【
技術領域：
】本發明涉及新型有機化合物及包含該有機化合物的有機電致發光元件，更具體地，涉及高耐熱性、化學穩定性、電荷遷移率、與電極或相鄰層的界面特性優異的金剛烷衍生化合物及作為有機物層的材料包含一種以上的該化合物的驅動電壓低、發光效率、外量子效率(eqe)以及熱穩定性等特性優異的有機電致發光元件。
背景技術：
：與已知的液晶顯示裝置(lcd)、等離子顯示板(pdp)以及場致發射顯示器(fed)等其他平板顯示元件相比，有機電致發光元件具有結構簡單，制造工序多樣的優點，并且高光亮度以及視角特性優良，響應速度快且驅動電壓低而作為顯示器的背光源、照明、廣告版等的光源正在被產品化。有機電致發光元件通常在施加電壓的情況下，從陽極注入的空穴和從陰極注入的電子進行再結合形成電子-空穴對激子，通過將該激子的能量轉移到發光材料，從而轉換成光。為了提高有機電致發光元件的效率和穩定性，伊士曼柯達公司(eastmankodak)的鄧青云(c.w.tang)報道了在兩個相反電極之間形成有層疊型有機物薄膜的低電壓驅動有機電致發光元件(鄧青云、范斯萊克(s.a.vanslyke),應用物理快報(appliedphysicsletters),51卷第913頁,1987年)后，積極進行著對多層薄膜構造型有機電致發光元件以及有機材料的研究。通常，有機電致發光元件具有陰極(電子注入電極)、陽極(空穴注入電極)以及在上述兩個電極之間包括一個以上有機層的結構。此時，有機電致發光元件從陽極開始依次以空穴注入層(hil,holeinjectionlayer)、空穴輸送層(htl,holetransportlayer)、發光層(eml,lightemittinglayer)、電子輸送層(etl,electrontransportlayer)或電子注入層(eil,electroninjectionlayer)的順序層疊，并且為了提高發光層的效率、根據需要還可以在發光層的前后追加包括電子阻擋層(ebl,electronblockinglayer)或空穴阻擋層(hbl,holeblockinglayer)。有機電致發光元件所使用的物質大部分為純有機物或有機物與金屬形成絡合物的有機金屬絡合物(organometalliccomplex)，根據用途可區分為空穴注入物、空穴輸送物、發光物、電子輸送物、電子注入物等。在此，作為空穴注入物或空穴輸送物主要使用離子化能相對較小的有機物，作為電子注入物或電子輸送物主要使用容易氧化并且氧化時具有電化學性質穩定的有機物，另外，電子注入物或電子輸送物主要使用容易還原并且還原時電化學性質穩定的有機物。作為發光層物質較好是在氧化和還原狀態下都具有穩定性質的物質，較好是當形成激子時將其轉換為光的發光效率高的物質。此外，有機電致發光元件所使用的物質較好是還具備如下性質。第一、有機電致發光元件中所使用的物質較好是玻璃化溫度(tg)高。驅動時焦耳熱帶來的元件的局部發熱引起元件特性的變化。另外，蒸鍍工序后的oled元件需要經過100～120℃熱處理工序，此時具有低玻璃化溫度的物質發生結晶化現象。以往所使用的空穴輸送物質tpd或npb的玻璃化溫度(tg)低、分別為60以及96℃，因此在驅動中或在后續工序中，發生如上所述的現象，這樣的結晶化現象打破電荷的均衡，導致電流效率的減少。第二、所使用的有機物需要在可見光區域無吸收。尤其是需要在450nm以上無吸收，光吸收引起發光層中發出光的吸收，由此減少發光效率。第三、所使用的有機物需要相當高水平的蒸鍍熱穩定性。通常，在制造oled板的工序中，填充一次有機物就可使用一周以上(144小時)。填充的有機物隨著時間的推移減少，但蒸鍍溫度需要維持一定值，因此需要提高蒸鍍溫度。此時，有機物分解并引起元件功能的問題的話，即便玻璃化溫度再高、可見光區域再無吸收，也無法使用。在本領域中，持續要求開發具有所述優異的熱、電光學特定，且高效率以及長壽命的、適于量產的新型材料。[現有技術文獻]日本專利公報第4649752號、日本專利公報第4470508號、日本專利公報第5551369號以及韓國專利公開第2008-0104996號【發明的詳細說明】【技術課題】本發明的目的在于提供一種具有低結晶性、高耐熱性以及優異的化學穩定性而可用作為空穴注入層、空穴輸送層或電子阻擋層材料等的新型化合物。本發明的另一目的在于提供一種包含所述新型化合物的，驅動電壓低、發光效率、外量子效率(eqe)以及熱穩定性等特性優異的有機電致發光元件。【解決上述課題的技術方案】為了達到上述目的，本發明提供以下述化學式1所示的化合物。[化學式1]其中，a、b是0～1的整數、a+b≥1，a是取代或未取代的金剛烷基,所述x選自n(r1)、s、o、c(r1)(r2)以及si(r1)(r2)，r1和r2相互相同或不同，分別獨立地選自氫、氘、取代或未取代的碳數1～30的烷基、取代或未取代的碳數2～30的烯基、取代或未取代的碳數2～24的炔基、取代或未取代的碳數2～30的雜烷基、取代或未取代的碳數7～30的芳烷基、取代或未取代的碳數6～30的芳基、取代或未取代的碳數2～30的雜芳基、以及取代或未取代的碳數3～30的雜芳基烷基，r1和r2可相互連接形成飽和或不飽和環狀化合物，l是單鍵、取代或未取代的碳數6～30的亞芳基、取代或未取代的核心原子數6～30的雜亞芳基、取代或未取代的碳數2～10的亞烷基、取代或未取代的碳數2～10的環亞烷基、取代或未取代的碳數2～10的亞烯基、取代或未取代的碳數2～10的環亞烯基、取代或未取代的碳數2～10的雜亞炔基、取代或未取代的碳數2～10的雜環亞炔基、取代或未取代的碳數2～10的雜亞烯基以及取代或未取代的碳數2～10的雜環亞烯基,ar1和ar2相同或不同、分別獨立地選自取代或未取代的碳數6～30的芳基、取代或未取代的碳數3～30的雜芳基、取代或未取代的碳數1～20的烷基、取代或未取代的碳數1～20的環烷基、取代或未取代的碳數1～20的雜烷基、取代或未取代的碳數1～20的雜環烷基、取代或未取代的碳數1～20的烯基、取代或未取代的碳數1～20的環烯基以及取代或未取代的碳數1～20的雜烯基，所述r1～r2、a、l以及ar1～ar2的取代基相同或不同，分別獨立地選自氘、氰基、硝基、鹵素、羥基、取代或未取代的碳數1～30的烷基、取代或未取代的碳數2～30的烯基、取代或未取代的碳數2～24的炔基、取代或未取代的碳數2～30的雜烷基、取代或未取代的碳數7～30的芳烷基、取代或未取代的碳數6～30的芳基、取代或未取代的碳數2～30的雜芳基、取代或未取代的碳數3～30的雜芳烷基、取代或未取代的碳數1～30的烷氧基、取代或未取代的碳數1～30的烷基氨基、取代或未取代的碳數6～30的芳基氨基、取代或未取代的碳數6～30的芳基烷基氨基、取代或未取代的碳數2～24的雜芳基氨基、取代或未取代的碳數1～30的烷基甲硅烷基、取代或未取代的碳數6～30的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳數6～3的芳氧基。較好是，a可以是以下述化學式2表示的化合物或者以化學式3表示的化合物。[化學式2][化學式3]另外，本發明提供有機電致發光元件，其是包括第1電極、與所述第1電極相向的第2電極以及在所述第1電極和第2電極之間所具有的一層以上有機物層的有機發光元件，在所述一層以上的有機物層中至少一個包含以所述化學式1表示的化合物。例如，所述有機電致發光元件可具有包括空穴注入層、空穴輸送層、電子阻擋層、發光層、空穴阻擋層、電子輸送層、電子注入層等的結構。但是有機電致發光元件的結構不限于此，可包括少數有機物層。在本發明的優選實施例中，其特征在于，包含以上述化學式1表示的化合物的有機物層為空穴注入層、空穴輸送層或電子阻擋層。在本發明中，“烷基”是指源自碳數1～40的直鏈或支鏈飽和烴1價取代基。例如，甲基、乙基、丙基、異丁基、sec-丁基、戊基、異戊基、己基等，但不受限于此。在本發明中，“烯基(alkenyl)”是指源自具有一個以上碳碳雙鍵的碳數2～40的直鏈或支鏈不飽和烴的1價取代基。具體例為乙烯基vinyl)、烯丙基(allyl)、異丙烯基(isopropenyl)、2-丁烯基(2-butenyl)等，但不受限于此。在本發明中，“炔基(alkynyl)”是指源自具有一個以上碳碳三鍵的譚樹2～40的直鏈或支鏈的不飽和烴的1價取代基，具體例為乙炔基(ethynyl)、2-丙炔基(2-propynyl)等，但不受限于此。在本發明中，“芳基”是指源自單獨環或者2個以上的環組合的碳數6～60的芳香族烴的1價取代基。另外，還可包括2個以上的環相互單純附著(pendant)或稠合的形態。這些芳基的具體例可例舉苯基、萘基、蒽基、二甲基芴基等，但不受限于此。在本發明中，“雜芳基”是指源自核心原子數為5～60的單雜環或多雜環芳香族烴的1價取代基。此時，環中一個以上的碳，較好是1～3個碳被n、o、s或se等雜原子取代。另外，還可以包括2個以上的環相互單純附著(pendant)或稠合的狀態，進一步也可以包括與芳基稠合的狀態。這樣的雜芳基的例子可例舉吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、三嗪基等6元環單環，吩噁噻吩基(phenoxathienyl),吲哚嗪基(indolizinyl),吲哚基(indolyl),嘌呤基(purinyl)、喹啉基(quinolyl),苯并噻唑(benzothiazole)、咔唑基(carbazolyl)等多環狀環以及2-嘌呤基、n-咪唑基、2-異噁唑基、2-吡啶、2-嘧啶基等，但不受限于此。在本發明中，“芳氧基”是以ro-表示的1價取代基，所述r是碳數6～60的芳基，這樣的芳氧基的具體例可例舉苯氧基、萘氧基、二苯氧基等，但不受限于此。在本發明中，“烷氧基”是以r'o-表示的1價取代基，所述r'是碳數1～40的烷基，可包括直鏈、支鏈或環狀結構。作為烷氧基的具體例可例舉甲氧基、已氧基、n-丙氧基、1-丙氧基、t-丁氧基、戊氧基等，但不受限于此。在本發明中，“芳基胺”是指被碳數6～60的芳基取代的胺。在本發明中，“環烷基”是指源自碳數3～40的單環或多環非芳香族烴的1價取代基。這樣的環烷基的具體例可例舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片基(norbornyl),金剛烷基(adamantine)等，但不受限于此。在本發明中，“雜環烷基”是指源自核心原子數3～40的非芳香族烴的1價取代基，環中的一個以上碳、較好是1～3個碳被n、o、s或se等取代。這樣的雜環烷基的具體例可例舉嗎啉、哌嗪等，但不受限于此。在本發明中，“烷基甲硅烷”是指被碳數1～40的烷基取代的甲硅烷基，“芳基甲硅烷基”是被碳數6～60的芳基取代的甲硅烷基。在本發明中，“稠環”是稠合脂肪族環、稠合芳香族環、稠合雜脂肪族環、稠合雜芳香族環或它們的組合。【發明的效果】本發明提供的化合物具有低結晶性、高耐熱性、優異的化學穩定性以及適當的帶隙(bandgap)以及最高占據分子軌道(homo)或最低未占分子軌道(lumo)能級，因此可有效用作有機電致發光元件的有機物層的材料。另外，包含本發明的所述新型化合物的有機電致發光元件的驅動電壓低、發光效率、外量子效率以及熱穩定性等特性良好。【具體實施方式】下面，對本發明進行說明。本發明的金剛烷衍生化合物的特征在，于在整個化合物結構內具有金剛烷和三取代的胺結構。本發明的金剛烷衍生化合物是將具有空穴注入、空穴輸送特性的各功能性分子進行了金剛烷衍生化的化合物，具備作為有機電致發光元件的材料的較好的低結晶性、高耐熱性。金剛烷結構的特征在于，與環烷基或芳基結構相比，在單一分子結構內分子構成是非平面結構。通常，如具有長鏈的烷基基團，其非平面化的結構基于分子的旋轉運動、振動運動等特性帶來的運動性發生能量損失。相反地，金剛烷雖然具有結晶性低的特性但其結構立體地形成相互堅固的稠環，因此可以降低分子的運動性，由此具有高耐熱性，也可以減少運動性帶來的能量損失。另外，如苯基結構的芳基結構由于它的離域結構，影響到能量級別，但是金剛烷結構不會對離域引起的能量級別帶來影響，并且碳數比苯基多，因此分子量大，融點或玻璃化溫度提高，因此可提高薄膜的穩定性。具體地，以下述化學式1表示的化合物如下：[化學式1]其中，a、b是0～1的整數、a+b≥1，a是取代或未取代的金剛烷基,所述x選自n(r1)、s、o、c(r1)(r2)以及si(r1)(r2)，r1和r2相互相同或不同，分別獨立地選自氫、氘、取代或未取代的碳數1～30的烷基、取代或未取代的碳數2～30的烯基、取代或未取代的碳數2～24的炔基、取代或未取代的碳數2～30的雜烷基、取代或未取代的碳數7～30的芳烷基、取代或未取代的碳數6～30的芳基、取代或未取代的碳數2～30的雜芳基、以及取代或未取代的碳數3～30的雜芳基烷基，r1和r2可相互連接形成飽和或不飽和環狀化合物，l選自單鍵、取代或未取代的碳數6～30的亞芳基、取代或未取代的核心原子數6～30的雜亞芳基、取代或未取代的碳數2～10的亞烷基、取代或未取代的碳數2～10的環亞烷基、取代或未取代的碳數2～10的亞烯基、取代或未取代的碳數2～10的環亞烯基、取代或未取代的碳數2～10的雜亞烷基、取代或未取代的碳數2～10的雜環亞烷基、取代或未取代的碳數2～10的雜亞烯基以及取代或未取代的碳數2～10的雜環亞烯基,ar1和ar2相同或不同、分別獨立地選自取代或未取代的碳數6～30的芳基、取代或未取代的碳數3～30的雜芳基、取代或未取代的碳數1～20的烷基、取代或未取代的碳數1～20的環烷基、取代或未取代的碳數1～20的雜烷基、取代或未取代的碳數1～20的雜環烷基、取代或未取代的碳數1～20的烯基、取代或未取代的碳數1～20的環烯基以及取代或未取代的碳數1～20的雜烯基，所述r1～r2、a、l以及ar1～ar2的取代基相同或不同，分別獨立地選自氘、氰基、硝基、鹵素、羥基、取代或未取代的碳數1～30的烷基、取代或未取代的碳數2～30的烯基、取代或未取代的碳數2～24的炔基、取代或未取代的碳數2～30的雜烷基、取代或未取代的碳數7～30的芳烷基、取代或未取代的碳數6～30的芳基、取代或未取代的碳數2～30的雜芳基、取代或未取代的碳數3～30的雜芳基烷基、取代或未取代的碳數1～30的烷氧基、取代或未取代的碳數1～30的烷基氨基、取代或未取代的碳數6～30的芳基氨基、取代或未取代的碳數6～30的芳基烷基氨基、取代或未取代的碳數2～24的雜芳基氨基、取代或未取代的碳數1～30的烷基甲硅烷基、取代或未取代的碳數6～30的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳數6～3的芳氧基。優選地，a可以是以下述化學式1表示的化合物或以化學式3表示的化合物。[化學式2][化學式3]在有機電致發光元件中，形成發光層時，三線態激子的擴散距離長、為100nm以上，因此超出厚度為20～30nm的發光層，因此發光效率顯著降低，所以較好是通過合適的激子阻擋層將三線態激子包圍在發光層內。另外，由于物質的熱穩定性問題，顯示器材料的開發受到限制，需要具備玻璃化溫度至少在100℃以上的特性。本發明的金剛烷衍生化合物是將具有空穴注入以及輸送、電子阻擋等特性的各功能性分子進行金剛烷衍生化的化合物，作為有機電致發光元件來使用時具備良好的低結晶性、高耐熱性。根據本發明的優選一實施例，所述以化學式1表示的化合物可以使下述化學式4或化學式5表示的化合物。[化學式4][化學式5]其中，x、a、l、ar1以及ar2的定義與上述化學式1中的定義相同。本發明的優選的一實施例中，所述x選自n(r1)、s、o、si(r1)(r2)以及c(r1)(r2)，較好是c(r1)(r2)，但是不受限于該例示。另外，在本發明的優選的一實施例中，x為c(r1)(r2)時，作為結構特性，在三取代的芳基胺的結構內使得與胺相鄰的芴具備高電子密度，由此最高占據分子軌道(homo)能級提高，可具備適于空穴移動層的homo能級，因此可現實優異的電特性。本發明的優選的一實施例中，ar1和ar2相互相同或不同，分別獨立地選自取代或未取代的碳數6～30的芳基、取代或未取代的碳數3～30的雜芳基、取代或未取代的碳數1～20的烷基、取代或未取代的碳數1～20的環烷基、取代或未取代的碳數1～20的雜烷基、取代或未取代的碳數1～20的雜環烷基、取代或未取代的碳數1～20的烯基、取代或未取代的碳數1～20的環烯基以及取代或未取代的碳數1～20的雜烯基，較好是取代或未取代的碳數6～30的芳基、取代或未取代的碳數的雜芳基，但不受限于例示。本發明的優選的一實施例中，所述r1和r2相互相同或不同，分別獨立地選自氫、氘、取代或未取代的碳數1～30的烷基、取代或未取代的碳數2～30的烯基、取代或未取代的碳數2～24的炔基、取代或未取代的碳數2～30的雜烷基、取代或未取代的碳數7～30的芳烷基、取代或未取代的碳數6～30的芳基、取代或未取代的碳數2～30的雜芳基、以及取代或未取代的碳數3～30的雜芳基烷基，較好是，取代或未取代的碳數1～30的烷基、取代或未取代的碳數6～30的芳基，r1和r2可相互連接形成飽和或不飽和環狀化合物，但不受限于例示。本發明的優選的一實施例中，l選自單鍵、取代或未取代的碳數6～30的亞芳基、取代或未取代的核心原子數6～30的雜亞芳基、取代或未取代的碳數2～10的亞烷基、取代或未取代的碳數2～10的環亞烷基、取代或未取代的碳數2～10的亞烯基、取代或未取代的碳數2～10的環亞烯基、取代或未取代的碳數2～10的雜亞烷基、取代或未取代的碳數2～10的雜環亞烷基、取代或未取代的碳數2～10的雜亞烯基以及取代或未取代的碳數2～10的雜環亞烯基,較好是，l選自單鍵、取代或未取代的碳數6～30的亞芳基、取代或未取代的核心原子數6～30的雜亞芳基，但不受限于例示。本發明的以化學式1表示的化合物選自下述化合物，但不受限于例示。另外，作為本發明的一實施例，提供如下述反應式1～4的、制造以上述化合物1表示的化合物。[反應式1][反應式2][反應式3][反應式4]在反應式1和反應式3中，y是-f、-br、-cl、-i、-otf等可通過氨基化反應與氮進行反應的取代基，較好可選自–cl、-br、-i以及-otf。在反應式2和反應式4中，x是-f、-br、-cl、-i、-otf等可通過鈴木偶聯反應進行反應的取代基，較好是-cl、-br、-i、-otf，是溴(boron)化合物，其中r是氫或烷基，r可以相互結合形成環，也可以不形成環。本發明提供一種包含以化學式1表示的化合物的有機電致發光元件。本說明書的一實施方式中，所述有機電致發光元件實包括第1電極、與第1電極相向的第2電極以及位于所述第1電極和第2電極之間的1層以上有機物層，所述1層以上的有機物層中至少一個可包含以上述化學式1表示的化合物。*136本說明書中的有機發光元件的有機物層可以由單層結構構成，也可以由層疊2層以上有機物層的多層結構構成。例如，本發明的有機發光元件中作為有機物層可具有包括空穴注入層、空穴輸送層、電子阻擋層、發光層、空穴阻擋層、電子輸送層、電子注入層等結構。但是，有機發光元件的結構不限于此，可包括更少層的有機層。尤其是，為空穴注入層、空穴輸送層和/或電子阻擋層的情況下，可使用本發明的以化學式1表示的化合物、較好是將化合物1～166單獨或2種以上組合使用。將本發明的金剛烷衍生化合物、較好是將化合物1～166中的任一個以上作為空穴注入、空穴輸送和/或電子阻擋物質來使用時，相對于空穴注入層、空穴輸送層和/或電子阻擋層，可添加0.01～100重量％，例如0.01～20重量％,、20～80重量％、80～100重量％等量。另外，本發明的有機電致發光元件除了包括上述有機物層中一層以上包含上述以化學式1表示的化合物之外，通過本領域公知的材料、以及方法形成并制造有機物層以及電極。構成有機電致發光元件的各個層可通過真空蒸鍍、濺射法、等離子、離子鍍等干式成膜法，或放射涂布、浸漬涂布、流化床涂布等濕式成膜中的任一成膜方法來形成。膜厚無特別限定，但如果膜厚過厚，則為了獲得一定的光輸出需要施加高電壓，因此效率變差，如果膜厚過薄，則發生針孔(pinhole)等，即便施加電場也無法獲得足夠的發光光亮度。通常膜厚較好是5nm～10μm的范圍，更好是50nm～400nm的范圍。【實施發明的方式】下面，通過實施例進一步詳細說明本發明。這些實施例僅僅是為了將本發明更加詳細說明的例，本發明的范圍不受這些實施例的限制。合成例1:化合物1的制造將54.1g(0.15mol)4-(金剛烷-1-基)苯基三氟甲烷磺酸酯和28.1g(0.18mol)(4-氯苯)硼酸溶解于800ml甲苯后，添加200ml乙醇、200ml水、62.2g(0.45mol)碳酸鈣、5.2g(4.5mmol四(三苯基膦)鈀(0))，使其回流12個小時。反應結束后放至室溫，接著利用500ml二氯甲烷和300mlh2o提取有機層。用mgso4干燥有機層后，蒸餾濾液，使用二氯甲烷進行柱層析，用正己酸/二氯甲烷進行重結晶，獲得了41.2g的1-(4'-氯-[1,1'-聯苯]-4-基)金剛烷，收率為85％。將5.42g(15.0mmol)n-([1,1'-聯苯]-4-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺和5.33g(16.5mmol)1-(4'-氯-[1,1'-聯苯]-4-基)金剛烷溶解于100ml甲苯后，添加4.32g(45.0mmol)叔丁醇鈉、246mg(0.60mmol2-二環己基膦基-2',6′'-二甲氧基聯苯)、275mg(0.30mmol)三(二芐亞基丙酮)鈀(0)后，回流12小時。反應結束后放至室溫，接著利用100ml二氯甲烷和50mlh2o提取有機層。用mgso4干燥有機層后，對濾液進行蒸餾，正己酸/二氯甲烷進行柱層析，獲得了1.9g的化合物1，收率為20％。合成例2:化合物110的制造將108g(0.50mol)1-溴金剛烷添加到188g(2.0mol)苯后，在120℃下加熱12小時。反應結束后，放至室溫后，加人到有2l的燒杯邊攪拌邊進行沉淀。過濾后，將沉淀物用熱水洗滌3次，充分真空干燥后獲得了91.3g的4-(金剛烷-1-基)苯，收率為80％。將91g(0.40mol)4-(金剛烷-1-基)苯和63g(0.80mol)吡啶溶解于500ml二氯甲烷后，將溫度降至0℃，緩慢加入135g(0.48mol)三氟甲磺酸酐。攪拌3小時，反應結束后添加1n鹽酸，再加入300ml水進行提取。將有機層用mgso4進行干燥，對濾液進行蒸餾后，正己酸/二氯甲烷進行柱層析，獲得了122g的4-(金剛烷-1-基)苯三氟代甲磺酸酯，收率為85％。將54.1g(0.15mol)4-(金剛烷-1-基)苯三氟代甲磺酸酯和41.8g(0.18mol)(4'-氯-[1,1'-聯苯]-4-基)硼酸溶解于800ml甲苯后，添加200ml乙醇、200ml水、62.2g(0.45mol)碳酸鈣、5.2g(4.5mmol)四(三苯基膦)鈀(0)后，回流了12小時。反應結束后放至室溫，利用500ml二氯甲烷和300mlh2o提取有機層。用mgso4對有機層進行干燥，蒸餾濾液后，用二氯甲烷進行柱層析后，用正己酸/二氯甲烷進行重結晶，獲得了53.5g的1-(4”-氯-[1,1':4',1”-三聯苯]-4-基)金剛烷，收率為90％。將5.42g(15.0mmol)n-([1,1'-聯苯]-4-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺和6.58g(16.5mmol)1-(4”-氯-[1,1':4',1”-三聯苯]-4-基)金剛烷溶解于100ml甲苯后，添加4.32g(45.0mmol)叔丁醇鈉、246mg(0.60mmol)2-二環己基膦基-2',6′'-二甲氧基聯苯、275mg(0.30mmol)三(二芐亞基丙酮)鈀(0)后，回流了12小時。反應結束后，放至室溫，用100ml二氯甲烷和50mlh2o提取有機層。用mgso4干燥有機層，蒸餾濾液后，用正己酸/二氯甲烷進行柱層析，獲得了1.7g得化合物110，收率為16％。合成例3:化合物6的制造除了使用5.42g(15.0mmol)n-([1,1’-聯苯]-2-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺和5.33g(16.5mmol)1-(4'-氯-[1,1’-聯苯]-4-基)金剛烷之后，與合成例1相同的方法制造了化合物6。合成例4:化合物18的制造除了使用5.63g(15.0mmol)n-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)二苯并[b,d]呋喃-3-胺和5.33g(16.5mmol)1-(4'-氯-[1,1’-聯苯]-4-基)金剛烷之后，與合成例1相同的方法制造了化合物18。合成例5:化合物27的制造除了使用6.02g(15.0mmol)雙(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)胺和5.95g(16.5mmol)4-(金剛烷-1-基)苯基三氟代甲磺酸酯之后，與合成例1相同的方法制造了化合物27。合成例6:化合物29的制造除了使用6.02g(15.0mmol)雙(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)胺和5.33g(16.5mmol)1-(3'-氯-[1,1’-聯苯]-4-基)金剛烷之后，與合成例1相同的方法制造了化合物29。合成例7:化合物30的制造除了使用6.02g(15.0mmol)雙(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)胺和5.33g(16.5mmol)1-(4'-氯-[1,1’-聯苯]-4-基)金剛烷之后，與合成例1相同的方法制造了化合物30。合成例8:化合物31的制造除了使用6.02g(15.0mmol)雙(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)胺和5.33g(16.5mmol)1-(2'-氯-[1,1’-聯苯]-4-基)金剛烷之后，與合成例1相同的方法制造了化合物31。合成例9:化合物32的制造除了使用6.17g(15.0mmol)9,9-二苯基-n-(4-(萘-1-基)苯基)-9h-芴-2-胺和5.33g(16.5mmol)1-(4'-氯-[1,1’-聯苯]-4-基)金剛烷之后，與合成例1相同的方法制造了化合物32。合成例10:化合物33的制造除了使用6.17g(15.0mmol)9,9-二苯基-n-(4-(萘-2-基)苯基)-9h-芴-2-胺和5.33g(16.5mmol)1-(4'-氯-[1,1’-聯苯]-4-基)金剛烷之后，與合成例1相同的方法制造了化合物33。合成例11:化合物34的制造除了使用6.17g(15.0mmol)9,9-二甲基-n-(2-(萘-2-基)苯基)-9h-芴-2-胺和5.33g(16.5mmol)1-(4'-氯-[1,1’-聯苯]-4-基)金剛烷之后，與合成例1相同的方法制造了化合物34。合成例12:化合物35的制造除了使用5.03g(15.0mmol)9,9-二甲基-n-(萘-1-基)-9h-芴-2-胺和5.33g(16.5mmol)1-(4'-氯-[1,1’-聯苯]-4-基)金剛烷之后，與合成例1相同的方法制造了化合物35。合成例13:化合物36的制造除了使用5.03g(15.0mmol)9,9-二甲基-n-(萘-2-基)-9h-芴-2-胺和5.33g(16.5mmol)1-(4'-氯-[1,1’-聯苯]-4-基)金剛烷之后，與合成例1相同的方法制造了化合物36。合成例14:化合物37的制造除了使用6.17g(15.0mmol)9,9-二甲基-n-(2-(萘-1-基)苯基)-9h-芴-2-胺和5.95g(16.5mmol)4-(金剛烷-1-基)苯基三氟代甲磺酸酯之后，與合成例1相同的方法制造了化合物37。合成例15:化合物38的制造除了使用6.17g(15.0mmol)9,9-二甲基-n-(2-(萘-1-基)苯基)-9h-芴-2-胺和5.33g(16.5mmol)1-(4'-氯-[1,1’-聯苯]-4-基)金剛烷之后，與合成例1相同的方法制造了化合物38。合成例16:化合物39的制造除了使用6.17g(15.0mmol)9,9-二甲基-n-(4-苯基萘-1-基)-9h-芴-2-胺和5.33g(16.5mmol)1-(4'-氯-[1,1’-聯苯]-4-基)金剛烷之后，與合成例1相同的方法制造了化合物39。合成例17:化合物40的制造除了使用6.17g(15.0mmol)9,9-二甲基-n-(4-苯基萘-1-基)-9h-芴-2-胺和5.95g(16.5mmol)4-(金剛烷-1-基)苯基三氟代甲磺酸酯之后，與合成例1相同的方法制造了化合物40。合成例18:化合物57的制造除了使用5.78g(15.0mmol)n-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)菲-9-胺和5.95g(16.5mmol)4-(金剛烷-1-基)苯基三氟代甲磺酸酯之后，與合成例1相同的方法制造了化合物57。合成例19:化合物58的制造除了使用5.78g(15.0mmol)n-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)菲-9-胺和5.33g(16.5mmol)1-(4'-氯-[1,1’-聯苯]-4-基)金剛烷之后，與合成例1相同的方法制造了化合物58。合成例20:化合物60的制造除了使用6.56g(15.0mmol)n-([1,1':3',1”-三聯苯]-4'-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺和5.95g(16.5mmol)4-(金剛烷-1-基)苯基三氟代甲磺酸酯之后，與合成例1相同的方法制造了化合物60。合成例21:化合物61的制造除了使用6.56g(15.0mmol)n-([1,1':3',1”-三聯苯]-4'-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺和5.33g(16.5mmol)1-(4'-氯-[1,1’-聯苯]-4-基)金剛烷之后，與合成例1相同的方法制造了化合物61。*215合成例22:化合物62的制造除了使用7.71g(15.0mmol)9,9-二甲基-n-(5'-苯基-[1,1':3',1”-三聯苯]-4'-基)-9h-芴-2-胺和5.33g(16.5mmol)1-(4'-氯-[1,1’-聯苯]-4-基)金剛烷之后，與合成例1相同的方法制造了化合物62。合成例23:化合物64的制造除了使用5.69(15.0mmol)4-(金剛烷-1-基)-[1,1':3',1”-三聯苯]-4'-胺和9.01g(33.0mmol)2-溴-9,9-二甲基-9h-芴之后，與合成例1相同的方法制造了化合物64。合成例24:化合物67的制造除了使用4.82g(15.0mmol)二([1,1'-聯苯]-4-基)胺和7.98g(16.5mmol)1-(4-(7-溴-9,9-二甲基-9h-芴-2-基)苯基)金剛烷之后，與合成例1相同的方法制造了化合物67。合成例25:化合物68的制造除了使用5.42g(15.0mmol)n-([1,1’-聯苯]-2-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺和7.98g(16.5mmol)1-(4-(7-溴-9,9-二甲基-9h-芴-2-基)苯基)金剛烷之后，與合成例1相同的方法制造了化合物68。合成例26:化合物111的制造除了使用5.42g(15.0mmol)n-([1,1’-聯苯]-2-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺和6.58g(16.5mmol)1-(4”-氯-[1,1':4',1”-三聯苯]-4-基)金剛烷之后，與合成例1相同的方法制造了化合物111。合成例27:化合物122的制造除了使用6.02g(15.0mmol)雙(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)胺和6.58g(16.5mmol)1-(4”-氯-[1,1':4',1”-三聯苯]-4-基)金剛烷之后，與合成例1相同的方法制造了化合物122。合成例28:化合物129的制造除了使用5.78g(15.0mmol)n-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)菲-9-胺和6.58g(16.5mmol1-(4”-氯-[1,1':4',1”-三聯苯]-4-基)金剛烷)之后，與合成例1相同的方法制造了化合物129。合成例29:化合物135的制造除了使用5.03g(15.0mmol)9,9-二甲基-n-(萘-1-基)-9h-芴-2-胺和6.58g(16.5mmol)1-(4”-氯-[1,1':4',1”-三聯苯]-4-基)金剛烷之后，與合成例1相同的方法制造了化合物135。合成例30:化合物136的制造除了使用5.03g(15.0mmol)9,9-二甲基-n-(萘-2-基)-9h-芴-2-胺和6.58g(16.5mmol)1-(4”-氯-[1,1':4',1”-三聯苯]-4-基)金剛烷之后，與合成例1相同的方法制造了化合物136。合成例31:化合物137的制造除了使用6.17g(15.0mmol)9,9-二甲基-n-(4-苯基萘-1-基)-9h-芴-2-胺和6.58g(16.5mmol)1-(4”-氯-[1,1':4',1”-三聯苯]-4-基)金剛烷之后，與合成例1相同的方法制造了化合物137。合成例32:化合物138的制造除了使用6.17g(15.0mmol)9,9-二甲基-n-(2-(萘-1-基)苯基)-9h-芴-2-胺和6.58g(16.5mmol)1-(4”-氯-[1,1':4',1”-三聯苯]-4-基)金剛烷之后，與合成例1相同的方法制造了化合物138。合成例33:化合物139的制造除了使用6.17g(15.0mmol)9,9-二甲基-n-(2-(萘-2-基)苯基)-9h-芴-2-胺和6.58g(16.5mmol)1-(4”-氯-[1,1':4',1”-三聯苯]-4-基)金剛烷之后，與合成例1相同的方法制造了化合物139。將上述合成的化合物的nmr以及收率的數據適于下述表1。【表1】比較例1:化合物a的制造將5.42g(15.0mmol)n-([1,1’-聯苯]-2-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺和3.11g(16.5mmol)4-氯-1,1'-聯苯溶解于100ml甲苯后，添加4.32g(45.0mmol)叔丁醇鈉、246mg(0.60mmol)2-二環己基膦基-2',6′'-二甲氧基聯苯、275mg(0.30mmol)三(二芐亞基丙酮)鈀(0)后，回流12小時。反應結束后放至室溫，接著利用100ml二氯甲烷和50mlh2o提取有機層。用mgso4干燥有機層后，對濾液進行蒸餾，正己酸/二氯甲烷進行柱層析，獲得了6.73g的化合物a，收率為68％。1h-nmr(400mhz,cdcl3):(ppm)7.56(d,j＝8.0hz,3h),7.42-7.34(m,9h),7.32-7.27(m,3h),7.23-7.17(m,3h),7.08-6.99(m,5h),6.87(s,1h),6.78(dd,j＝8.4hz,1h),1.29(s,6h)比較例2:化合物b的制造將5.42g(15.0mmol)n-([1,1’-聯苯]-2-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺和4.37g(16.5mmol)4-氯-1,1':4',1”-三聯苯溶解于100ml甲苯后，添加4.32g(45.0mmol)叔丁醇鈉、246mg(0.60mmol)2-二環己基膦基-2',6′'-二甲氧基聯苯、275mg(0.30mmol)三(二芐亞基丙酮)鈀(0)后，回流12小時。反應結束后放至室溫，接著利用100ml二氯甲烷和50mlh2o提取有機層。用mgso4干燥有機層后，對濾液進行蒸餾，正己酸/二氯甲烷進行柱層析，獲得了7.79g的化合物b，收率為68％。1h-nmr(400mhz,cdcl3):(ppm)7.66-7.61(m,6h),7.57(d,j＝7.6hz,1h),7.47-7.41(m,5h),7.40-7.26(m,7h),7.24-7.18(m,3h),7.09-7.00(m,5h),6.88(s,1h),6.79(dd,j＝8.4hz,1h),1.30(s,6h)實施例1:將化合物1用作空穴輸送層材料的有機電致發光元件的制造將依次層疊有光反射層ag合金和有機電致發光元件的陽極ito(10nm)的基板，通過曝光(光刻(photo-lithograph))工序，區分為陰極和陽極區域以及絕緣層進行了圖案化(patterning)，接著、以陽極(ito)的功函數(work-function)的增加和清除浮渣(descum)為目的，經紫外臭氧(uvozone)處理以及o2:n2等離子進行了表面處理。在其上面作為空穴注入層(hil)形成了厚的六氰基-1,4,5,8,9,11-六氮雜苯并菲((hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile、hat-cn)。接著，在空穴注入層上方真空蒸鍍了化合物1，形成了厚的空穴輸送層。在所述空穴輸送層(htl)上方作為電子阻擋層(ebl)形成了厚的n-苯基-n-(4-(螺[苯并[de]蒽-7,9'-芴]-2'-基)苯基)二苯并[b,d]呋喃-4-胺，在所述電子阻擋層上方蒸鍍作為發光層可形成藍色發光層的主發光體物質α,β-and的同時作為摻雜物摻雜了n1,n1,n6,n6-四(4-(1-甲硅烷基)苯基)芘-1,6-二胺，形成了厚的發光層。之上將2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1h-苯并[d]咪唑和liq以1:1的重量比進行混合并蒸鍍形成了厚的電子輸送層(etl)，作為陰極以9:1混合鎂(mg)和銀(ag)蒸鍍為厚。另外，在上述陰極上作為覆蓋層(cpl)蒸鍍了63～65nm厚的n4,n4'-二苯基-n4,n4'-雙(4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二胺。在覆蓋層(cpl)上，作為紫外線固化型粘結劑粘著了密封蓋(sealcap)，由此不受大氣中的氧氣或水分的影響而保護有機電致發光元件，由此制得了有機電致發光元件。實施例2～實施例33所述實施例1中，除了作為空穴輸送層替代化合物1，使用了化合物6,18,27,29～40,57,58,60,61,62,64,67,68,110,111,122,129,135～139之外，與實施例1相同的方法制造了有機電致發光元件。比較例1～比較例3在所述實施例1中，除了作為空穴輸送層替代化合物1，使用了npb、化合物a以及化合物b之外，與實施例1相同的方法制造了有機電致發光元件。對如上制得的有機電致發光元件，在10ma/cm2的條件下分析了元件的性能，其結果示于下表2。【表2】由上述表2可確認，將本發明的化合物用作空穴輸送層的情況下，與比較例的化合物相比，顯示同等或低的驅動電壓，光亮度(cd/m2)和外量子效率(eqe)與比較例相比，顯示更好的特性。由此可具有低電力高效率的特性。另外，色純度方面也顯示ciey值與比較例相比，處于短波長領域。【表3】【表4】元件結果i(熱處理之前)化合物vcd/acd/m2lm/weqeciexciey實施例2化合物63.95.45364.39.80.1350.056實施例6化合物304.16.26204.710.60.1320.062實施例26化合物1114.25.95864.410.50.1340.057比較例2化合物a4.15.15144.08.90.1330.060比較例3化合物b4.04.74683.78.70.1350.055【表5】元件結果ii(熱處理之后)化合物vcd/acd/m2lm/weqeciexciey實施例2化合物63.65.45384.89.90.1350.055實施例6化合物303.86.36275.210.90.1330.060實施例26化合物1113.85.55494.310.90.1340.058比較例2化合物a5.10.2180.10.10.1570.161比較例3化合物b4.50.33410.20.20.1530.152比較了表3中所示的化合物6和替代金剛烷使用苯基的化合物a，與化合物a相比，化合物6的玻璃化溫度高、分別為27℃、29℃，與不具有金剛烷的化合物b相比，玻璃化溫度和分解溫度更高，分別為43℃、71℃。化合物30和化合物111也確認到類似的結果。這樣的優異的熱特性在元件的熱穩定性方面顯示更大的差距，利用本發明的化合物(化合物6,化合物30,化合物111)和比較化合物(化合物a,化合物b)制得的元件在110℃下放置1小時后再次測定元件。將熱處理前后的結果分別示于表4(熱處理前)和表5(熱處理后)。從表4和表5的結果可確認，利用比較例材料的元件在熱處理前后減少了90％以上的效率以及外量子效率。與此相對，利用本發明的化合物的元件在熱處理前后因優異的熱特性，維持同等以上的特性。可見，根據所述實施例的有機電發光元件的結果的表2～5可知，將本發明的導入了金剛烷的芳基胺化合物用作空穴輸送材料時，可制造驅動電壓、發光效率、外量子效率以及熱穩定性等特性優異的高效率、高耐熱性有機電致發光元件。這一點可以證明只要將認為絕緣體的金剛烷等設計成不妨礙與空穴移動相關的各有機物的π電子間堆積(packing)，那么可以將雖空穴注入以及移動特性優異但tg低而無法使用的材料適用于實際元件。【產業方面的利用可能性】本發明設計新型有機化合物以及包含該有機化合物的有機電致發光元件，更具體地，設計高耐熱性、化學穩定性、電荷遷移率、與電極或相鄰層的界面特性優異的金剛烷衍生化合物及作為有機物層的材料包含一種以上的該化合物的驅動電壓低、發光效率、外量子效率(eqe)以及熱穩定性等特性優異的有機電致發光元件。當前第1頁12