本發明涉及具有低熔點的取代聚醚胺，其可以通過使至少兩種n-(羥基烷基)胺縮合以得到聚醚胺并隨后使所述聚醚胺的至少一個剩余羥基和/或若存在的話，至少一個仲氨基與氧化乙烯和至少一種其他氧化烯反應以得到取代聚醚胺而得到。本發明還涉及該類取代聚醚胺在化妝品配制劑領域中，作為原油破乳劑(crudeoilemulsionbraker)，在噴墨顏料分散體中，在電泳漆中或在水泥質組合物中的用途以及其中所述取代聚醚胺在所述領域中使用的方法。
在wo2009/060060中描述了烷氧基化聚鏈烷醇胺。該類聚鏈烷醇胺被描述為可以通過鏈烷醇胺的縮合得到。在wo2009/060060中，將聚鏈烷醇胺用氧化乙烯(eo)、氧化丙烯(po)、氧化丁烯(buo)、氧化戊烯(peo)、氧化己烷(heo)或氧化苯乙烯烷氧基化。聚鏈烷醇胺被描述為與1-100mol至少一種氧化烯反應，后者又與在縮合反應中得到的聚醚的1mol剩余羥基以及若存在的話，仲氨基反應。聚鏈烷醇胺如wo2009/060060或如us20140014004所述由鏈烷醇胺得到。
wo2011/032640描述了通過鏈烷醇胺的堿催化得到并用1-200個c2-c4氧化烯/羥基烷氧基化的聚鏈烷醇胺。
聚醚胺的乙氧基化物如乙氧基化聚-三乙醇胺(聚tea)在洗滌組合物中例如對礦物污垢(如粘土)呈現分散效果。該類產品的缺點是它們在室溫下為固體(蠟狀)且必須熔融或稀釋以進一步加工。然而，用水稀釋該類產品不僅涉及活性物質含量降低的缺點，而且涉及將水放入該洗滌組合物中的缺點。該水含量可能例如在洗滌組合物的單劑量(sud)規格中是特別不希望的。
這一和其他技術問題通過如本文所述且如權利要求書中所定義的本發明克服。
本發明涉及取代的聚醚胺，其可以按如下得到：
(a)使至少兩種n-(羥基烷基)胺縮合，其中所述n-(羥基烷基)胺分別獨立地選自式ia和ib的n-(羥基烷基)胺：
其中
a獨立地選自線性或支化c1亞烷基、c2亞烷基、c3亞烷基、c4亞烷基、c5亞烷基和c6亞烷基；
r3、r3*、r4、r4*、r5、r5*、r6、r6*、r7、r7*和r8獨立地選自h；
取代或未取代的線性或支化烷基；取代或未取代的環烷基；以及取代或未取代的芳基，
得到聚醚胺；以及
(b)使在(a)中得到的聚醚胺的至少一個剩余羥基和/或若存在的話，至少一個仲氨基與氧化乙烯和至少一種選自氧化丙烯、氧化丁烯和氧化戊烯的其他氧化烯反應，
得到被至少一個亞烷氧基單元e取代的取代聚醚胺，
其中e為式ii的亞烷氧基單元：
其中
r1獨立地選自1,2-亞丙基、1,2-亞丁基和1,2-亞戊基；
r2獨立地選自h、c1-c22烷基中的任一個和c7-c22芳烷基中的任一個；
m為獨立地選自范圍內的值的整數5-18；
n為獨立地選自范圍內的值的整數1-5；以及
p為獨立地選自范圍內的值的整數2-14。
正如本發明中驚人地發現的那樣，在聚醚胺的亞烷氧基單元內氧化丙烯(po)、氧化丁烯(buo)或氧化戊烯(peo)的內嵌段能夠降低該聚醚胺的熔點。在本發明的一個實施方案中，在聚醚胺的亞烷氧基單元內氧化丙烯(po)、氧化丁烯(buo)或氧化戊烯(peo)的該內嵌段能夠將聚醚胺的熔點降至室溫(例如20℃)以下。也就是說，本發明聚醚胺可以具有低于30℃，優選低于25℃，更優選低于22℃，更優選低于20℃，更優選低于18℃，更優選低于16℃，最優選低于15℃的熔點(在1巴環境壓力下)。此外，已經驚人地發現該類含有po-、buo-或peo-的聚醚胺在洗滌組合物中呈現所需分散效果。
在本發明的一個實施方案中，該聚醚胺通過主要縮合式ia的n-(羥基烷基)胺且不縮合或者很少縮合式ib的n-(羥基烷基)胺而制備，式ia的n-(羥基烷基)胺與式ib的n-(羥基烷基)胺在100:0-0:100，優選85:15，最優選100:0內變化。在本發明的一個實施方案中，該聚醚胺通過縮合式ia的n-(羥基烷基)胺而不縮合式ib的n-(羥基烷基)胺而制備。
對于待按照本發明縮合的式ia或ib的n-(羥基烷基)胺，a可以獨立地選自線性或支化的c1亞烷基、c2亞烷基、c3亞烷基、c4亞烷基、c5亞烷基和c6亞烷基。所述線性或支化的亞烷基可以被取代或未被取代，優選它們未被取代。在本發明的一個實施方案中，a主要(優選至少或大于98％)或僅由c1亞烷基或c2亞烷基，優選c1亞烷基構成。此外，在一個實施方案中r3*、r4*、r5*、r6*和r7*為h且r3、r4、r5、r6、r7為h或甲基。因此，在本發明的一個實施方案中，待根據本發明縮合的n-(羥基烷基)胺主要(優選至少或大于85％，更優選至少或大于98％)為三乙醇胺或者僅為三乙醇胺和/或三異丙醇胺，優選三乙醇胺。
通常而言，除非本文另有說明，術語“取代的”是指特定基團的h原子可以被取代。也就是說，例如若提到“取代的烷基”，則所述烷基的h原子相應地可以被取代，而不是整個烷基本身。這經適當改變之后同樣適用于如本文所述可以被取代的其他基團。
對于待按照本發明縮合的式ia或ib的n-(羥基烷基)胺，r3、r3*、r4、r4*、r5、r5*、r6、r6*、r7、r7*和r8可以獨立地選自h；取代或未取代的線性或支化烷基；取代或未取代的環烷基；以及取代或未取代的芳基。就此而言，所述取代烷基例如可以被羥基、鹵素、氰基或c1-c4烷氧基取代，并且所述取代環烷基和芳基例如可以被羥基、鹵素、氰基、c1-c4烷基或c1-c4烷氧基取代。在本發明的一個實施方案中，r3、r3*、r4、r4*、r5、r5*、r6、r6*、r7和r7*中任一個或全部相互獨立地為h、甲基或乙基，優選h或甲基。在另一實施方案中，r8選自h、甲基、乙基和丁基。
如本文所述且待按照本發明進行的縮合(步驟(a))可以如熟練技術人員已知的那樣且例如如ep0441198、us5,939,463或wo2014/012812所述進行。如本文所述且待按照本發明進行的烷氧基化(步驟(b))可以如熟練技術人員已知的那樣且例如如wo2009/060060所述進行。
根據本發明，在縮合步驟(a)之后，在步驟(b)中使在步驟(a)中的所述縮合之后得到的聚醚胺的至少一個剩余羥基和/或若存在的話，至少一個仲氨基與氧化乙烯(eo)和至少一種選自po、buo和peo的其它氧化烯反應。正如熟練技術人員易于知曉的，在n-(羥基烷基)胺根據步驟(a)縮合之后，總是留下至少一個羥基，除非在長的反應時間內使用極高溫度。然而，在其中在長的反應時間內使用該極高溫度的后一情況下，將得到再也不能處理的固體物質。此外，也易于為熟練技術人員所理解的是，若根據本發明縮合式ib化合物且至少一個r8選擇為h，則可以存在所述至少一個仲氨基。在本發明的一個實施方案中，待與在縮合步驟(a)之后得到的聚醚胺反應的選自po、buo和peo的所述氧化烯為1,2-氧化烯，即選自1,2-po、1,2-buo和1,2-peo。在本發明的另一實施方案中，待與所述聚醚胺反應的所述氧化烯為1,2-po。
因此，在本發明的一個實施方案中，式ii的亞烷氧基單元的r1可以為1,2-亞丙基。在本發明的另一實施方案照中，對于式ii的亞烷氧基單元的r2，可以選擇h或c1-c4烷基，優選h。
在本發明的一個實施方案中，關于亞烷氧基單元e，m可以為7-14，優選8-12，更優選10-12。在本發明的另一實施方案照中，n可以為1-5，優選1-3，更優選2-3。在本發明的另一實施方案照中，p可以為5-12，優選6-11，更優選8-9。在本發明的一個實施方案中，亞烷氧基單元e的總長度m+n+p可以為15-30，優選18-24。
就本發明而言，可以如本文所述得到的取代聚醚胺可以由在本領域中已知且如本文所述的方法通過季化、質子化、硫酸化、轉移硫酸化和/或磷酸化進一步改性。在本發明的一個實施方案中，該取代聚醚胺通過季化或具有額外轉移硫酸化的季化改性。季化例如可以用烷基進行。季化程度就此而言例如可以高達100％，優選10-95％。
為了調節本發明的取代聚醚胺以適合本文所述的特定用途，例如用于其中要使用它們的化妝品組合物，并實現該配制劑的更好相容性和/或相穩定性，季化可能是有利的。
本發明取代聚醚胺的季化例如可以通過引入c1-c22烷基、c1-c4烷基和/或c7-c22芳烷基、芳基或烷芳基而實現并且可以通過與相應烷基鹵化物、芳烷基鹵化物和硫酸二烷基酯反應而以常規方式進行，例如如wo2009/060059所述。
季化例如可以通過使本發明的取代聚醚胺與烷基化劑如c1-c4烷基鹵化物，例如溴甲烷、氯甲烷、氯乙烷、碘甲烷、正丁基溴、異丙基溴，或者與芳烷基鹵化物，例如芐基氯、芐基溴，或者與硫酸二-c1-c22烷基酯在堿存在下，尤其是與硫酸二甲酯或硫酸二乙酯反應而實現。合適的堿例如為氫氧化鈉和氫氧化鉀。
烷基化劑的量決定了該聚合物中氨基的季化量，即季化結構部分的量。
季化結構部分的量可以由非季化胺和季化胺中的胺值差計算。
胺值可以根據din16945中所述方法測定。
該反應可以在沒有溶劑下進行。然而，可以使用溶劑或稀釋劑如水、乙腈、二甲亞砜、n-甲基吡咯烷酮等。反應溫度可以為10-150℃，優選50-100℃。
在一個實施方案中，若式ii中的r2為h，本發明季化或未季化的取代聚醚胺可以(額外地)硫酸化或轉移硫酸化。例如，本發明季化的取代聚醚胺可以硫酸化或轉移硫酸化。季化的取代聚醚胺可以按照本領域已知的方法，例如如wo2005/092952所述硫酸化或轉移硫酸化。硫酸化或轉移硫酸化例如可以用硫酸二甲酯實現。
本發明聚合物的硫酸化可以通過與硫酸或硫酸衍生物反應而進行。合適的硫酸化劑例如包括硫酸(優選濃度為75-100％，更優選濃度為85-98％)、發煙硫酸、so3、氯磺酸、磺酰氯、氨基硫酸等。若將磺酰氯用作硫酸化劑，則剩余的氯在硫酸化之后通過水解被置換。硫酸化劑可以以等摩爾量或過量使用，例如以1-1.5mol/該聚合物中存在的oh基團使用。然而，硫酸化劑還可以以不足等摩爾量使用。硫酸化可以在溶劑存在下進行。合適的溶劑例如包括甲苯。在硫酸化之后，可以以本領域已知的常規方式中和并后處理反應混合物。
如上所述，還可以季化并轉移硫酸化可以按照本發明得到的取代聚醚胺。硫酸化方法可以描述為轉移硫酸化方法，其中烷氧基化多胺或烷氧基化聚亞烷基亞胺首先與硫酸二-c1-c4烷基酯反應而形成季化多胺和作為抗衡離子的硫酸化物質，然后使羥基與硫酸化物質反應，導致季化和硫酸化。轉移硫酸化方法的實例尤其描述于wo2004/024858或wo2002/012180中。
組合的季化和硫酸化例如可以通過首先使取代聚醚胺與硫酸二-c1-c4烷基酯在堿存在下反應，然后例如用羧酸如甲磺酸或用無機酸如磷酸、磷酸或鹽酸酸化由季化得到的反應混合物而實現。該過程可以在ph小于6，優選ph小于3下在0-200℃，優選50-150℃的溫度下進行。在轉移硫酸化之后，可以如本領域已知那樣中和反應混合物。
本發明進一步涉及可以根據本發明得到的取代聚醚胺在化妝品配制劑中，作為原油破乳劑，在噴墨顏料分散體中，在電鍍中或者在水泥質組合物中的用途。在本文中還描述且例舉了可以根據本發明得到的取代聚醚胺在洗滌和清潔組合物中的用途。
本文所用術語“清潔組合物”包括設計用于清潔染污材料的組合物和配制劑。該類組合物包括但不限于洗衣清潔組合物和洗滌劑、織物軟化組合物、織物增強組合物、織物清新組合物、洗衣預洗劑、洗衣預處理劑、洗衣添加劑、噴霧產品、干清潔劑或組合物、洗衣漂洗添加劑、洗滌添加劑、漂洗后織物處理劑、熨燙助劑、洗碟組合物、硬表面清潔組合物、單位劑量配制劑、延遲釋放配制劑、含于多孔基材或非織造片材之上或之中的洗滌劑以及鑒于本文的教導可以為本領域熟練技術人員明了的其他合適形式。該類組合物可以用作預洗衣處理劑、洗衣后處理劑，或者可以在洗衣操作的漂洗或洗滌循環過程中加入。清潔組合物可以具有選自液體、粉末、單相或多相單位劑量、小袋、片劑、凝膠、糊、條或薄片的形式。
清潔組合物以足以提供所需清潔性能的量包含表面活性劑體系。在一些實施方案中，該清潔組合物基于該組合物的重量包含約1-70％表面活性劑體系。在其他實施方案中，該液體清潔組合物基于該組合物的重量包含約2-60％表面活性劑體系。在其他實施方案中，該液體清潔組合物基于該組合物的重量包含約5-30％表面活性劑體系。該表面活性劑體系可以包含選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性表面活性劑及其混合物的洗滌表面活性劑。本領域普通技術人員應理解的是洗滌表面活性劑包括對染污材料提供清潔、去污或洗衣益處的任何表面活性劑或表面活性劑混合物。
下列實施例說明本文提供和描述的發明且不能理解為將本發明限制到實施例中所述參數和實施方案。
實施例
在實施例中使用下列縮寫：
eo氧化乙烯
po氧化丙烯
xeo/ohx摩爾氧化乙烯/摩爾聚醚胺中的羥基
ypo/ohy摩爾氧化丙烯/摩爾聚醚胺中的羥基
根據din51007用來自mettlertoledo的差示掃描量熱法823/700/229測定熔點。
實施例1：聚三乙醇胺+11eo/oh+2po/oh+8eo/oh
1(a)聚三乙醇胺
向裝有攪拌器、蒸餾橋、氣體入口管和內部溫度計的四頸燒瓶中加入1500g三乙醇胺和20g50重量％h3po2水溶液。將該混合物在氮氣下加熱至200℃。將反應混合物在200℃下攪拌15.5小時，其間借助溫和n2氣流汽提氣體經由蒸餾橋除去該反應中形成的縮合物。在所示反應時間結束時降溫至140℃。在100毫巴的壓力下除去殘留低分子量產物。然后將反應混合物冷卻至環境溫度，得到聚三乙醇胺(oh值：585mgkoh/g，胺值：423mgkoh/g，在60℃下的動態粘度：431mpas，mn＝4450g/mol，mw＝8200g/mol。分子量通過使用折光儀作為檢測器的凝膠滲透色譜法測定。所用移動相為六氟異丙醇(hfip)，用于測定分子量的標樣是聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。
1(b)聚三乙醇胺+11eo/oh+2po/oh+8eo/oh
在2l高壓釜中混合90.0g在實施例1(a)中得到的聚三乙醇胺和3.9g氫氧化鉀(50％水溶液)并在真空(<10毫巴)和120℃下攪拌2小時。將該高壓釜用氮氣吹掃并加熱至140℃。在5小時內加入453.8g氧化乙烯，然后在1小時內加入108.7g氧化丙烯以及隨后在3小時內加入330.0g氧化乙烯。為了使該反應完全，使該混合物在下額外后反應10小時140℃。將反應混合物用氮氣汽提并在80℃下真空除去揮發性化合物。得到984.0g淺褐色液體(熔點：14.6℃)。
實施例2：聚三乙醇胺+11eo/oh+3po/oh+8eo/oh
在2l高壓釜中混合90.0g在實施例1(a)中得到的聚三乙醇胺和4.2g氫氧化鉀(50％水溶液)并在真空(<10毫巴)和120℃下攪拌2小時。將該高壓釜用氮氣吹掃并加熱至140℃。在5小時內加入453.8g氧化乙烯，然后在1小時內加入163.1g氧化丙烯以及隨后在3小時內加入330.0g氧化乙烯。為了使該反應完全，使該混合物在下額外后反應10小時140℃。將反應混合物用氮氣汽提并在80℃下真空除去揮發性化合物。得到1038.0g淺褐色液體(熔點：13.5℃)。
對比例1：聚三乙醇胺+20氧化乙烯/oh
在2l高壓釜中混合66.0g在實施例1(a)中得到的聚三乙醇胺和2.7g氫氧化鉀(50％水溶液)并在真空(<10毫巴)和120℃下攪拌2小時。將該高壓釜用氮氣吹掃并加熱至140℃。在6小時內加入605.6g氧化乙烯。為了使該反應完全，使該混合物在140℃下額外后反應10小時。將反應混合物用氮氣汽提并在80℃下真空除去揮發性化合物。得到653.6g淺褐色固體(熔點：33.0℃)。