本申請要求享有于2015年7月2日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請第10-2015-0094693號的優先權和權益,其全部內容通過引用并入本文。
本公開涉及一種新型過渡金屬化合物以及包含該過渡金屬化合物的催化劑組合物。
背景技術:
陶氏化學公司(dowchemicalcompany)在20世紀90年代初提出了[me2si(me4c5)ntbu]ticl2(限制幾何構型催化劑,以下縮寫為cgc)(美國專利第5,064,802號),并且與本領域已知的金屬茂催化劑相比,在乙烯和α-烯烴的共聚反應中,cgc的優點可以總結為如下兩點:(1)即使在高聚合溫度下cgc仍生產高分子量聚合物,同時顯示出高活性,和(2)具有大空間位阻的α-烯烴(如1-己烯和1-辛烯)的共聚性也得到非常好的改善。此外,隨著聚合反應中cgc的其他性質已經被逐漸認識,在學術界和工業中都已經積極地做出合成cgc衍生物用作聚合催化劑的努力。
作為其中一種方法,已經嘗試了引入其它各種橋接物代替硅橋和氮取代基的金屬化合物的合成及其聚合。迄今為止已知的代表性金屬化合物可列舉如下化合物(1)至(4)(chem.rev.2003,103,283)。
在化合物(1)至(4)中,分別引入磷(1)、1,2-亞乙基或1,3-亞丙基(2),甲撐基(methylidene)(3)和亞甲基(methylene)(4)橋,代替cgc結構的硅橋,然而,當將化合物(1)至(4)用于乙烯聚合或與α-烯烴的共聚時,與cgc相比,不能獲得活性或共聚性能方面的改善的結果。
此外,作為另一種方法,已經積極地合成具有氧化配體代替cgc的氨基配體的化合物,并且在某些情況下,也已經嘗試了使用其的聚合。其實例總結如下。
化合物(5)已由t.j.marks等人報道,并且具有環戊二烯(cp)衍生物和通過鄰亞苯基交聯的氧化配體(organometallics1997,16,5958)。mu等人也已經報道了具有相同交聯的化合物和使用其的聚合過程(organometallics2004,23,540)。此外,rothwell等人已經報道了通過相同的鄰亞苯基交聯的茚基配體和氧化配體(chem.commun.2003,1034)。whitby等人已經報道了化合物(6),并且具有環戊二烯基配體和由3個碳原子橋接的氧化配體(organometallics1999,18,348),并且已經報道了這種催化劑顯示出間同立構聚苯乙烯聚合的活性。hessen等人也已經報道了類似的化合物(organometallics1998,17,1652)。rau等人已經報道了化合物(7),并且在高溫和高壓(210℃,150mpa)下顯示出乙烯聚合和乙烯/1-己烯共聚的活性(j.organomet.chem.2000,608,71)。之后,住友商事株式會社(sumitomocorporation)申請了有關具有類似結構的催化劑合成及使用該催化劑的高溫高壓聚合的專利(8)(美國專利第6,548,686號)。然而,在上述嘗試中,只有少量催化劑實際上用于商業工廠。因此,需要顯示出提高聚合效率的催化劑和制備這種催化劑的簡單方法。
技術實現要素:
技術問題
本公開致力于提供一種新型過渡金屬化合物,其具有優異的聚合反應性和結構穩定性,并且因此,在制備基于烯烴的聚合物,尤其是,低密度的基于烯烴的聚合物中是有用的。
本公開還致力于提供一種催化劑組合物,其包含所述過渡金屬化合物,并且因此,在制備基于烯烴的聚合物,尤其是,低密度的基于烯烴的聚合物中是有用的。
本公開還致力于提供一種使用包含所述過渡金屬化合物的催化劑組合物制備的基于烯烴的聚合物。
本公開還致力于提供一種在制備所述過渡金屬化合物中有用的配體化合物。
技術方案
鑒于上述做出本公開,并且本公開的一個實施方式提供了一種以下化學式1的過渡金屬化合物:
[化學式1]
在化學式1中,
m是第4族過渡金屬;
r選自具有1至20個碳原子的烷基、具有3至20個碳原子的環烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的芳烷基、具有7至20個碳原子的烷芳基和它們的組合,
r1和r2各自獨立地選自氫原子、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有1至20個碳原子的鹵代烷基、具有3至20個碳原子的環烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的芳烷基、具有7至20個碳原子的烷芳基和它們的組合,或者r1和r2彼此連接形成具有3至20個碳原子的脂族環或具有6至20個碳原子的芳族環,
r3至r8各自獨立地選自氫原子、鹵素基團、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有3至20個碳原子的環烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的芳烷基、具有7至20個碳原子的烷芳基、具有1至20個碳原子的烷氧基、具有6至20個碳原子的芳氧基、甲硅烷基和它們的組合,或者r3至r8中相鄰的兩個或多個官能團彼此連接形成具有3至20個碳原子的脂族環或具有6至20個碳原子的芳族環,
r9選自具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有3至20個碳原子的環烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的芳烷基、具有7至20個碳原子的烷芳基、甲硅烷基和被具有1至20個碳原子的烴基取代的第14族金屬的準金屬基團,
x1和x2各自獨立地選自鹵素基團、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的烷芳基、具有7至20個碳原子的芳烷基、具有1至20個碳原子的烷基氨基、具有6至20個碳原子的芳基氨基和具有1至20個碳原子的烷撐基(alkylidenegroup),
r、r1至r9、x1和x2各自獨立地是未被取代的或者被選自鹵素基團、具有1至20個碳原子的烷基、具有1至20個碳原子的鹵代烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有1至20個碳原子的烷氧基、具有3至20個碳原子的環烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的芳烷基、具有7至20個碳原子的烷芳基和具有6至20個碳原子的芳氧基的一種或多種取代基取代,并且
n是整數1或2,并且,當n是整數2時,兩個r9彼此相同或不同。
本公開的另一個實施方式提供了一種包含化學式1的過渡金屬化合物的催化劑組合物。
本公開的又一個實施方式提供了一種使用所述催化劑組合物制備的基于烯烴的聚合物,其具有0.9g/cc以下的密度,并且在2.16kg的負荷下具有1g/min至20g/min的熔融指數。
本公開的再一個實施方式提供了一種在制備化學式1的過渡金屬化合物中有用的以下化學式2的配體化合物。
[化學式2]
在化學式2中,r、r1至r9和n具有與上述相同的定義。
有益效果
在根據本公開的過渡金屬化合物中,第4族過渡金屬作為中心金屬通過具有充分且廣泛移位的電子同時具有剛性平面結構的二苯并噻吩稠合的環戊二烯基和被甲硅烷基取代的氨基來連接,并且因此,所述過渡金屬化合物能夠通過保持五邊形環狀結構而顯示出優異的結構穩定性和優異的聚合反應性。因此,所述過渡金屬化合物對基于烯烴的聚合物,尤其是高分子量和低密度的聚乙烯是有用的,并且在制備乙烯和α-烯烴的共聚物中是有用的,因為具有大空間位阻的單體的靠近在結構上更便利。
具體實施方式
以下,將詳細描述本公開,以便說明本公開。
在本說明書和權利要求中使用的術語或單詞不被解釋為局限于一般或字典的含義,而是基于發明人可適當地定義術語的概念以便以盡可能最好的方式描述他們自己的發明的原則,應當解釋為與本公開的技術思想相應的含義和概念。
在本說明書中,除非另有特別說明,烷基指具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈的脂族飽和烴基。具體地,所述烷基包括具有1至20個碳原子,并且更具體地具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基。烷基的具體實例可包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基等。
在本說明書中,除非另有特別說明,烷氧基(-ora)指具有1至20個碳原子的與氧結合的直鏈或支鏈的烷基。具體地,所述烷基(ra)包括具有1至20個碳原子,并且更具體地具有1至6個碳原子的烷基。烷氧基的具體實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基等。
在本說明書中,除非另有特別說明,烯基指具有2至20個碳原子的包含碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈的脂族不飽和烴基。具體地,所述烯基包括具有2至6個碳原子的烯基。烯基的具體實例可包括乙烯基、丙烯基、丁烯基等。
在本說明書中,除非另有特別說明,環烷基指具有3至20個碳原子的環狀飽和烴基。具體地,所述環烷基包括具有3至6個碳原子的環烷基。環烷基的具體實例可包括環丙基、環丁基、環己基等。
在本說明書中,除非另有特別說明,芳基指具有6至20個碳原子的包含一個或多個環的碳環芳族基團,并且所述環可以使用懸掛法(pendantmethod)或者稠合連接在一起。具體地,所述芳基包括具有6至20個碳原子,并且更具體地具有6至12個碳原子的芳基。芳基的具體實例可包括苯基、萘基、聯苯基等。
在本說明書中,除非另有特別說明,芳烷基指用芳基(ar)、芳烴基取代直鏈或支鏈的烷基(ra)的官能團(ar-ra-)。具體地,所述芳烷基包括具有7至20個碳原子,并且更具體地具有7至12個碳原子的芳烷基。芳烷基的具體實例可包括苯甲基、苯乙基等。
在本說明書中,除非另有特別說明,烷芳基指用直鏈或支鏈的烷基(ra)取代芳烴基(ar)的官能團(ra-ar-)。具體地,所述烷芳基包括具有7至20個碳原子,并且更具體地具有7至12個碳原子的烷芳基。
在本說明書中,除非另有特別說明,芳氧基(-oar)指與氧結合的芳基,并且在此,所述芳基具有與上述相同的定義。具體地,所述芳氧基包括具有6至20個碳原子,并且更具體地具有6至12個碳原子的芳氧基。芳氧基的具體實例可包括苯氧基等。
在本說明書中,除非另有特別說明,甲硅烷基指來源于硅烷的-sih3基團,并且甲硅烷基中的至少一個氫原子可以被各種有機基團(如烷基(ra)或鹵素基團)取代。
在本說明書中,除非另有特別說明,烷基氨基指用烷基(ra)取代氨基(-nh2)中的至少一個氫的官能團,并且在此,所述烷基(ra)具有與上述相同的定義。具體地,所述烷基氨基可以是-n(rb)2(在此,rb可以各自是氫原子,或者具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基,然而,兩個rb不同時為氫原子)。
在本說明書中,除非另有特別說明,芳基氨基指用芳基(ar)取代氨基(-nh2)中的至少一個氫的官能團,并且在此,所述芳基具有與上述相同的定義。
在本說明書中,除非另有特別說明,烷撐基(alkylidenegroup)指從烷基相同的碳中除去兩個氫原子的二價脂族烴基。具體地,所述烷撐基包括具有1至20個碳原子,并且更具體地具有1至12個碳原子的烷撐基。烷撐基的具體實例可包括丙-2-撐基(propan-2-ylidene)等。
在本說明書中,除非另有特別說明,烴基指無論其結構的具有1至60個碳原子的僅由碳和氫形成的單價烴基,如烷基、芳基、烯基、烷芳基和芳烷基。
在本說明書中,除非另有特別說明,準金屬基團是被具有1至20個碳原子的烴基取代的第14族(第4a族)金屬的準金屬基團。所述準金屬基團是電子不飽和的,并且可起路易斯酸的作用。所述第14族金屬可包括硅(si)、鍺、錫、砷等。具體地,所述準金屬基團可包括甲硅烷基,如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基和甲基二乙基甲硅烷基;三苯基甲鍺烷基、三甲基甲鍺烷基等。
在本說明書中,除非另有特別說明,“它們的組合”指通過連接基,如單鍵、雙鍵(乙烯基)、三鍵(乙炔基)或具有1至20個碳原子的亞烷基(例如,亞甲基(-ch2-)、亞乙基(-ch2ch2-)等)連接的兩個或多個官能團,或者稠合并連接的兩個或多個官能團。
根據本公開的一個實施方式的過渡金屬化合物具有以下化學式1的結構:
[化學式1]
在化學式1中,
m是第4族過渡金屬,
r選自具有1至20個碳原子的烷基、具有3至20個碳原子的環烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的芳烷基、具有7至20個碳原子的烷芳基和它們的組合,
r1和r2各自獨立地選自氫原子、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有1至20個碳原子的鹵代烷基、具有3至20個碳原子的環烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的芳烷基、具有7至20個碳原子的烷芳基和它們的組合,或者r1和r2彼此連接形成具有3至20個碳原子的脂族環或具有6至20個碳原子的芳族環,
r3至r8各自獨立地選自氫原子、鹵素基團、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有3至20個碳原子的環烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的芳烷基、具有7至20個碳原子的烷芳基、具有1至20個碳原子的烷氧基、具有6至20個碳原子的芳氧基、甲硅烷基和它們的組合,或者r3至r8中相鄰的兩個或多個官能團彼此連接形成具有3至20個碳原子的脂族環或具有6至20個碳原子的芳族環,
r9選自具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有3至20個碳原子的環烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的芳烷基、具有7至20個碳原子的烷芳基、甲硅烷基和被具有1至20個碳原子的烴基取代的第14族金屬的準金屬基團,
x1和x2各自獨立地選自鹵素基團、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的烷芳基、具有7至20個碳原子的芳烷基、具有1至20個碳原子的烷基氨基、具有6至20個碳原子的芳基氨基和具有1至20個碳原子的烷撐基(alkylidene),
n是整數1或2,并且,當n是整數2時,兩個r9彼此相同或不同。
此外,化學式1中的每個官能團,r、r1至r9、x1和x2可以各自獨立地被選自鹵素基團、具有1至20個碳原子的烷基、具有1至20個碳原子的鹵代烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有1至20個碳原子的烷氧基、具有3至20個碳原子的環烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的芳烷基、具有7至20個碳原子的烷芳基和具有6至20個碳原子的芳氧基的一種或多種取代基進一步取代。
在根據本公開的一個實施方式所述的化學式1的過渡金屬化合物中,金屬位置通過二苯并噻吩稠合的環戊二烯基(以下,簡稱為“稠合cp”)配體(其引入被甲硅烷基取代的氨基)來連接,并且在結構上,稠合cp-金屬(m)-氮(n)的角度可以是窄的,并且用于使聚合物的單體靠近的x1-m-x2角度可以保持為寬的。因此,可以更容易地實現具有大的空間位阻的單體的靠近。此外,在化學式1的過渡金屬化合物中,由于環式結合,稠合cp、甲硅烷基的si和氨基的氮(n)可與中心金屬(m)形成更穩定且剛性的五邊形環狀結構。另一方面,氨基的氮原子通過兩個鍵與甲硅烷基橋連接成環形,并且因此,可以獲得更剛性的配位化合物結構。因此,當用于烯烴聚合時,可以引入大量的α-烯烴與高分子量和低密度的聚烯烴,尤其是線性低密度聚乙烯,并且因此,可以制備具有0.9g/cc以下,并且更具體地0.885g/cc以下密度的極低密度聚烯烴共聚物。
此外,可以將各種取代基引入到稠合cp環和甲硅烷基當中。因此,可以控制金屬周圍的電子和空間環境,并且可以容易地控制產生的聚烯烴的結構、物理性質等。因此,化學式1的過渡金屬化合物作為用于制備基于烯烴的聚合物的催化劑可能是有用的,然而,其用途不局限于此,并且所述過渡金屬化合物能夠用于所有能用的領域。
更具體地,在化學式1中,m可以選自鈦(ti)、鋯(zr)和鉿(hf),并且更具體地,可以是鈦(ti)。
此外,在化學式1中,r可以更具體地選自具有1至12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基、具有6至12個碳原子的芳基、具有7至12個碳原子的芳烷基、具有7至12個碳原子的烷芳基和它們的組合,并且這些官能團可以獨立地是未被取代的,或者被選自鹵素基團、具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的鹵代烷基、具有2至10個碳原子的烯基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有3至12個碳原子的環烷基、具有6至12個碳原子的芳基、具有7至12個碳原子的芳烷基、具有7至12個碳原子的烷芳基和具有6至12個碳原子的芳氧基的一種或多種取代基取代。更具體地,r可以是具有1至8個碳原子的直鏈或支鏈的烷基,或者具有6至12個碳原子的芳基,并且這些官能團可以是未被取代的,或者被選自鹵素基團、具有1至10個碳原子的烷基和具有1至10個碳原子的鹵代烷基的一種或多種取代基取代。
此外,在化學式1中,r1和r2可以各自獨立地選自氫原子、具有1至12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、具有2至12個碳原子的烯基、具有1至12個碳原子的鹵代烷基、具有3至12個碳原子的環烷基、具有6至12個碳原子的芳基、具有7至12個碳原子的芳烷基、具有7至12個碳原子的烷芳基和它們的組合,或者r1和r2可以彼此連接形成具有4至8個碳原子的脂族環或具有4至8個碳原子的芳族環,并且更具體地,r1和r2可以各自獨立地選自具有1至6個碳原子的烷基、具有2至6個碳原子的烯基、具有3至6個碳原子的環烷基、具有6至12個碳原子的芳基、具有7至12個碳原子的芳烷基和具有7至12個碳原子的烷芳基,或者r1和r2可以彼此連接形成具有4至6個碳原子的脂族環或具有6至8個碳原子的芳族環。
此外,在化學式1中,r3至r8可以各自獨立地選自氫原子、鹵素基團、具有1至12個碳原子的烷基、具有2至12個碳原子的烯基、具有3至12個碳原子的環烷基、具有6至12個碳原子的芳基、具有7至12個碳原子的芳烷基、具有7至12個碳原子的烷芳基、具有1至12個碳原子的烷氧基、具有6至12個碳原子的芳氧基、甲硅烷基和它們的組合,或者r3至r8中相鄰的兩個或多個官能團可以彼此連接形成具有4至8個碳原子的脂族環或具有6至8個碳原子的芳族環。更具體地,r3至r8可以各自獨立地選自氫原子、具有1至6個碳原子的烷基、具有2至6個碳原子的烯基、具有3至6個碳原子的環烷基、具有6至12個碳原子的芳基、具有7至12個碳原子的芳烷基和具有7至12個碳原子的烷芳基,或者r3至r8中相鄰的兩個或多個官能團可以彼此連接形成具有4至6個碳原子的脂族環或具有6至8個碳原子的芳族環。
此外,在化學式1中,r9選自具有1至12個碳原子的烷基、具有2至12個碳原子的烯基、具有3至12個碳原子的環烷基、具有6至12個碳原子的芳基、具有7至12個碳原子的芳烷基、具有7至12個碳原子的烷芳基、甲硅烷基和被具有1至12個碳原子的烴基取代的第14族金屬的準金屬基團,并且更具體地,r9可以是氫原子或具有1至6個碳原子的烷基。
此外,在化學式1中,x1和x2可以各自獨立地選自鹵素基團、具有1至6個碳原子的烷基、具有2至6個碳原子的烯基、具有6至12個碳原子的芳基、具有7至12個碳原子的烷芳基、具有7至12個碳原子的芳烷基、具有1至6個碳原子的烷基氨基、具有6至12個碳原子的芳基氨基和具有1至12個碳原子的烷撐基(alkylidene)。更具體地,x1和x2可以各自獨立地是具有1至6個碳原子的烷基,并且甚至更具體地是甲基或乙基。
作為有利于控制化學式1中金屬(m)周圍的電子和空間環境的化合物,可以更具體地包括由以下化學式1a或1b表示的化合物:
[化學式1a]
[化學式1b]
在化學式1a或1b中,m、r1至r8、r、x1和x2具有與上述相同的定義。
r9a和r9b可以各自獨立地選自氫原子、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有3至20個碳原子的環烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的芳烷基、具有7至20個碳原子的烷芳基、甲硅烷基和被具有1至20個碳原子的烴基取代的第14族金屬的準金屬基團,或者r9a和r9b可以彼此連接形成具有3至20個碳原子的脂族環或具有6至20個碳原子的芳族環;并且更具體地,r9a和r9b可以各自獨立地選自氫原子、具有1至8個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基、具有6至12個碳原子的芳基、具有7至12個碳原子的芳烷基和具有7至12個碳原子的烷芳基,或者r9a和r9b可以彼此連接形成具有4至6個碳原子的脂族環或具有6至8個碳原子的芳族環。
更具體地,在化學式1a和1b中,m可以選自鈦(ti)、鋯(zr)和鉿(hf),并且更具體地,可以是鈦(ti),
r是具有1至8個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、或具有6至12個碳原子的芳基,并且r可以是未被取代的或被選自鹵素基團、具有1至10個碳原子的烷基和具有1至10個碳原子的鹵代烷基的一種或多種取代基取代,
r1和r2可以各自獨立地選自具有1至6個碳原子的烷基、具有2至6個碳原子的烯基、具有3至6個碳原子的環烷基、具有6至12個碳原子的芳基、具有7至12個碳原子的芳烷基和具有7至12個碳原子的烷芳基,或者r1和r2可以彼此連接形成具有4至6個碳原子的脂族環或具有6至8個碳原子的芳族環,
r3至r8可以各自獨立地選自氫原子、具有1至6個碳原子的烷基、具有2至6個碳原子的烯基、具有3至6個碳原子的環烷基、具有6至12個碳原子的芳基、具有7至12個碳原子的芳烷基和具有7至12個碳原子的烷芳基,或者r3至r8中相鄰的兩個或多個官能團彼此連接形成具有4至6個碳原子的脂族環或具有6至8個碳原子的芳族環,并且更具體地,r3至r8各自獨立地是氫原子或具有1至6個碳原子的烷基,并且
r9a和r9b可以各自獨立地選自氫原子、具有1至8個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基、具有6至12個碳原子的芳基、具有7至12個碳原子的芳烷基和具有7至12個碳原子的烷芳基,或者r9a和r9b可以彼此連接形成具有4至6個碳原子的脂族環或具有6至8個碳原子的芳族環。
甚至更具體地,化學式1的過渡金屬化合物可以選自以下化學式1-1至1-4的化合物:
與此同時,具有上述結構的化學式1的過渡金屬化合物可以使用以下制備方法制備,所述制備方法包括使以下化學式2的配體化合物與基于有機鋰的化合物反應,然后與以下化學式3的化合物和格氏試劑(grignardreagent)或基于有機鋰的化合物反應。因此,本公開的另一個實施方式提供了一種用于制備化學式1的過渡金屬化合物的方法。
[化學式2]
[化學式3]
mcl4
(在化學式2和3中,m、r、r1至r9和n具有與上述相同的定義。)
在制備根據本公開所述的化學式1的過渡金屬化合物中,化學式2的配體化合物可以使用以下制備方法制備,所述制備方法包括使以下化學式4的化合物與金屬氫化物或有機鋰化合物反應(s1);使生成的反應物與有機鋰化合物反應,然后與基于硅烷的化合物反應(s2);和使生成的反應物與基于胺的化合物反應(s3)。
[化學式4]
(在化學式4中,r3至r9和n具有與上述相同的定義。)
以下,將詳細描述每個步驟。首先,用于制備化學式2的配體化合物的步驟1(s1)是使化學式4的化合物與金屬氫化物或有機鋰化合物反應的步驟。
化學式4的化合物可以通過以下來制備:在非極性溶劑(如二氯甲烷)中混合二苯并噻吩與金屬鹵化物(如alcl3);和酰基鹵(如巴豆酰氯(tigloylchloride)、苯甲酰氯、己酰氯和丁酰氯,然后使所得物在-90℃至25℃下反應。在此,對于作為反應結果獲得的反應物,可以進一步進行使用二氯甲烷、k2co3等的萃取過程。
與此同時,在制備化學式2的配體化合物中,能夠與化學式4的化合物反應的金屬氫化物的實例可包括libh4、nabh4、mg(bh4)2、ca(bh4)2、lialh4、naalh4、ca(alh4)2等,并且可以使用它們的任意一種,或者兩種或多種的混合物。相對于1當量的化學式4的化合物,可以以1當量至2當量使用所述金屬氫化物。
另一方面,在制備化學式2的配體化合物中,能夠與化學式4的化合物反應的基于有機鋰的化合物具體地可以是烷基鋰(ra-li,所述烷基具有與上述相同的定義,并且具體地,是具有1至8個碳原子的直鏈的烷基)、環烷基鋰(在此,所述環烷基具有與上述相同的定義,并且具體地,是具有3至12個碳原子的環烷基)、烯丙基鋰、乙烯基鋰、芳基鋰(所述芳基具有與上述相同的定義,并且具體地,是具有6至12個碳原子的芳基)、芳烷基鋰(所述芳烷基具有與上述相同的定義,并且具體地,是具有7至12個碳原子的芳烷基)或烷芳基鋰(所述烷芳基具有與上述相同的定義,并且具體地,是具有7至12個碳原子的烷芳基)。更具體地,基于有機鋰的化合物的實例可包括甲基鋰、乙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、異丁基鋰、戊基鋰、異戊基鋰、環戊基鋰、環己基鋰、己基鋰、辛基鋰、烯丙基鋰、乙烯基鋰、苯基鋰、芐基鋰等,并且可以使用它們的任意一種,或者兩種或多種的混合物。當考慮與化學式4的化合物的反應性優異時,所述基于有機鋰的化合物可以是甲基鋰、正丁基鋰、叔丁基鋰、或它們的混合物。
化學式4的化合物與所述金屬氫化物或所述有機鋰化合物之間的反應可以在有機溶劑(如甲醇或四氫呋喃(thf))中進行。
然后,用于制備化學式2的配體化合物的步驟2(s2)是使作為化學式4的化合物與所述金屬氫化物或所述有機鋰化合物反應的生成物而獲得的反應物與基于硅烷的化合物反應的步驟。
所述基于硅烷的化合物具體地可以是以下化學式5的基于二鹵硅烷的化合物。
[化學式5]
(在化學式5中,q1和q2各自獨立地是鹵素基團,并且r1和r2具有與上述相同的定義。)
更具體地,所述基于硅烷的化合物可以是二甲基二氯硅烷等。
與基于硅烷的化合物的反應可以在有機溶劑(如四氫呋喃)中進行。
然后,用于制備化學式2的配體化合物的步驟3(s3)是作為上述反應的生成物而獲得的反應物與基于胺的化合物反應的步驟。
所述基于胺的化合物具體地可以是以下化學式6的化合物。
[化合物6]
r-nh2
(在化學式6中,r具有與上述相同的定義)
更具體地,所述基于胺的化合物可以是叔丁基胺等。
此外,與基于胺的化合物的反應可以在-80℃至50℃的溫度下進行。
通過如上反應,可以制備在制備根據本公開的一個實施方式所述的過渡金屬化合物中有用的化學式2的配體化合物。
甚至更具體地,用于制備根據本公開所述的化學式1的過渡金屬化合物的化學式2的配體化合物可以使用如以下反應式1或2的方法來制備。然而,以下反應式1和2僅用于說明的目的,并且本公開不局限于此。
[反應式1]
[反應式2]
在反應式1和2中,r3至r8具有與上述相同的定義。
與此同時,在制備根據本公開所述的化學式1的過渡金屬化合物中作為基于有機鋰的化合物,可以使用與上述相同的化合物。相對于化學式2的配體化合物,可以以化學計量比來使用所述基于有機鋰的化合物,并且更具體地,化學式2的配體化合物和所述基于有機鋰的化合物可以以1:1至3的摩爾比,并且更具體地以1:1至2的摩爾比使用。
此外,在制備根據本公開所述的化學式1的過渡金屬化合物中,化學式2的配體化合物和所述基于有機鋰的化合物的反應可以在-90℃至10℃的溫度,并且更具體地在-78℃至10℃的溫度下進行,并且通過化學式2的配體化合物和所述基于有機鋰的化合物的反應而產生二鋰化合物。
然后,在制備根據本公開所述的化學式1的過渡金屬化合物中,將化學式3的化合物,和格氏試劑或基于有機鋰的化合物加入到作為化學式2的配體化合物和基于有機鋰的化合物的反應生成物而獲得的反應物中并進行反應。在此,所述基于有機鋰的化合物可以與上述相同。
具體地,化學式3的化合物可以是ticl4、zrcl4或hfcl4,并且可以使用它們的任意一種,或者兩種或多種的混合物。此外,相對于1當量的化學式2的配體化合物,可以以1當量至1.2當量使用化學式3的化合物。
此外,格氏試劑具體地可以是以下化學式7的化合物。
[化學式7]
r’mgx
(在化學式7中,r’選自具有1至30個碳原子的烷基、具有6至30個碳原子的芳基和具有7至30個碳原子的芳烷基,并且x是鹵素基團。)
更具體地,格氏試劑可以是memgbr、etmgcl(在此,me是甲基,并且et是乙基)等,并且相對于1當量的化學式2的配體化合物,可以以2當量至2.5當量使用。
化學式3的化合物和格氏試劑或作為化學式2的化合物和基于有機鋰的化合物之間的反應的生成物而獲得的反應物的基于有機鋰的化合物的反應可以在-90℃至10℃的溫度,并且更具體地在-78℃至10℃的溫度下進行。
從上述的制備過程中,可以制備具有如上所述的獨特結構并且因此具有優異的聚合反應性和結構穩定性的化學式1的過渡金屬化合物。
本公開的另一個實施方式提供了一種催化劑組合物,其包含所述過渡金屬化合物。
具體地,所述催化劑組合物包含化學式1的過渡金屬化合物,并且選擇性地,可進一步包含優選起反荷離子作用的助催化劑,即,當通過萃取過渡金屬配合物中的x1和x2配體而陽離子化中心金屬,以便化學式1的過渡金屬化合物變成用于制備乙烯均聚物或乙烯和α-烯烴的共聚物的活性催化劑組分時,陰離子具有弱的結合強度。
可以使用所述助催化劑而沒有特別限制,只要其是本領域中是已知的,如烷基鋁氧烷、烷基鋁或路易斯酸。具體地,所述助催化劑可包括選自以下化學式8至11的化合物的任意一種,或者兩種或多種的混合物。
[化學式8]
-[al(r31)-o]a-
[化學式9]
a(r32)3
[化學式10]
[l-h]+[w(d)4]-
[化學式11]
[l]+[w(d)4]-
在化學式8至11中,
r31和r32各自獨立地選自鹵素基團、具有1至20個碳原子的烴基,和被鹵素基團取代的具有1至20個碳原子的烴基,
a是鋁或硼,
d各自獨立地是具有6至20個碳原子的芳基,或者具有1至20個碳原子的烷基,其中一個或多個氫原子可以被取代基取代,并且在此,所述取代基是選自鹵素基團、具有1至20個碳原子的烴基、具有1至20個碳原子的烷氧基和具有6至20個碳原子的芳氧基的至少任意一種,
h是氫原子,
l是中性或陽離子路易斯酸,
w是第13族元素,并且
a是2或更大的整數。
在所述助催化劑中,化學式8和9的化合物對過渡金屬化合物起烷基化劑的作用,并且化學式10和11的化合物對過渡金屬化合物或烷基化的過渡金屬化合物起活化劑的作用。
更具體地,化學式8的化合物可以是烷基鋁氧烷,并且在此,所述烷基如上所述。甚至更具體地,化學式8的化合物可包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、丁基鋁氧烷等,并且可以使用它們的任意一種,或者兩種或多種的混合物。甚至更具體地,化學式8的化合物可以是甲基鋁氧烷。
此外,化學式9的化合物更具體地可以是烷基鋁或烷基硼,并且在此,所述烷基如上所述。甚至更具體地,化學式7的化合物可包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、二甲基氯鋁、三異丙基鋁、三仲丁基鋁、三環戊基鋁、三戊基鋁、三異戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、乙基二甲基鋁、甲基二乙基鋁、三苯基鋁、三對甲苯基鋁、二甲基甲氧基鋁、二甲基乙氧基鋁、三甲基硼、三乙基硼、三異丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等,并且可以使用它們的任意一種,或者兩種或多種的混合物。甚至更具體地,化學式9的化合物可以是三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁。
此外,化學式10和11的化合物包括與陽離子相容的非配位結合陰離子,布朗斯臺德酸,并且在此,所述陽離子可含有具有相對大的尺寸且包括準金屬的單一的配位結合配位化合物。更具體地,化學式10和11的化合物可以是含有陰離子的鹽,其包括在陰離子部分含有單一的硼原子的配位結合配位化合物。
這樣的化合物的具體實例可包括三烷基銨鹽,如三甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三(2-丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、n,n-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、n,n-二甲基苯銨正丁基三(五氟苯基)硼酸鹽、n,n-二甲基苯銨芐基三(五氟苯基)硼酸鹽、n,n-二甲基苯銨四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸鹽、n,n-二甲基苯銨四(4-三異丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸鹽、n,n-二甲基苯銨五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸鹽、n,n-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、n,n-二甲基-2,4,6-三甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三甲基銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、二甲基(叔丁基)銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、n,n-二甲基苯銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、n,n-二乙基苯銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、n,n-二甲基-2,4,6-三甲基苯銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、癸基二甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、十二烷基二甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、十四烷基二甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、十六烷基二甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、十八烷基二甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二十烷基二甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基雙癸基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基雙十二烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基雙十四烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基雙十六烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基雙十八烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基雙二十烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三癸基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三-十二烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三-十四烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三-十六烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三-十八烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三-二十烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、癸基二(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、十二烷基二(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、十八烷基二(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、n,n-雙十二烷基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、n-甲基-n-十二烷基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽或甲基雙(十二烷基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽;二烷基銨鹽,如二-(異丙基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽或二環己基銨四(五氟苯基)硼酸鹽;碳鎓鹽,如卓鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(tropyliumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(triphenylmethyliumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)或苯(重氮鎓)四(五氟苯基)硼酸鹽(benzene(diazonium)tetrakis(pentafluorophenyl)borate)等,并且可以使用它們的任意一種,或者兩種或多種的混合物。甚至更具體地,化學式10和11的化合物可包括n,n-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二(十八烷基)甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二(十八烷基)(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、卓鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等。
可以以在載體中浸漬的形式使用化學式1的過渡金屬化合物和所述助催化劑,并且在此,可以使用無機載體,如氧化硅或氧化鋁作為所述載體。以如上所述的在無機載體中浸漬的形式的用法對其后用于制備基于烯烴的聚合物的聚合中的淤漿聚合或氣相聚合可能是有用的。
具有如上組分的催化劑組合物可以使用常規方法來制備,并且更具體地,可以使用包括通過使化學式1的過渡金屬化合物與化學式8或9的烷基化劑接觸而獲得混合物,和將化學式10或11的活化劑加入到所述混合物中的制備方法(第一個方法)來制備,或者可以使用包括使化學式1的過渡金屬化合物與化學式10或11的活化劑接觸的制備方法(第二個方法)來制備。
在第一個方法中,相對于化學式1的過渡金屬化合物,化學式8或9的烷基化劑的摩爾比可以是1:2至5,000,更具體地是1:10至1,000,并且甚至更具體地是1:20至500。此外,相對于化學式4的過渡金屬化合物,化學式10或11的活化劑的摩爾比可以是1:1至25,更具體地是1:1至10,并且甚至更具體地是1:1至5。當相對于化學式1的過渡金屬化合物,化學式8或9的烷基化劑的摩爾比小于1:2時,烷基化劑的量過少,其可導致過渡金屬化合物的烷基化沒有充分地進行的顧慮,并且當所述摩爾比大于1:5,000時,由于過量的烷基化劑和后來加入的化學式10或11的活化劑之間的副反應,烷基化的過渡金屬化合物的活化可能困難。此外,當相對于化學式1的過渡金屬化合物,化學式10或11的活化劑的摩爾比小于1:1時,烷基化劑的量相對少,造成過渡金屬化合物的不充分活化,其可導致產生的催化劑組合物的活性大大降低的顧慮,且大于1:25的摩爾比可造成由于過量使用活化劑而導致制備所述催化劑組合物的成本增加,并且降低產生的聚合物的純度的顧慮。
在第二個方法中,相對于化學式1的過渡金屬化合物,化學式10或11的活化劑的摩爾比可以是1:1至500,更具體地是1:1至50,并且甚至更具體地是1:2至25。當所述摩爾比小于1:1時,烷基化劑的量相對少,造成過渡金屬化合物的不完全活化,其可導致產生的催化劑組合物的活性降低的顧慮,且大于1:500的摩爾比可造成由于活化劑的過量使用而導致制備所述催化劑組合物的成本增加,并且降低產生的聚合物的純度的顧慮。
此外,在所述催化劑組合物的制備中,基于脂族烴的溶劑(如戊烷、己烷或庚烷);或基于芳族的溶劑(如苯或甲苯)可以用作反應溶劑,然而,所述溶劑不局限于此,并且可以使用能夠用于本領域的所有溶劑。
如上所述,根據本公開的一個實施方式所述的催化劑組合物包括化學式1的過渡金屬化合物,其具有優異的結構穩定性又在結構上非常有利于單體的靠近,并且因此,可顯示出優異的聚合反應性,并且尤其是,對具有大空間位阻的烯烴單體可顯示出優異的反應性。
此外,通過包含如上的助催化劑和所述過渡金屬化合物,所述助催化劑將所述過渡金屬化合物活化到適當程度,并且在制備基于烯烴的聚合物中抑制過長聚合物鏈的產生,并且與此同時,所述過渡金屬化合物和所述助催化劑隨機結合基于烯烴的單體,結果是,可以制備具有低的結晶溫度和熔融溫度又具有低密度的基于烯烴的聚合物。
所述催化劑組合物能夠用于各種領域,并且其中,可以用于制備基于烯烴的聚合物,尤其是,用于制備低密度乙烯聚合物或乙烯和α-烯烴的共聚物。
因此,本公開的另一個實施方式提供了使用所述催化劑組合物制備的基于烯烴的聚合物。
除了使用所述催化劑組合物之外,所述基于烯烴的聚合物可以根據用于制備基于烯烴的聚合物的常規方法來制備。具體地,所述基于烯烴的聚合物使所述催化劑組合物與用于聚合反應的一個或多個烯烴單體接觸,并且因此,可以制備基于烯烴的均聚物或共聚物。具體地,所述基于烯烴的聚合物可以是乙烯均聚物,或乙烯和α-烯烴的共聚物。
用于制備所述基于烯烴的聚合物的聚合可以使用各種方法,如淤漿聚合、液相聚合、氣相聚合或本體聚合來進行,并且更具體地,可以通過液相聚合來進行。
當所述聚合通過液相聚合來進行時,烯烴單體可以在用于聚合的溶劑(如具有5至12個碳原子的脂族烴溶劑(例如,戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、它們的異構體等);具有6至20個碳原子的芳族烴溶劑(例如,甲苯、苯等)或基于氯化烴的溶劑(例如,二氯甲烷、氯苯等))中溶解并且稀釋。在此,可以使用烷基鋁除去起催化劑毒物作用并且降低用于聚合的溶劑的催化活性的少量水、空氣等。
此外,用于制備所述基于烯烴的聚合物的單體的具體實例可包括乙烯、α-烯烴、環烯烴等,并且除此之外,也可以使用具有兩個或多個雙鍵的基于二烯烯烴的單體或基于三烯烯烴的單體等。更具體地,基于烯烴的單體的實例可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙撐降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯或3-氯甲基苯乙烯、2,3-二異丙苯撐-5-降冰片烯(2,3-diisoprophenylidene-5-norbornene)、2-乙撐基-3-異丙撐基-5-降冰片烯、2-丙苯基-2,5-降冰片二烯(2-prophenyl-2,5-norbornadiene)、1,3,7-辛三烯、1,4,9-癸三烯等,并且可以使用它們的任意一種,或者兩種或多種的混合物。
此外,當制備乙烯和α-烯烴的共聚物作為所述基于烯烴的聚合物時,具有3至18個碳原子的α-烯烴可以與乙烯一起用作共聚單體。具體地,α-烯烴的實例可包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等,并且可以使用它們的任意一種,或者兩種或多種的混合物。更具體地,可以使用1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或1-癸烯。
當制備所述共聚物時,可以以使最終制備的共聚物中的乙烯含量為50重量%或更大,更具體地60重量%或更大,并且甚至更具體地60重量%至99重量%的含量使用所述α-烯烴。
此外,用于制備所述烯烴聚合物的過程可以在20℃至500℃,更具體地在25℃至200℃,并且甚至更具體地在50℃至100℃下進行。在此,反應壓力可以是0.1巴至7巴,并且更具體地是1巴至5巴。
使用如上制備方法制備的聚合物通過使用包含化學式1的過渡金屬化合物的催化劑組合物而具有高的分子量和低的密度。
具體地,所述聚合物具有0.9g/cc以下,更具體地0.885g/cc以下,并且甚至更具體地0.85g/cc至0.885g/cc的低的密度,并且與此同時,在2.16kg的負荷下可具有1g/min至20g/min,并且更具體地3g/min至18g/min的熔融指數(mi)。由于具有這樣低的密度和高的分子量性質,可以獲得優異的機械性質,如剛性和抗沖擊性。在本公開中,所述熔融指數可以根據astmd-1238(條件e,190℃,2.16kg負荷)測量。
除了低的密度和高的分子量性質之外,所述聚合物可具有80℃以下,更具體地75℃以下,并且甚至更具體地60℃至75℃的結晶溫度;和100℃以下,更具體地90℃以下,并且甚至更具體地80℃至85℃的熔融溫度。由于與現有的基于烯烴的聚合物比較具有較低的結晶溫度和熔融溫度,因此可以獲得更優良的可加工性。
在本公開中,可以使用由ta公司制造的差示掃描量熱計(dsc)2920來測量tc和tm,并且在此,為了除去聚合物的熱歷史,通過使溫度每分鐘升高10℃的第二次熔融而獲得測量值。在測量的dsc曲線中,tc是冷卻中放熱峰的最大點,并且tm是第二次升溫中吸熱峰的最大點。
具有如上物理性質的基于烯烴的聚合物可以用于各種領域和應用,如用于汽車、用于電線、用于玩具、用于纖維、用于藥品、用于建筑物或用于消費品。
本公開的另一個實施方式提供了用于制備化學式1的過渡金屬化合物的化學式2的配體化合物。
化學式2的配體化合物與上述的相同。
具體地,化學式2的配體化合物可以是選自以下化學式2-1至2-4的化合物。
根據本公開的一個實施方式所述的化學式2的配體化合物包含二苯并噻吩稠合的環戊二烯基和將氨基引入分子的甲硅烷基的連接結構,并且因此,當與金屬形成配位鍵時,能夠通過形成剛性五邊形的環而增強過渡金屬化合物的結構穩定性,并且由于過渡金屬周圍的高電子密度,能夠增強催化劑的熱穩定性,并且除此之外,由于在乙烯和具有大空間位阻的單體的共聚中容易在結構上實現單體靠近,能夠制備高分子量且低密度的共聚物。
化學式2的配體化合物是當制備化學式1的過渡金屬化合物時獲得的中間體,但是也可以用于其他應用。
以下,將詳細描述本公開的實施例,以便本領域中的技術人員可以容易地實施本公開。然而,本公開可以以多種形式實施,并且不局限于在此所述的實施例。
配體和過渡金屬化合物的合成
除非另有特別說明,有機試劑和溶劑從aldrich購買,并且使用標準方法純化。在所有合成步驟中阻斷與空氣和水分的接觸,以便增強實驗的再現性。對比實施例1的cgc[me2si(me4c5)ntbu]timel2(限制幾何構型催化劑,以下縮寫為cgc)根據美國專利申請第6,015,916號合成。
制備實施例1-1:配體的制備
在舒倫克瓶中將10g的二苯并噻吩溶于50ml的二氯甲烷(mc)中。在另一個舒倫克瓶中攪拌9.8g的alcl3、60ml的mc和巴豆酰氯(tigloylchloride),并且在-78℃下向其中緩慢加入事先溶于mc的二苯并噻吩溶液,并進行反應。反應過夜后,將反應溶液通過套管轉移到0℃的冰水中,然后用mc和過飽和的k2co3溶液萃取所得反應物以獲得以下結構的基于酮的化合物(i)。
將11.2g(42.05mmol)所得的基于酮的化合物(i)溶于80ml的甲醇和80ml的四氫呋喃之后,在0℃下向其中加入粉末狀的1當量的nabh4,并進行反應。反應進行過夜后,向其中加入水淬滅。所得反應物用乙醚萃取以分離有機層,并且向其中加入12nhcl以獲得以下結構的1,2-二甲基-1h-苯并[b]茚并[4,5-d]噻吩(ii)。
稱取1g(3.994mmol)以上制備的1,2-二甲基-1h-苯并[b]茚并[4,5-d]噻吩(ii),并且加入到100ml的舒倫克瓶中,然后向其中引入20ml的四氫呋喃(thf)。在-78℃下向其中滴加1.1當量2.5m的正丁基鋰己烷溶液試劑。在滴加過程中,反應溶液的顏色從紅棕色變為深紅色(winecolor)。在-78℃下攪拌生成物1小時后,將反應溶液的溫度升至室溫(20±5℃),并且攪拌反應溶液過夜。在單獨的舒倫克瓶中,將1.46ml的二氯二甲基硅烷溶于14.6ml的thf中,然后在-78℃下向其中加入上述制備的反應溶液,并進行反應。反應完成后,將生成物真空干燥,在加入己烷后攪拌并混合,然后以硅藻土過濾以獲得以下結構的黃色產物(iii)。
向220mg(0.64mmol)所得的產物(iii)中加入3ml的己烷以制備溶液。將叔丁胺(2當量,0.14ml)和3ml的己烷引入到單獨的舒倫克瓶中后,在-78℃下向其中滴加正丁基鋰。在-78℃下攪拌生成物10分鐘后,將溫度升高,并且室溫(20±5℃)下攪拌生成物5小時,然后在-78℃下向其中加入上述制備的溶液,并進行反應。反應過夜后,將生成物真空干燥,在向其中加入己烷后攪拌,溶于己烷,然后以硅藻土過濾以獲得n-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3h-苯并[b]茚并[4,5-d]噻吩-3-基)-1,1-二甲基硅烷胺的配體化合物(2-1)。
制備實施例1-2:配體化合物的制備
除了使用2,4,4-三甲基戊烷-2-胺代替叔丁胺之外,以與制備實施例1-1相同的方式制備以下結構的1-(1,2-二甲基-3h-苯并[b]茚并[4,5-d]噻吩-3-基)-1,1-二甲基-n-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)硅烷胺的配體化合物(2-2)。
制備實施例1-3:配體化合物的合成
除了使用異丙胺代替叔丁胺之外,以與制備實施例1-1相同的方式制備以下結構的1-(1,2-二甲基-3h-苯并[b]茚并[4,5-d]噻吩-3-基)-n-異丙基-1,1-二甲基硅烷胺(2-3)。
制備實施例1-4:配體的制備
除了使用苯胺代替叔丁胺之外,以與制備實施例1-1相同的方式制備以下結構的1-(1,2-二甲基-3h-苯并[b]茚并[4,5-d]噻吩-3-基)-1,1-二甲基-n-苯基硅烷胺(2-4)。
制備實施例2-1:過渡金屬化合物的合成
向20ml的舒倫克瓶中引入制備實施例1-1中制備的配體化合物(2-1)n-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3h-苯并[b]茚并[4,5-d]噻吩-3-基)-1,1-二甲基硅烷胺(100.8mg,0.2655mmol)和2.6ml的甲苯,并且首先進行攪拌。在-30℃下向其中加入正丁基鋰(0.22ml,2.05當量,在己烷中的濃度:2.5m),并且在室溫(20±5℃)下使生成物反應過夜。之后,在-30℃下向其中緩慢滴加memgbr(0.21ml,2.4當量,在二乙醚中的濃度:3.0m),然后向其中順次加入ticl4(0.26ml,1.0當量,在甲苯中的濃度:1.0m),并且在室溫(20±5℃)下使生成物反應過夜。之后,反應混合物通過硅藻土使用己烷以過濾。將溶劑干燥以獲得具有以下化學結構的棕色固體形式的過渡金屬化合物(1-1)。
1h-nmr(inc6d6,500mhz):8.81(d,1h),7,62(d,1h),7.58(d,1h),7.29(m,2h),7.12(1h),2.82(s,3h),1.95(s,3h),1.46(s,9h),0.79(3h),0.65(3h),0.59(3h),-0.26(3h)
制備實施例2-2:過渡金屬化合物的合成
除使用制備實施例1-2中制備的配體化合物(2-2)代替制備實施例1-1中制備的配體化合物(2-1)之外,以與制備實施例2-1相同的方式制備過渡金屬化合物(1-2)。
1h-nmr(inc6d6,500mhz):8.8(d,1h),7,62(d,1h),7.58(d,1h),7.25(3h),2.82(s,3h),1.97(s,3h),1.94(s,2h),1.64(s,3h),1.58(s,3h),0.99(s,9h),0.79(s,3h),0.65(s,3h),0.59(s,3h),-0.26(s,3h)
制備實施例2-3:過渡金屬化合物的合成
除使用制備實施例1-3中制備的配體化合物(2-3)代替制備實施例1-1中制備的配體化合物(2-1)之外,以與制備實施例2-1相同的方式制備過渡金屬化合物(1-3)。
1h-nmr(inc6d6,500mhz):8.86(d,1h),7,63(d,1h),7.52(d,1h),7.28(m,3h),4.94(q,1h),2.83(s,3h),1.96(s,3h),2.21(d,3h),2.21(d,3h),0.67(s,3h),0.54(s,3h),0.49(s,3h),-0.35(s,3h)
制備實施例2-4:過渡金屬化合物的合成
除使用制備實施例1-4中制備的配體化合物(2-4)代替制備實施例1-1中制備的配體化合物(2-1)之外,以與制備實施例2-1相同的方式制備過渡金屬化合物(1-4)。
1h-nmr(incdcl3,500mhz):8.78(d,1h),8,17(m,1h),7.95(d,1h),7.87(m,1h),7.66(1h),7.57(t,3h),7.51(t,3h),7.08(d,3h),6.96(t,1h),3.09(s,3h),2.36(s,3h),2.28(s,3h),0.80(s,3h),0.73(s,3h),-0.44(s,3h)
實施例1:乙烯和1-辛烯共聚物的制備
向2l高壓釜反應器中加入己烷(1.0l)溶劑和210ml的1-辛烯,并且將反應器的溫度升至150℃。同時,用大約35巴的乙烯使反應器內部飽和。在催化劑注射圓筒中裝入2μmol的用三異丁基鋁處理的制備實施例2-1的過渡金屬化合物(1-1)(1.0m)和助催化劑二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽(ab)(10當量),并且將生成物注入反應器。在此,共聚反應進行8分鐘,同時不斷注入乙烯,以便保持反應器內的壓力在大約35巴。完成聚合反應后,排出剩余的乙烯氣體,并且聚合物溶液加入到過量的乙醇中以引起沉淀。將所得聚合物用乙醇和丙酮洗滌3次,并且在80℃的真空烘箱中干燥12小時以上。
實施例2至4:乙烯和1-辛烯共聚物的制備
除了使用制備實施例2-2至2-4中制備的每種過渡金屬化合物代替制備實施例2-1中制備的過渡金屬化合物之外,以與實施例1相同的方式進行共聚。
對比實施例:乙烯和1-辛烯共聚物的制備
除了使用以下結構的過渡金屬化合物(iv)代替制備實施例2-1中制備的過渡金屬化合物之外,以與實施例1相同的方式進行共聚。在此,以下過渡金屬化合物使用專利第0976131號中描述的方法來制備。
試驗實施例1:物理性質評估
在根據實施例1至3和對比實施例制備乙烯和1-辛烯共聚物中的催化活性,和制備的共聚物的熔融指數(mi)、密度、結晶溫度(tc)和熔融溫度(tm)分別使用以下方法測量,并且結果在下表1中示出。
(1)催化活性:相對于制備得到的共聚物的總量,由引入的過渡金屬化合物的摩爾比獲得。具體而言,計算從測量聚合反應結束后獲取的一部分反應溶液的質量得到的值與從測量通過在120℃下加熱一部分共聚物10分鐘除去全部己烷溶劑和殘留單體后剩余的共聚物的質量得到的值的比,并且基于此,使用產生的共聚物的質量,聚合反應中使用的過渡金屬化合物的摩爾數和聚合時間來計算催化活性。
(2)熔體指數(mi):根據astmd-1238(條件e,190℃,2.16kg負荷)測量。
(3)密度:使用180℃的壓模,將用抗氧化劑(1000ppm)處理的樣品制備成厚度為3mm半徑為2cm的片材,以10℃/min冷卻,并且用梅特勒天平(mettlerbalance)進行測量。
(4)結晶溫度(tc)和熔融溫度(tm):使用ta公司制造的差示掃描量熱計(dsc)2920測量。具體而言,使用dsc,在氮氣氛下將共聚物的溫度升溫至200℃,保持5分鐘,然后降低至30℃,然后再次升溫以觀察dsc曲線。在此,加熱速度和冷卻速度各自為10℃/min。在測量的dsc曲線中,結晶溫度是冷卻中放熱峰的最大點,并且熔融溫度是第二次升溫中吸熱峰的最大點。
[表1]
如在表1中所示,與對比實施例的現有催化劑組合物相比,包含根據本公開所述的過渡金屬化合物的一些催化劑組合物表現出較低的催化活性,然而,不管催化活性如何,與對比實施例的共聚物相比,使用包含根據本公開所述的過渡金屬化合物的催化劑組合物制備的實施例1至3的1-辛烯和乙烯共聚物表現出較低的密度、mi、tc和tm。從這樣的結果可以看出,根據本公開所述的過渡金屬化合物通過以環形形式連接到甲硅烷基橋的氨基非常穩定地保持了剛性五邊形環狀結構中的金屬位置周圍環境,并且從而在結構上有利于單體靠近,并且因此,對于具有大空間位阻的烯烴單體如1-辛烯具有相對優異的反應性,并且能夠制備極低密度且高分子量的基于烯烴的聚合物,其在具有0.9g/cc以下的密度以及低tc和tm的同時具有未增加的20以下的mi。