本發明涉及一種聚氨酯鞋底用樹脂及制備方法和應用。
背景技術：
聚氨酯全名聚氨基甲酸酯，是主鏈上含有重復氨基甲酸酯基團的大分子化合物的統稱，是由二元或多元有機異氰酸酯與多元醇化合物相互作用而得到的高分子化合物。聚氨酯鞋底具有質量輕、回彈性好等特點。
用于生產聚氨酯鞋底的樹脂一般為雙組份原料——多元醇混合物和預聚物(簡稱AB料/AB組分或黑白料)。
不同性能要求的聚氨酯鞋底需要不同種類的AB料配合使用。對于聚氨酯鞋底生產企業，需要配備各種不同型號不同規格的原料以適應不同性能要求的鞋底的生產，而且每次更換原料需要清洗打樣機臺和物料罐體，生產成本高。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種聚氨酯鞋底用樹脂及制備方法和應用，以克服現有技術存在的缺陷。
本發明所述的聚氨酯鞋底用樹脂，包含樹脂A組分，樹脂B1組分和樹脂B2組分；
所述樹脂A組分由如下重量份數的組分組成：
所述樹脂B1組分由如下重量份數的組分組成：
異氰酸酯B1 100份；
聚多元醇B1 10～40份；
副反應阻止劑 0.002～0.010份；
所述樹脂B2組分由如下重量份數的組分組成：
異氰酸酯B2 100份；
聚多元醇B2 50～100份；
副反應阻止劑 0.002～0.010份。
優選的：
所述樹脂A組分由如下重量份數的組分組成：
所述樹脂B1組分由如下重量份數的組分組成：
異氰酸酯B1 100份；
聚多元醇B1 12～20份；
副反應阻止劑 0.002～0.010份；
所述樹脂B2組分由如下重量份數的組分組成：
異氰酸酯B2 100份；
聚多元醇B2 50～90份；
副反應阻止劑 0.002～0.010份。
所述樹脂A組分中聚多元醇A為聚己二酸系聚酯多元醇，優選乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇中的一種或幾種混合物與己二酸通過縮合共聚而成的聚己二酸系聚酯二元醇，數均分子量為1000～3000；
所述交聯劑為乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇，1，6-丁二醇中的一種或一種以上；
所述催化劑為三乙烯二胺的乙二醇溶液和70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液的混合物，所述三乙烯二胺的乙二醇溶液和70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液的混合物的質量比為1∶4～1∶1；
所述發泡劑為水；
所述勻泡劑為有機硅勻泡劑；
所述樹脂B1組分中異氰酸酯B1為二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或萘二異氰酸酯中的一種或一種以上。
所述樹脂B1組分中聚多元醇B1為聚己二酸系聚酯多元醇；優選乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇中的一種或幾種混合物與己二酸通過縮合共聚而成的聚己二酸系聚酯二元醇，數均分子量為1000～3000；
所述樹脂B1組分中副反應阻止劑為磷酸；
所述樹脂B2組分中異氰酸酯B2為二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或萘二異氰酸酯中的一種或一種以上；
所述樹脂B2組分中聚多元醇B2為聚己二酸對苯二甲酸系聚酯多元醇，優選乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇中的一種或幾種混合物與己二酸和對苯二甲酸通過縮合共聚而成的聚己二酸對苯二甲酸系聚酯二元醇，數均分子量為1000～3000；
所述樹脂B2組分中副反應阻止劑為磷酸。
所述的聚氨酯鞋底用樹脂的制備方法，包括如下步驟：
(1)將聚多元醇A、交聯劑、催化劑、發泡劑和勻泡劑在50～60℃下反應1.5～2.5h后，降溫至40～45℃，混合1.0～1.5h，得到所述的聚氨酯樹脂A組分；
(2)將異氰酸酯B1、聚多元醇B1和副反應阻止劑在65～75℃反應2～3h，即得聚氨酯樹脂B1組分；
(3)將異氰酸酯B2、聚多元醇B2和副反應阻止劑在65～75℃反應2～3h，即得聚氨酯樹脂B2組分。
所述聚氨酯鞋底用樹脂，用于制備聚氨酯鞋底，制備方法包括如下步驟：
將溫度為40～45℃的聚氨酯樹脂A組分、溫度為40～45℃的聚氨酯樹脂B1組分和溫度為40～45℃的聚氨酯樹脂B2組分，在澆注機中混合后，注入45～55℃模具中反應3～5min成型，脫模，在60～75℃烘箱中熟化22～24h后，即得所述的聚氨酯鞋底。
聚氨酯樹脂B1組分和聚氨酯樹脂B2組分的質量比為1∶9～9∶1；
A組分活性氫摩爾數與B1組分和B2組分總的異氰酸酯基團摩爾數之比為1∶1。
本發明有益效果是：
本發明聚氨酯鞋底用樹脂包含樹脂A組分、B1組分和B2組分，通過調節B1組分和B2組分的質量比，可制得不同硬度不同性能的聚氨酯鞋底。相比與普通的雙組份聚氨酯樹脂，本發明產品在生產聚氨酯鞋底過程中生產廠家無需配置各種不同原料，生產不同要求鞋底時，僅需調整B1和B2組份的配比，節約聚氨酯鞋底生產成本，減少資源浪費，提高生產效率，而且利用不同比例的兩種預聚體組分(B1和B2)與A組分混合反應形成的聚氨酯樹脂鏈段更加規整有序，制得的聚氨酯鞋底物性更優。利用本發明產品生產的聚氨酯鞋底硬度可調范圍寬，收縮率低、物性好，更適合連續生產操作，成本低，生產效率高。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明進行具體的描述，只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限定。實施例中采用的實施條件可以根據具體廠家的條件和要求做一些非本質的改進和調整。
實施例1
50kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(數均分子量為1000)，50kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數均分子量為1000)，0.50kg的乙二醇，0.50kg的1，4-丁二醇，0.25kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，0.75kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，0.10kg水和0.30kg有機硅勻泡劑在50℃下反應2.5h后，降溫至40℃，混合1.5h，得到聚氨酯樹脂A組分。
將22.5g的二苯基甲烷二異氰酸酯，7.45kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，0.374kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(數均分子量為1000)和0.0010kg的磷酸在65℃反應3h，即得聚氨酯樹脂B1組分。
將2.24kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，1.12kg的聚己二酸對苯二甲酸乙二醇酯二醇(數均分子量為1000)和0.0002kg的磷酸在65℃反應3h，即得聚氨酯樹脂B2組分。
將溫度為40℃的聚氨酯樹脂A組分、溫度為40℃的聚氨酯樹脂B1組分和溫度為40℃的聚氨酯樹脂B2組分，在澆注機中混合后，注入45℃模具中5min成型，脫模，在60℃烘箱中熟化24h即得聚氨酯鞋底。
實施例2
50kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(數均分子量為1000)，50kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數均分子量為1000)，0.50kg的乙二醇，0.50kg的1，4-丁二醇，0.25kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，0.75kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，0.10kg水和0.30kg有機硅勻泡劑在50℃下反應2.5h后，降溫至40℃，混合1.5h，得到聚氨酯樹脂A組分。
將3.68kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，1.23kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，0.06kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(數均分子量為1000)和0.0002kg的磷酸在65℃反應3h，即得聚氨酯樹脂B1組分。
將29.8kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，14.9kg的聚己二酸對苯二甲酸乙二醇酯二醇(數均分子量為1000)和0.001kg的磷酸在65℃反應3h，即得聚氨酯樹脂B2組分。
將溫度為40℃的聚氨酯樹脂A組分、溫度為40℃的聚氨酯樹脂B1組分和溫度為40℃的聚氨酯樹脂B2組分，在澆注機中混合后，注入45℃模具中5min成型，脫模，在60℃烘箱中熟化24h即得聚氨酯鞋底。
實施例3
60kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(數均分子量為2000)，40kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數均分子量為2000)，5.20kg的乙二醇，4.80kg的1，4-丁二醇，0.75kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，0.75kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，0.50kg水和0.70kg有機硅勻泡劑在60℃下反應1.5h后，降溫至45℃，混合1.0h，得到聚氨酯樹脂A組分。
將7.48kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，1.87kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，1.87kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數均分子量為2000)和0.002kg的磷酸在75℃反應2h，即得聚氨酯樹脂B1組分。
將53.1kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，47.9kg的聚己二酸對苯二甲酸二乙二醇酯二醇(數均分子量為2000)和0.009kg的磷酸在75℃反應2h，即得聚氨酯樹脂B2組分。
將溫度為45℃的聚氨酯樹脂A組分、溫度為45℃的聚氨酯樹脂B1組分和溫度為45℃的聚氨酯樹脂B2組分，在澆注機中混合后，注入55℃模具中3min成型，脫模，在75℃烘箱中熟化22h即得聚氨酯鞋底。
實施例4
60kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(數均分子量為2000)，40kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數均分子量為2000)，5.20kg的乙二醇，4.80kg的1，4-丁二醇，0.75kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，0.75kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，0.50kg水和0.70kg有機硅勻泡劑在60℃下反應1.5h后，降溫至45℃，混合1.0h，得到聚氨酯樹脂A組分。
將44.3g的二苯基甲烷二異氰酸酯，11.0kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，11.0kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數均分子量為2000)和0.002kg的磷酸在75℃反應2h，即得聚氨酯樹脂B1組分。
將3.88kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，3.49kg的聚己二酸對苯二甲酸二乙二醇酯二醇(數均分子量為2000)和0.0002kg的磷酸在75℃反應2h，即得聚氨酯樹脂B2組分。
將溫度為45℃的聚氨酯樹脂A組分、溫度為45℃的聚氨酯樹脂B1組分和溫度為45℃的聚氨酯樹脂B2組分，在澆注機中混合后，注入55℃模具中3min成型，脫模，在75℃烘箱中熟化22h即得聚氨酯鞋底。
實施例5
60kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(數均分子量為3000)，40kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數均分子量為3000)，3.00kg的乙二醇，2.00kg的1，4-丁二醇，0.30kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，0.90kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，1.00kg水和1.00kg有機硅勻泡劑在60℃下反應1.5h后，降溫至45℃，混合1.0h，得到聚氨酯樹脂A組分。
將28.8kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，0.29kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(數均分子量為3000)和0.002kg的磷酸在65℃反應3h，即得聚氨酯樹脂B1組分。
將7.92kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，6.60kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，11.95kg的聚己二酸對苯二甲酸二乙二醇酯二醇(數均分子量為3000)和0.002kg的磷酸在65℃反應3h，即得聚氨酯樹脂B2組分。
將溫度為45℃的聚氨酯樹脂A組分、溫度為45℃的聚氨酯樹脂B1組分和溫度為45℃的聚氨酯樹脂B2組分，在澆注機中混合后，注入55℃模具中3min成型，脫模，在75℃烘箱中熟化22h即得聚氨酯鞋底。
實施例6
100kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數均分子量為2000)，3.00kg的乙二醇，0.60kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，0.60kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，0.60kg水和0.70kg有機硅勻泡劑在50℃下反應2.5h后，降溫至40℃，混合1.5h，得到聚氨酯樹脂A組分。
將29.7g的二苯基甲烷二異氰酸酯，1.73kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數均分子量為3000)和0.002kg的磷酸在75℃反應2h，即得聚氨酯樹脂B1組分。
將3.50kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，2.45kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，5.06kg的聚己二酸對苯二甲酸乙二醇酯二醇(數均分子量為2000)和0.002kg的磷酸在75℃反應2h，即得聚氨酯樹脂B2組分。
將溫度為40℃的聚氨酯樹脂A組分、溫度為40℃的聚氨酯樹脂B1組分和溫度為40℃的聚氨酯樹脂B2組分，在澆注機中混合后，注入45℃模具中5min成型，脫模，在60℃烘箱中熟化24h即得聚氨酯鞋底。
對比例1
50kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(數均分子量為1000)，50kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數均分子量為1000)，0.50kg的乙二醇，0.50kg的1，4-丁二醇，0.25kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，0.75kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，0.10kg水和0.30kg有機硅勻泡劑在50℃下反應2.5h后，降溫至40℃，混合1.5h，得到聚氨酯樹脂A組分。
將24.74g的二苯基甲烷二異氰酸酯，7.45kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，0.374kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(數均分子量為1000)，1.12kg的聚己二酸對苯二甲酸乙二醇酯二醇(數均分子量為1000)和0.0012kg的磷酸在65℃反應3h，即得聚氨酯樹脂B組分。
將溫度為40℃的聚氨酯樹脂A組分和溫度為40℃的聚氨酯樹脂B組分，在澆注機中混合后，注入45℃模具中5min成型，脫模，在60℃烘箱中熟化24h即得聚氨酯鞋底。
對比例2
60kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(數均分子量為2000)，40kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數均分子量為2000)，5.20kg的乙二醇，4.80kg的1，4-丁二醇，0.75kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，0.75kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，0.50kg水和0.70kg有機硅勻泡劑在60℃下反應1.5h后，降溫至45℃，混合1.0h，得到聚氨酯樹脂A組分。
將60.58kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，1.87kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，1.87kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數均分子量為2000)，47.9kg的聚己二酸對苯二甲酸二乙二醇酯二醇(數均分子量為2000)和0.011kg的磷酸在75℃反應2h，即得聚氨酯樹脂B組分。
將溫度為45℃的聚氨酯樹脂A組分和溫度為45℃的聚氨酯樹脂B組分，在澆注機中混合后，注入55℃模具中3min成型，脫模，在75℃烘箱中熟化22h即得聚氨酯鞋底。
實施例1～4和對比例1～2所制得的聚氨酯鞋底的各項性能測試如下：
表I
由實施例1和實施例2、實施例3和實施例4可知，在聚氨酯樹脂A組分不變的前提下，簡單調整樹脂B1組分和B2組分的比例就可制得不同硬度、不同抗拉強度、撕裂強度等物性不同的聚氨酯鞋底，提高了聚氨酯鞋底的生產效率，同時節約了能源消耗，節約聚氨酯鞋底的生產成本。對比實施例1和對比例1，實施例3和對比例2可知，利用本發明聚氨酯鞋底用樹脂更易制得硬度較高收縮率較低，或者硬度較低收縮率也較低的性能優異的鞋底。
盡管上述實施例已經對本發明的技術方案進行了詳細地描述，但本發明的技術方案并不限于以上實施例，在不脫離本發明的思想和宗旨情況下，對本發明申請專利范圍的內容所作的等效變化或修飾，都應為本發明的技術范疇。