本發明涉及一種包含聚丙烯系聚合體的微多孔膜、由其獲得的蓄電裝置、以及所述微多孔膜的制造方法。
背景技術：
作為電池或電容器等蓄電裝置的隔片，使用各種微多孔膜。對于隔片用微多孔膜，首先要求能夠隔離電極、具有離子傳導性的作為隔片的基本性能。聚烯烴系樹脂就耐化學品性高、可利用多種方法來進行多孔化的方面而言，作為電池隔片的材料而有用。而且，聚烯烴系樹脂由于在合成樹脂中比較價廉，故而聚烯烴制電池隔片也有利于電池制造成本的削減。
聚烯烴系樹脂膜的多孔化方法大致劃分為濕式法與干式法。濕式法中，將聚烯烴系樹脂與塑化劑、油、石蠟等的熔融混合物展開為膜狀。繼而，提取出聚烯烴以外的成分，使這些成分所存在的部分空隙化。其結果為，聚烯烴系樹脂經成型加工為微多孔膜。干式法中為如下方法：通過使不包含塑化劑、油、石蠟等成分或溶劑的以聚烯烴系樹脂作為主體的原料進行延伸，而將聚烯烴系樹脂成型加工為微多孔膜。干式法已知有：使聚烯烴系樹脂中的片晶(lamella)結構的間隙中產生空隙的方法、以及使添加于原料中的無機添加劑與聚烯烴系樹脂的界面產生空隙的方法。
例如專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3中記載有：使聚烯烴系樹脂多孔化來制造空孔率高的微多孔膜；以及使用所獲得的微多孔膜作為電池隔片。
專利文獻1中記載有：利用濕式法，將包含聚烯烴系樹脂與共軛二烯聚合物的混合物的原料加工為具有所需空孔率的微多孔膜。
專利文獻2中記載有：通過利用干式法，將聚丙烯與聚乙烯的混合物以兩個階段進行延伸，而加工成具有所需空孔率的微多孔膜。
專利文獻3中記載有：通過利用干式法，將在聚烯烴中調配有低分子量物質的混合物以兩個階段進行延伸，而加工為具有所需空孔率的微多孔膜。
然而，作為合成樹脂制微多孔膜的制造方法，由于不使用溶劑的干式法在成本方面有利，故而必須盡可能減少所使用的樹脂的種類或添加物的種類來實現低成本化，因此所述專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3中記載的微多孔膜及其制造方法存在問題點。低成本、空孔率高、且包含聚烯烴系樹脂的微多孔膜依然存在改善的余地。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2004-352834號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-248231號公報
專利文獻3：日本專利特開平8-20660號公報
技術實現要素：
[發明要解決的問題]
因此，本發明的發明人們為了將廉價的聚丙烯系樹脂不與其它樹脂摻合而用作原料，利用干式法來制造具有良好空孔率的微多孔膜，而進行努力研究。
[解決問題的技術手段]
其結果為，使用具有特定的熔體質量流動速率的聚丙烯系樹脂作為原料，利用干式法而成功制造具有高空孔率的微多孔膜。
即，本發明為以下者。
(發明1)一種微多孔膜，其包含熔體質量流動速率(mfr(meltmassflowrate)，以依據日本工業標準(japaneseindustrialstandards，jis)k6758(230℃、21.18n)的條件來測定)為1.0g/10min以下的聚丙烯系聚合體，且空孔率為50％以上。
(發明2)發明1的微多孔膜，其中空孔率在50％～60％的范圍內。
(發明3)發明1或發明2的微多孔膜，其中通氣度為200sec/100ml以上。
(發明4)發明1～發明3中任一項的微多孔膜，其中通氣度在200sec/100ml～300sec/100ml的范圍內。
(發明5)發明1～發明4中任一項的微多孔膜，其中聚丙烯系聚合體為丙烯主體的聚合體，其熔點在150℃～170℃的范圍內，熔體質量流動速率(mfr，以依據jisk6758(230℃、21.18n)的條件來測定)為1.0g/10min以下，并且所述聚合體可任意地包含選自乙烯、碳數4～8的α-烯烴中的至少一種。
(發明6)發明1～發明5中任一項的微多孔膜，其用于蓄電裝置的隔片。
(發明7)發明6的微多孔膜，其中蓄電裝置為鋰離子電池。
(發明8)發明6的微多孔膜，其中蓄電裝置為電容器。
(發明9)一種蓄電裝置，其包括發明6的微多孔膜。
(發明10)一種鋰離子電池，其包括發明7的微多孔膜。
(發明11)一種電容器，其包括發明8的微多孔膜。
(發明12)發明1～發明11中任一項的微多孔膜的制造方法，其包含以下的步驟：
(步驟1)將依據jisk6758且在230℃、荷重21.18n下測定的熔體質量流動速率(mfr)為1.0g/10min以下的聚丙烯系聚合體進行擠出成型而制成原坯膜的步驟；
(步驟2)對步驟1中獲得的原坯膜進行熱處理的步驟；
(步驟3)將步驟2中獲得的熱處理后的原坯膜在-5℃～45℃下，在長度方向上延伸至1.0倍～1.1倍的步驟；
(步驟4)在較聚丙烯系聚合體的熔點低5℃～65℃的溫度下，將結束了步驟3的延伸膜在長度方向上延伸至1.5倍～4.0倍的步驟；以及
(步驟5)在加熱下，以長度成為0.7倍～1.0倍的方式使步驟4中獲得的溫延伸后的膜松弛的步驟。
[發明的效果]
本發明的微多孔膜首先具有50％以上，優選為50％～60％的高空孔率。這在使用本發明的微多孔膜作為隔片材料的情況下可期待高的離子導電性。
而且，本發明的微多孔膜具有200sec/100ml以上，優選為200sec/ml～300sec/ml的通氣度。通常，微多孔膜的每單位表面面積的孔的數量反映在空孔率上，微多孔膜的微孔的平均大小反映在通氣度上。就此意義而言，本發明的空孔率與通氣度的平衡可預計在本發明的微多孔膜表面形成大量比較小的微孔。由此，對于本發明的微多孔膜可期待比較穩定且均勻的物質透過性。
具體實施方式
本發明的微多孔膜包含熔體質量流動速率(mfr，以依據jisk6758(230℃、21.18n)的條件來測定)為1.0g/10min以下的聚丙烯系聚合體，且空孔率為50％以上。
(微多孔膜的原料)
本發明的微多孔膜的原料為聚丙烯系聚合體，將丙烯的均聚物或共聚單體進行共聚合而成的共聚物與其相當。作為本發明中使用的聚丙烯系聚合體優選為結晶性比較高、熔點在150℃～170℃的范圍內者，更優選為熔點在155℃～168℃的范圍內者。所述共聚單體通常為選自乙烯及碳數4～8的α-烯烴中的至少一種。另外，也可為與這些共聚單體一并，將2-甲基丙烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳數4～8的分支烯烴類、苯乙烯類、二烯類進行共聚合而成者。
只要微多孔膜顯示出所需的性質，則所述共聚單體的含量可在任意的范圍內。優選為相對于作為提供高結晶性聚丙烯系聚合體的范圍的聚合體100重量份，以5重量份以下，特別是2重量份以下為宜。
另外，所述聚丙烯系聚合體的熔體質量流動速率(mfr，以依據jisk6758(230℃、21.18n)的條件來測定)為1.0g/10min以下，優選為0.2～0.6。
本發明的微多孔膜的原料中，可調配結晶核劑或填充劑等添加劑。添加劑的種類或量若為不損及多孔性的范圍，則無限制。
(微多孔膜的制造方法)
本發明的微多孔膜是使用所述的原料，利用所謂的干式法來制造。本發明的微多孔膜的制造方法包含以下的步驟1～步驟5。
(步驟1：制膜步驟)
將原料擠出成型而制成原坯膜的步驟。將依據jisk6758且在230℃、荷重21.18n下測定的熔體質量流動速率(mfr)為1.0g/10min以下的聚丙烯系聚合體供給至擠出機中，將聚丙烯系聚合體在其熔點以上的溫度下進行熔融混煉，而自安裝在擠出機的前端的模具中擠出聚丙烯系聚合體膜。所使用的擠出機并無限定。擠出機例如可使用：單軸擠出機、雙軸擠出機、串列型擠出機的任一者。所使用的模具若為用于膜成型者，則可使用任一者。模具例如可使用各種t型模具。原坯膜的厚度或形狀并無特別限定。優選為模唇間隙(dieslipclearance)與原坯膜厚度的比(牽伸比)為100以上，更優選為150以上。優選為原坯膜的厚度為10μm～200μm，更優選為15μm～100μm。
(步驟2：熱處理步驟)
對結束了步驟1的原坯膜進行熱處理的步驟。在較聚丙烯系聚合體的熔點低5℃～65℃，優選為低10℃～25℃的溫度下，對原坯膜施加長度方向的一定的張力。張力優選為原坯膜的長度成為超過1.0倍且為11倍以下的大小。
(步驟3：冷延伸步驟)
將結束了步驟2的熱處理后的原坯膜在比較低的溫度下進行延伸的步驟。延伸溫度為-5℃～45℃，優選為5℃～30℃。延伸倍率在長度方向上為1.0～1.1，優選為1.00～1.08，更優選為1.02以上且小于1.05。其中，延伸倍率大于1.0倍。延伸方法并無限制。可使用輥延伸法、拉幅機延伸法等公知的方法。延伸的階段數可任意地設定。可為一階段延伸，也可經過多個輥而進行兩階段以上的延伸。在冷延伸步驟中，構成原坯膜的聚丙烯系聚合體的分子取向。其結果為，獲得包括分子鏈稠密的片晶部、以及片晶間的分子鏈稀疏的區域(裂紋)的延伸膜。
(步驟4：溫延伸步驟)
將結束了步驟3的延伸膜在比較高的溫度下進行延伸的步驟。延伸溫度為較聚丙烯系聚合體的熔點低5℃～65℃的溫度，優選為較聚丙烯系聚合體的熔點低10℃～45℃的溫度。延伸倍率在長度方向上為1.5倍～4.5倍，優選為2.0倍～4.0倍。延伸方法并無限制。可使用輥延伸法、拉幅機延伸法等公知的方法。延伸的階段數可任意地設定。可為一階段延伸，也可經過多個輥而進行兩階段以上的延伸。在溫延伸步驟中，步驟3中產生的裂紋延長而產生空孔。
(步驟5：松弛步驟)
為了防止結束了步驟4的溫延伸后的膜的收縮而使膜松弛的步驟。松弛溫度為較溫延伸的溫度稍高的溫度，通常為高0℃～20℃的溫度。松弛的程度是以結束了步驟4的延伸膜的長度最終成為0.7倍～1.0倍的方式進行調整。
本發明的微多孔膜所具有的“空孔率”及“通氣度”是在以下的條件下進行測定。
(空孔率)
對于寬度50mm×長度120mm的微多孔膜切片，利用以下的計算式來算出的值。
空孔率(％)＝[1-(切片重量)/(切片面積×樹脂密度×切片厚度)]×100
(通氣度)
依據jisp8117，通過室溫為23℃±2℃、濕度為50％±5％的環境中的哥雷試驗(gurleytest)而求出的通氣度。
本發明的微多孔膜的空孔率為50％以上，優選為在50％～60％的范圍內。本發明的微多孔膜的通氣度為200sec/100ml以上，優選為在200sec/100ml～300sec/100ml的范圍內。
[實施例]
(實施例1)
(原料)作為微多孔膜的原料，使用依據jisk6758(230℃、21.18n)來測定的熔體質量流動速率(mfr)為0.5g/10min、熔點為165℃的丙烯均聚物。(步驟1)利用單軸擠出機，將熔融混煉的原料以牽伸比159自t字模中擠出，制造厚度為22μm的原坯膜。(步驟2)繼而，將原坯膜在150℃下進行熱處理。(步驟3)在30℃下，將原坯膜在長度方向上冷延伸至1.03倍。(步驟4)在145℃下，將所獲得的延伸膜在長度方向上溫延伸至3.0倍。(步驟5)以所獲得的延伸膜的長度成為0.88倍的方式在150℃下使其松弛。如此獲得最終厚度為20μm的本發明的微多孔膜。利用所述方法來測定所獲得的微多孔膜的空孔率及通氣度，將其結果與制造條件一并示于表1中。此外，通氣度的測定中，使用東洋精機制作所公司制造的通氣度計(哥雷(gurley)式透氣度測定儀(densometer))。
(實施例2)
(原料)作為微多孔膜的原料，使用依據jisk6758(230℃、21.18n)來測定的熔體質量流動速率(mfr)為0.5g/10min、且熔點為165℃的丙烯均聚物。(步驟1)利用單軸擠出機，將熔融混煉的原料以牽伸比159自t字模中擠出，制造厚度為22μm的原坯膜。(步驟2)繼而，將原坯膜在150℃下進行熱處理。(步驟3)在30℃下，將原坯膜在長度方向上冷延伸至1.04倍。(步驟4)在145℃下，將所獲得的延伸膜在長度方向上溫延伸至3.0倍。(步驟5)以所獲得的延伸膜的長度成為0.88倍的方式在150℃下使其松弛。如此獲得最終厚度為20μm的本發明的微多孔膜。將評價結果與制造條件一并示于表1中。
(比較例1)
(原料)作為微多孔膜的原料，使用依據jisk6758(230℃、21.18n)來測定的熔體質量流動速率(mfr)為2.0g/10min、且熔點為165℃的丙烯均聚物。(步驟1)利用單軸擠出機，將熔融混煉的原料以牽伸比159自t字模中擠出，制造厚度為22μm的原坯膜。(步驟2)繼而，將原坯膜在150℃下進行熱處理。(步驟3)在30℃下，將原坯膜在長度方向上溫延伸至1.07倍。(步驟4)在145℃下，將所獲得的延伸膜在長度方向上溫延伸至3.2倍。(步驟5)以所獲得的延伸膜的長度成為0.88倍的方式在150℃下使其松弛。如此獲得最終厚度為20μm的比較用的微多孔膜。將評價結果與制造條件一并示于表1中。
(比較例2)
(原料)作為微多孔膜的原料，使用依據jisk6758(230℃、21.18n)來測定的熔體質量流動速率(mfr)為1.5g/10min、且熔點為158℃的丙烯-乙烯共聚物。(步驟1)利用單軸擠出機，將熔融混煉的原料以牽伸比159自t字模中擠出，制造厚度為22μm的原坯膜。(步驟2)繼而，將原坯膜在150℃下進行熱處理。(步驟3)在30℃下，將原坯膜在長度方向上冷延伸至1.04倍。(步驟4)在128℃下，將所獲得的延伸膜在長度方向上溫延伸至3.0倍。(步驟5)以所獲得的延伸膜的長度成為0.88倍的方式在150℃下使其松弛。如此獲得最終厚度為20μm的比較用的微多孔膜。將評價結果與制造條件一并示于表1中。
[表1]
實施例1、實施例2中獲得的本發明的微多孔膜的空孔率顯示出54％的高值。與此相對，比較例1、比較例2的微多孔膜的空孔率未達到50％，缺乏作為電池隔片的實用性。就空孔率及通氣度的平衡來看，預測為：實施例1、實施例2與比較例1、比較例2相比，高密度地存在孔徑比較小的微孔。此種微孔形態也反映在微多孔膜的每單位厚度的通氣度上。認為與比較例1、比較例2相比，實施例1、實施例2穩定地發揮比較高的離子電導性。
[產業上的可利用性]
本發明的微多孔膜包含具有充分的多孔性且不含特別的添加劑的原料。此種本發明的微多孔膜作為具有優異的離子電導性、且可以低成本來制造的電池隔片的材料而有用。