的硫化溫度優選為120℃或以上，更優選為140℃或以上，但優選為200℃或以下，更優選為180℃或以下。
本發明的橡膠組合物可用于各種輪胎部件，特別適用于例如胎面和側壁。
由本發明的橡膠組合物形成的輪胎可以通過常規方法使用該橡膠組合物制造。具體地說，將根據需要含有各種添加劑的未硫化橡膠組合物擠出成輪胎部件例如胎面的形狀，然后在輪胎成型機上以常規方式與其他輪胎部件組裝在一起以構建未硫化輪胎。未硫化輪胎在硫化機中被熱壓以制成輪胎。
在本發明中，可以由橡膠組合物制造充氣或非充氣輪胎。這種充氣輪胎可以用于例如客車，卡車和公共汽車，或兩輪車輛，或用作高性能輪胎。本文所用的高性能輪胎是指具有特別優異的抓地性能的輪胎，包括用于賽車的賽車輪胎。
例子
參考但不限于以下實施例具體描述本發明。
實施例和比較例中使用的化學品列于下文。
sbr1：bunasl4525-0(苯乙烯含量：25％，非充油，未改性的s-sbr)，購自lanxess
sbr2：下述制備例1中制備的改性sbr(含氨基和烷氧基甲硅烷基的改性s-sbr)
br1：br150b(順式含量：97質量％，ml1+4(100℃)：40)，購自宇部興產株式會社
br2：下述制備例2中制備的改性br(含有烷氧基甲硅烷基的改性高順式br)
二氧化硅1：zeosilpremium200mp(ctab比表面積：200m2/g，bet比表面積：220m2/g，平均一次粒徑：10nm),購自rhodia
二氧化硅2：zeosil1115mp(ctab比表面積：105m2/g，bet比表面積：115m2/g，平均一次粒徑：25nm)，購自rhodia
碳黑：diablackn220(n2sa：114m2/g，平均一次粒徑：22nm)，購自三菱化學株式會社
油：vivatec500，購自h&r
c10樹脂：novaresc10樹脂(液體香豆酮-茚樹脂，軟化點：10℃)，購自rutgers
硬脂酸：日油株式會社的產品
蠟：ozoace0355，購自日本精蠟株式會社
表面活性劑：emulgen123p(非離子表面活性劑，聚氧乙烯月桂基醚),購自kaocorporation
硅烷偶聯劑1：在下述制備例3中制備的(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)環己烷
硅烷偶聯劑2：si69，購自evonik
氫氧化鋁：higiliteh-43(平均一次粒徑1μm)，購自昭和電工株式會社
抗氧化劑：nocrac6c(n-苯基-n'-(1,3-二甲基丁基)對苯二胺)，購自大內新興化學工業株式會社
氧化鋅：氧化鋅#3,購自hakusuitech株式會社
硫：粉末硫，購自鶴見化學株式會社
硫化促進劑1：noccelerns(n-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)，購自大內新興化學工業株式會社
硫化促進劑2：noccelerd(n，n'-二苯基胍),購自大內新興化學工業株式會社
(制備例1)
含氨基和烷氧基甲硅烷基的sbr2的制備
在氮氣氣氛下向5l高壓釜反應器中加入2750g環己烷，50g四氫呋喃，125g苯乙烯和375g丁二烯。將反應器內的溫度調節至10℃后，向反應器中加入含有5.8mmol正丁基鋰的環己烷溶液以引發聚合反應。聚合反應在50℃至80℃下進行3小時。
向所得聚合物溶液中加入含有4.96mmol的n，n-雙(三乙基甲硅烷基)-氨基丙基三甲氧基硅烷的環己烷溶液，并反應15分鐘。將反應后的聚合物溶液與含有4.96mmol的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的環己烷溶液混合5分鐘。然后，進一步加入含有3.93mmol四氯化硅的環己烷溶液并混合5分鐘。隨后，加入含有4.96mmol雙(2-乙基己酸酯)錫的環己烷溶液并混合5分鐘。接著，向所得的聚合物溶液中加入2.0g的2,6-二叔丁基對甲酚。然后，通過使用被氫氧化鈉調節至ph為9的熱水蒸汽汽提除去溶劑，并使用調節至110℃的加熱輥將橡膠干燥以獲得sbr2。
sbr2的苯乙烯結合含量為25質量％，乙烯基含量為55摩爾％，mw為620000。
(制備例2)
含烷氧基甲硅烷基的br2的制備
在氮氣氣氛下向5l高壓釜中加入2.4kg環己烷和300g的1,3-丁二烯。向高壓釜中加入催化劑，該催化劑預先通過如下方式制得：使1,3-丁二烯(4.5mmol)與叔碳酸釹(0.09mmol)的環己烷溶液，甲基鋁氧烷(1.0mmol)的甲苯溶液，以及二異丁基氫化鋁(3.5mmol)和二乙基氯化鋁(0.18mmol)的甲苯溶液，在50℃下反應30分鐘，同時進行老化。然后，在80℃下進行聚合反應45分鐘。
接下來，在將反應溫度保持在60℃的同時，加入3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(4.5mmol)的甲苯溶液，并反應30分鐘以改性活性末端。向其中加入含有1.5g的2,4-二叔丁基對甲酚的甲醇溶液。
隨后，將該改性聚合物溶液加入到20l被氫氧化鈉調節至ph為10的水溶液中，然后在110℃下除去溶劑2小時，并在110℃下用輥干燥，得到br2。br2的順式含量為97質量％，乙烯基含量為1.1％，mw為350000。
按如下分析制備的聚合物的分子量，苯乙烯含量，乙烯基含量和順式含量。
<分子量>
在以下條件(1)至(8)下，通過凝膠滲透色譜法(gpc)測定重均分子量(mw)和數均分子量(mn)。
(1)裝置：hlc-8220，購自tosohcorporation
(2)分離柱：hm-h(串聯的兩個)，購自tosohcorporation
(3)測定溫度：40℃
(4)載體：四氫呋喃
(5)流速：0.6ml/分鐘
(6)注射量：5μl
(7)檢測器：差示折光儀
(8)分子量標準：聚苯乙烯標準
<聚合物結構的測定>
用購自jeol株式會社的jnm-eca系列裝置測定了聚合物的結構。由該結果計算出苯乙烯含量，乙烯基含量和順式含量。
(制備例3)
(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)環己烷的制備
首先，通過氫化硅烷化制備(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基環己烷。
具體地說，在裝備有磁力攪拌棒，溫度探針/控制器，加熱套，加料漏斗，冷凝器和空氣入口的5l三頸圓底燒瓶中加入1,2,4-三乙烯基環己烷(2,001.1g，12.3mol)和vcat催化劑(1.96g，0.01534g鉑)。加入乙烯基硅烷，同時通過空氣入口鼓泡空氣，其中管低于硅烷表面。將反應混合物加熱至110℃，并在3.5小時內向其中加入三甲氧基硅烷(1,204g，9.9mol)。將反應混合物的溫度升高至130℃。將反應混合物冷卻至室溫，并加入1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯(3g，0.004mol)。將所得反應混合物在122℃和1mmhg下蒸餾，得到1427g(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-二乙烯基環己烷。產量為51％。
接著，通過酯交換反應生成(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基環己烷。
具體地說，在裝備有磁力攪拌棒，溫度探針/控制器，加熱套，加料漏斗，蒸餾頭，冷凝器和氮氣入口的3l三頸圓底燒瓶中加入(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基環己烷(284g，2.33mol)，乙醇鈉的乙醇溶液(49g的21％乙醇鈉，aldrichchemical公司制造)和乙醇(777g，16.9mol)。加熱反應混合物以在大氣壓下蒸餾除去甲醇和乙醇。然后將粗產物在106℃和0.4mmhg下減壓蒸餾，得到675g(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-二乙烯基環己烷。產量為89％。
隨后，通過向二乙烯基硅烷中加入硫代乙酸來制備(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙-(3-硫代-4-氧代戊基)環己烷。
具體地說，在裝有磁力攪拌棒，溫度探針/控制器，加熱套，加料漏斗，冷凝器，氣體入口和氫氧化鈉洗滌器的1l三頸圓底燒瓶中加入硫代乙酸(210g，2.71mol)。在室溫下通過加料漏斗在30分鐘內緩慢加入(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基環己烷(400g，1.23mol)。反應是放熱的，混合物的溫度升至94.6℃。將混合物攪拌2.5小時并冷卻至38.8℃。在加入另外的硫代乙酸(10g，0.13mol)時，觀察到輕微的放熱反應。將反應混合物在25℃下攪拌過夜(18小時)。分析表明，反應混合物含有2％或以下的硫代乙酸，總純度為91％。反應混合物用kugelrohr裝置在減壓下通過蒸餾進一步純化，得到(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙-(3-硫代-4-氧代戊基)環己烷。
進一步地，通過從(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙-(3-硫代-4-氧代戊基)環己烷中除去乙酰基來制備二巰基硅烷中間體[(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙-(2-巰基乙基)環己烷。
具體地說，在裝有磁力攪拌棒，溫度探針/控制器，加熱套，加料漏斗，蒸餾頭，冷凝器，10板的奧爾德肖(oldershaw)柱和氮氣入口的5l三頸圓底燒瓶中加入(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙-(3-硫代-4-氧代戊基)環己烷(2,000g，4.1mol)，乙醇(546.8g，11.8mol)和乙醇鈉的乙醇溶液(108g的21％乙醇鈉的乙醇溶液)。反應混合物的ph約為8。將反應混合物在88℃下加熱24小時以從反應混合物中除去乙酸乙酯和乙醇。向所得混合物中加入1l乙醇兩次，通過加入21g的21％乙醇鈉的乙醇溶液將反應混合物的ph增加至約10。將反應混合物進一步加熱6.5小時。將反應混合物冷卻，然后加壓過濾。將反應混合物在1mmhg的壓力下在95℃或更低溫度下汽提。將汽提產物過濾，得到(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)雙(2-巰基乙基)環己烷(1,398g，3.5mol，產量：86％)。
(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)環己烷，相關的低聚物和多硫化物，以及二-(三環氧基甲硅烷基丙基)多硫化物的目標混合物是通過使二巰基硅烷與堿，硫和3-氯丙基三乙氧基硅烷反應來制備的。
具體地說，在裝有磁力攪拌棒，溫度探針/控制器，加熱套，加料漏斗，蒸餾頭，friedrich冷凝器和氮氣入口的5l三頸圓底燒瓶中加入(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙-(2-巰基乙基)環己烷(596.3g，1.5mol)。在快速攪拌下加入21％乙醇鈉的乙醇溶液(979.0g，3.0mol)，乙醇(600g)和硫(來自aldorichchemical的升華粉末，299.0g，9.1mol)。將溶液回流過夜，然后加入3-氯丙基三乙氧基硅烷(740.0g，3.07mol)，然后回流16小時。將所得溶液冷卻并通過0.1微米過濾器進行壓力過濾。然后使用旋轉蒸發器汽提濾液以除去乙醇。包含(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)雙-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)環己烷(1,375g)的目標產物通過hplc，nmr和gc分析。
(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)環己烷的一種異構體具有以下結構。
[實施例，比較例](表1)
將表1的基料混煉步驟1-1部分中所列出的化學品按所示的量在設定為150℃的排出溫度下加入班伯里密煉機中混煉5分鐘。然后，將混煉物在該密煉機中保持1分鐘，使得排出溫度達到約160℃。
接下來，將表1的基料混煉步驟1-2部分中所列出的化學品按所示的量加入到在基料混煉步驟1-1中獲得的混煉物中，并在140℃或更高溫度下混煉30秒，然后混煉3分鐘，使排出溫度達到約150℃。
然后，將表1中最終混煉步驟2部分中列出的化學品按所示的量加入到基料混煉步驟1-2中得到的混煉物中，并使用開式輥磨機在約80℃下混煉3分鐘得到未硫化橡膠組合物。
將未硫化橡膠組合物成形為胎面形狀，并在輪胎成型機上與其他輪胎部件組裝在一起，然后在150℃和25kgf的條件下硫化35分鐘，以制備試驗輪胎(輪胎尺寸：195/65r15)。
[實施例，比較例](表2)
如上所述制備試驗輪胎，不同之處在于不在被劃分的基料混煉步驟1-1和1-2中進行混煉，而是通過基料混煉步驟1進行，其中表2中列出的化學品按所示量一次加入，進行混煉5分鐘，使排出溫度達到150℃。
[評估]
如上所述制備的試驗輪胎按如下評估。表1和表2顯示了結果。
<滾動阻力>
通過在230kpa的內壓，3.43kn的載荷和80km/h的速度下運行安裝在15×6jj輪輞上的試驗輪胎，使用滾動阻力試驗機測定各試驗輪胎的滾動阻力。滾動阻力表示為參照設定為100的比較例1的指數。指數越高表示結果越好，即更好的燃料經濟性。
<耐磨性>
將每組試驗輪胎安裝在日本制造的前置發動機的前輪驅動車上。在8000公里的里程之后，測量輪胎胎面部分中的溝槽深度。計算輪胎溝槽深度減少1mm的行駛距離，并使用下面的等式表示為指數。指數越高表明耐磨性越好。
(耐磨性指數)＝(各配方例的溝槽深度減少1mm的行駛距離)/(比較例1的輪胎溝槽深度減少1mm的行駛距離)×100
<操縱穩定性>
將每組試驗輪胎安裝在日本制造的前置發動機的前輪驅動車上。一名測試員以鋸齒形的方式駕駛汽車，并主觀評估操縱穩定性。相對于比較例1評價試驗輪胎的操縱穩定性，其中將比較例1的操縱穩定性設定為100分。分數越高表示操縱穩定性越好。
<濕性能>
測定試驗輪胎在濕瀝青路面條件下起始速度為100km/h時的制動距離，并用下式表示為指數。指數越高表明濕性能越好。
(濕性能指數)＝(比較例1的制動距離)/(各配方例的制動距離)×100
[表1]
[表2]
表1和表2中的結果表明，通過使用改性二烯橡膠，微粒二氧化硅和式(1)的硅烷偶聯劑，顯著提高了燃料經濟性、耐磨性、濕性能和操縱穩定性的平衡。特別地，結果表明，在使用未改性橡膠、常規二氧化硅和硅烷偶聯劑的比較例1，將二氧化硅和硅烷偶聯劑替換為微粒二氧化硅和式(1)的硅烷偶聯劑的比較例2，和將橡膠和二氧化硅替換為改性二烯橡膠和微粒二氧化硅的比較例3中，它們所獲得的性能水平幾乎相同；與此相反，在組合使用改性二烯系橡膠、微粒二氧化硅和式(1)的硅烷偶聯劑的實施例3中，性能顯著提高，并且上述性能平衡得到協同改善。此外，當將基料混煉步驟分成基料混煉步驟1-1和1-2時，獲得了良好的性能。
[比較例](表3)
此外，表3所示的具有一般橡膠/二氧化硅混合物的試驗輪胎如表2所示的實施例和比較例那樣制備。如上所述評價試驗輪胎，結果(標準：比較例6)被示出。
[表3]
與表2所示的改性二烯橡膠/微粒二氧化硅混合物相比，即使添加了式(1)的硅烷偶聯劑，表3所示的一般橡膠/二氧化硅混合物在上述性能平衡方面僅具有小的改善。通過向改性二烯橡膠和微粒二氧化硅中加入式(1)的硅烷偶聯劑協同地改善了上述性能平衡。