本發明涉及在粉床熔融法中使用的聚合物粉末。
背景技術：
：迅速提供原型或者小批量產品是最近經常面臨的任務。能夠使其得以實現的方法被稱作快速原型、快速制造、增材制造法或者3D打印。特別合適的是通過選擇性熔融和/或粉末狀材料的固結來逐層制備所需結構的方法。將根據該原理工作的方法匯總在上位概念粉床熔融(PowderBedFusion)下。專利說明書US6136948和WO9606881中詳細描述的激光燒結就是粉床熔融法的一個實例。專利說明書US6531086和EP1740367中描述了粉床熔融法的另外的實例。DE19747309中公開了一種很適合在粉床熔融法中使用的粉末。粉床熔融技術此外包括直接金屬激光燒結(DMLS)、電子束熔融(EBM)、選擇性熱燒結(SHS)、選擇性激光熔融(SLM)、選擇性激光燒結(SLS)、選擇性吸收燒結(SAS)和選擇性抑制燒結(SIS)。所有這些方法中，都力爭使得借助這些方法制作的部件盡可能具有與用來制備粉末的聚合物材料相同的密度。相應地，縮孔和/夾雜物是不希望的。因此，部分熔融或完全熔融的粉末顆粒的好的融合(Zusammenflieβen)是必需的。為了避免部件上的表面缺陷，甚至在粉床熔融法中多次使用過的粉末也要求具有部分熔融或完全熔融的粉末顆粒的好的融合。簡單地減小聚合物材料的粘度，以改善聚合物顆粒的融合，是不能達到目的的，因為在低粘度的情況下熔體的形狀穩定性受到損害。該效應會產生尺寸不穩定的部件，因此是不希望的。技術實現要素：本發明的目的在于提供由聚合物材料構成的粉末，其允許熔融的粉末顆粒良好融合，但同時其熔體具有足夠高的允許制備尺寸穩定的部件的形狀穩定性。令人驚奇地，所述目的通過涂覆有疏水性物質的粉末得以達成，所述疏水性物質選自飽和或不飽和的脂肪醇、飽和和不飽和的脂肪、蠟、內酰胺、烯烴、烷烴及其混合物，優選是烷烴和烯烴，其中優選的是烷烴以及具有烷烴的混合物，所述具有烷烴的混合物包含基于所述疏水性物質的總重量計至少50重量％、優選70重量％并且優選90重量％的烷烴。特別優選的脂肪醇具有12～30個碳原子。特別優選的脂肪是具有由12～30個碳原子構成的飽和或不飽和的脂肪酸的甘油三酯。蠟的實例是蠟酸與上述脂肪醇的酯。特別優選的內酰胺具有6～15個碳原子。特別優選的烯烴具有12～40個碳原子。特別優選的烷烴具有11～40個碳原子。就此而言，根據本發明的可通過用疏水性物質涂覆獲得的聚合物粉末是本發明的一種特別優選的實施方式。在一種優選實施方式中，該聚合物粉末的自由表面能小于35mN/m。該粉末特別優選具有小于32mN/m、非常特別優選小于30mN/m的自由表面能。在此，借助接觸角測量，根據毛細管上升高度法，使用Washburn方程和根據Owens、Wendt、Rabel和Kaelble的評價方法確定自由表面能。在此，用Krüss公司的ProzessorTensiometerK12在標準氣候條件(23℃，50％空氣濕度)下進行接觸角測量，并且用安裝的軟件K121.2b評價。作為接觸角測量的準備，借助搗密容積儀(Stampfvolumeter)(STAV2003/公司J.Engelsmann)，沖擊(Hüben)1000次將粉末預先壓實。分別在溶劑二碘甲烷、乙二醇以及由水和乙醇構成的80/20混合物中進行接觸角測量。令人驚奇地已發現，通過用疏水性物質涂覆該粉末顆粒，可以改善熔融粉末顆粒的融合，并且熔體同時具有足夠高的形狀穩定性。就此而言，涂覆有疏水性物質的聚合物粉末是本發明的優選聚合物粉末。對水的接觸角大于90°的表面被稱作疏水性的。疏水性表面通常由疏水性物質構成，或者被疏水性物質覆蓋。在此，應使用Krüss公司的DSA100S測量接觸角(根據制造商說明自動測量)。該疏水性物質優選具有大于120°的對水的接觸角。在加工部分結晶的聚合物時，將工藝溫度設置為低于聚合物粉末熔點大約10℃，以使得待制作的物體的變形最小化。此外還要避免卷曲效應，該效應妨害施工過程。但是，該聚合物顆粒應尚未被該工藝溫度燒結或者甚至熔融，因為這將使得由粉末餅制成的物體的拆卸變得困難。粉末加載也將通過部分熔融的顆粒變得困難。通常將在工藝溫度下尚為固態的添加劑加入到在粉床熔融法中使用的粉末中。令人驚奇地已發現，可以用熔點明顯低于工藝溫度的疏水性物質涂覆聚合物顆粒。就是說，該疏水性物質在通常的工藝溫度下以液體形式存在。因此，該疏水性物質在常壓(1013hPa)下的熔點優選低于160℃(DIN53765，PerkinElmer的DSC7，加熱速率20K/min)。該疏水性物質的熔點優選低于120℃并且特別優選低于90℃。然而，該疏水性物質的沸點應明顯高于工藝溫度。該疏水性物質優選具有在常壓下高于190℃的沸點(DIN53765，PerkinElmer的DSC7，加熱速率20K/min)。該疏水性物質非常特別優選具有在常壓下高于300℃的沸點。用來涂覆所述聚合物粉末的疏水性物質的量優選在0.15～20重量％之間，基于聚合物粉末和疏水性物質的總重量計。該含量優選在3～15重量％之間，特別優選在5～12重量％之間。優選地，所述聚合物粉末的涂覆在最高100℃、優選在最高80℃的溫度下(在常壓下)進行。除了好的顆粒融合和熔體的形狀穩定性之外，熔體的均質性也有利于粉床熔融法。熔體的均質性取決于待熔融顆粒的粉床(Pulverschüttung)的形狀。可以通過選擇顆粒形狀有利影響粉床的形狀。可以通過球度為至少0.5的顆粒來實現對于粉床熔融法來說最佳的粉床。顆粒的球度優選為至少0.7。顆粒的球度特別優選為至少0.9。根據ISO13322-1：2014，用Sympatec公司的高性能圖像分析儀QICPIC/R測量瓦德爾球度，用500幀圖像/秒，2336x1728平方像素(quadratichenPixeln)，和1ns曝光時間，1百萬評價顆粒；利用干法分散器RODOS/L和精密振動槽VIBRI/L分散50g粉末。原則上，所有已知的聚合物粉末均適合在粉床熔融法中使用。但是，如果制成的部件要盡可能地具有與該聚合物材料相同的密度，則部分結晶的聚合物是有利的，其中，如果該聚合物粉末包含至少一種聚酰胺(PA)或者共聚酰胺，則是特別有利的。該聚合物優選選自聚酰胺和共聚酰胺。特別合適的是PA11、PA12、PA613和PA106。非常特別合適的是PA12。優選的聚合物粉末具有1.55～2的etarel值。根據ISO307測量etarel值(SchottAVSPro，溶劑：間甲苯酚，酸性，容積法，兩次測定，溶解溫度100℃，溶解時間2h，聚合物濃度5g/l，測量溫度25℃)。此外，如果該聚合物粉末具有40μm～95μm、特別優選40μm～70μm的粒度d50，則是優選的。通過激光衍射測定粒度d50以及實施例中給出的值d10和d90(MalvernMastersizer2000，干法測量，借助Scirocco干法分散器計量加入20～40g粉末，振動槽給料速率70％，分散空氣壓力3bar；樣品測量時間5秒(5000次單次測量)，折射率和藍光值確定為1.52；通過米氏理論進行評價)。本發明的另一個主題是制備根據本發明的聚合物粉末的方法。為此，用疏水性物質涂覆聚合物粉末。可以通過下述方法用疏水性物質涂覆聚合物粉末，即，將疏水性物質溶解于合適的溶劑中，如具有至少四個碳原子的醇(如1-丁醇或者1-己醇)，根據DIN51632-1或者51632-2的溶劑油，或者松節油(CAS8006-64-2)，然后與待涂覆的粉末混合。然后可以抽出溶劑，所述疏水性物質均勻保留分布在粉末顆粒上。或者可以將所述疏水性物質噴在聚合物粉末上。此外，可以借助熱混合獲得經涂覆的聚合物粉末。為此，可將該粉末與固態疏水性物質相互混合，并且加熱至超過該疏水性物質的熔點。在另一種可選方案中，可借助一個或者多個噴嘴將疏水性物質施加在粉末顆粒上。如果按照DE2906647中所述的方法制備該粉末，則可以將疏水性物質在沉淀之前加入到溶液中或者優選在該懸浮液的沉淀階段之后加入。本發明的另一個主題是粉床熔融法，在該方法中使用本發明的聚合物粉末。優選的粉床熔融法選自選擇性激光燒結、選擇性吸收燒結和選擇性抑制燒結。本發明的另一個主題是由所述粉床熔融法獲得的成型體。具體實施方式實施例實施例1：聚酰胺12粉末PA2200(非根據本發明的)PA2200是EOSGmbH公司的一種粉末，用于選擇性激光燒結中。etarel值為1.60。實施例2：聚酰胺11DuraformEX(非根據本發明的)DuraformEX是3D-systems公司的一種粉末，用于選擇性激光燒結中，etarel值為1.85。實施例3：聚酰胺613沉淀粉末(PA613)(非根據本發明的)借助如DE102004020453中描述的沉淀法，將etarel值為1.65的聚酰胺613粒料沉淀在乙醇中，接著在200μm下進行保護篩分。表1中列出了由此產生的粉末特性。實施例4：聚酰胺106沉淀粉末(PA106)(非根據本發明的)借助如DE2906647中描述的沉淀法，將etarel值為1.81的聚酰胺106粒料沉淀在乙醇中，接著在200μm下進行保護篩分。表1中列出了由此產生的粉末的特性。實施例5：聚酰胺12粉末(根據本發明的)用烷烴涂覆得自實施例1的10kg粉末。為此，將500g二十四烷溶解于1500g1-丁醇中，并且將其與所述粉末在Mixaco混合器CM50D中混合一分鐘，轉速為150轉/分鐘。然后通過干燥抽出1-丁醇，在200μm下保護篩分留下的粉末。表1中列出了由此產生的粉末的特性。實施例6：聚酰胺11粉末(根據本發明的)用烷烴混合物(H&RWAX58/60DAB)涂覆得自實施例2的10kg粉末。為此，將100g烷烴混合物溶解于750g1-己醇中，并且將其與所述粉末在Mixaco混合器CM50D中混合一分鐘，轉速為150轉/分鐘。然后通過干燥抽出1-己醇，在200μm下保護篩分留下的粉末。表1中列出了由此產生的粉末的特性。實施例7：聚酰胺613粉末(根據本發明的)借助如DE102004020453中描述的沉淀法，將得自實施例3的613粒料沉淀在乙醇中，接著將基于該粉末質量計10份的二十四烷(1-丁醇中的25％的溶液)加入到該懸浮液中。將懸浮液干燥，接著在200μm下進行保護篩分。表1中列出了由此產生的粉末的特性。實施例8：聚酰胺106粉末(根據本發明的)借助如DE2906647中描述的沉淀法，將得自實施例4的106粒料沉淀在乙醇中，接著將基于該粉末質量計14份的三十六烷(1-丁醇中的25％的溶液)加入到該懸浮液中。將懸浮液干燥，接著在200μm下進行保護篩分。表1中列出了由此產生的粉末的特性。實施例9：聚酰胺12粉末(根據本發明的)用脂肪醇涂覆得自實施例1的10kg粉末。為此，將600g1-十六烷醇溶解于1500g1-丁醇中，并且將其與所述粉末在Mixaco混合器CM50D中混合一分鐘，轉速為150轉/分鐘。然后通過干燥抽出1-丁醇，在200μm下保護篩分留下的粉末。表1中列出了由此產生的粉末的特性。實施例10：聚酰胺12粉末(根據本發明的)用脂肪涂覆得自實施例1的10kg粉末。為此，將200g三油酸甘油酯溶解于1500g1-丁醇中，并且將其與所述粉末在Mixaco混合器CM50D中混合一分鐘，轉速為150轉/分鐘。然后通過干燥抽出1-丁醇，在200μm下保護篩分留下的粉末。表1中列出了由此產生的粉末的特性。表1中列出了得自這些實施例的粉末的特征值。可看出，通過加入疏水性物質可以減小表面能。粒度分布實際上沒有因為加入烷烴而改變。表1：聚合物粉末的粒度和表面能*非根據本發明的將所有這些實施例的粉末各自按照以下說明在EOSINTP380上進行加工。將施工室在比聚合物的DSC熔點(DIN53765，DSC7，PerkinElmer，加熱速率20K/min)低20℃的溫度下預熱180分鐘。然后將施工室中的溫度提高到比聚合物的DSC熔點低10℃。在第一次曝光之前，不曝光施加40層。將待曝光的部件置于施工區域的中心。借助激光熔融邊長為50mm的正方形面積。該激光的能量輸入為60mJ/mm2(激光功率21W，掃描速度1170mm/s，曝光線的間距0.3mm)。然后將施工平臺降低0.15mm，借助涂布機以100mm/s的速度施加新的粉末層。重復這些步驟，至產生50mm高的三維部件。曝光結束后，在關閉裝置的加熱元件并進行冷卻階段之前還施加40層另外的層。在整個制造工藝期間，每一層各自所需的時間少于40s。在至少12小時的冷卻時間之后，取出部件并且去除附著的粉末。測定部件的尺寸，稱量部件的質量，并且據此計算密度。表2中列出了這些實施例的部件密度。可看出，由本發明的粉末制作的部件具有比非根據本發明的可比較的粉末更高的密度。即，用本發明的粉末能夠實現更好的熔體的融合。表2：所獲得的部件的密度部件聚酰胺部件密度[g/cm3]實施例1120.93實施例2110.98實施例36130.99實施例41060.99實施例5120.97實施例6111.01實施例76131.02實施例81061.02實施例9120.96實施例10120.95表2。當前第1頁1 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