本發明涉及一種以硫摻雜碳材料負載貴金屬為催化劑、以鹵代硝基苯為原料，高選擇性加氫合成鹵代苯胺的方法。(二)
背景技術：
：由鹵代芳香硝基化合物還原合成鹵代苯胺是重要的有機反應，其還原方法包括化學還原法(鐵粉還原法、硫化堿還原法和水合肼還原法等)、電解還原法和催化加氫還原法等。其中，催化加氫還原法具有操作過程簡單、產品收率高、產品品質好和能耗低等優勢而備受關注，是一條環境友好的綠色工藝。但在實際應用中，催化加氫法存在鹵代硝基苯加氫脫鹵的問題，這不僅降低了產品的收率和品質，而且脫鹵副反應生成的氫鹵酸會腐蝕設備和管線，因此抑制脫鹵副反應是催化加氫還原法制備鹵代苯胺的關鍵技術。目前，抑制脫鹵副反應的方法主要有兩類：添加脫鹵抑制劑法和改性催化劑法。脫鹵抑制劑通常是一些有機堿或其它含有給電子基團的化合物，例如嗎啉、哌嗪、烷基胺、醇胺、雜環胺、砜等。脫鹵抑制劑的加入有效地抑制了脫鹵副反應的發生，使脫鹵率降到0.5～1wt％以下，提高了反應的選擇性和產品收率。但脫鹵抑制劑的加入，隨之帶來抑制劑分離困難并且降低了產品品質的問題。改性催化劑法是對傳統的負載型貴金屬催化劑和骨架鎳催化劑添加一種或者多種其他元素作為助劑進行改性，其中改性助劑一般選用Cu、Fe、Mo等金屬元素。當使用改性后的催化劑時，脫鹵率可降至0.4～1wt％以下。但是改性催化劑制備過程較復雜，并且添加助劑元素后增加了貴金屬催化劑回收利用的難度。中國專利CN201210366356.8公開了一種鹵代硝基苯在經過硫化物于30～70℃下處理負載型貴金屬催化劑作用下，經液相催化加氫合成鹵代苯胺的方法，該方法可顯著抑制脫鹵副反應，鹵代苯胺的選擇性高達99.7％。這是一種高選擇性加氫合成鹵代苯胺的有效方法。但是文獻[Q.Zhang,X.Li,etal.Chin.J.Chem.Eng.,2014,22(10):1111–1116]報導了經硫化物于36℃下處理的Pd/C催化劑在氯代硝基苯加氫合成氯代苯胺反應中的應用，該文獻指出該類催化劑在加氫反應過程中易發生硫化物流失現象，這將導致該類催化劑在循環使用過程中的催化性能下降。因此探尋一種高穩定性、高選擇性加氫合成鹵代苯胺的方法是很有意義的。(三)技術實現要素：本發明要解決的技術問題在于提供一種鹵代硝基苯液相催化加氫高選擇性合成鹵代苯胺的方法，該方法中，催化劑具有良好的穩定性，在不加入脫鹵抑制劑的情況下可以有效抑制加氫脫鹵副反應，產物選擇性高。為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：一種由鹵代硝基苯催化加氫制備鹵代苯胺的方法，所述的方法為：在反應釜中，式(I)所示的鹵代硝基苯在硫摻雜碳材料負載貴金屬催化劑的作用下經液相催化加氫反應制備得到式(II)所示的鹵代苯胺；所述的硫摻雜碳材料負載貴金屬催化劑中貴金屬的負載量為0.1～5wt％，其通過如下方法制備：(1)硫摻雜碳材料的制備：在惰性氣氛下，采用含硫物質對碳材料進行高溫硫化處理，高溫硫化處理溫度為250～1500℃，硫化處理時間為0.5～50h，即得硫摻雜碳材料；所述的惰性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣或它們的混合氣；所述的碳材料粒度為80～1000目，比表面積為600～1800m2/g，平均孔徑為2.0～20nm，灰分含量不超過4.0wt％；所述的含硫物質為單質硫或硫化物；所述的硫化物為硫醇、硫醚、烷基二硫醚、噻吩、硫化氫、硫化銨、硫氫化銨、堿金屬的硫化物或堿金屬的硫氫化物；(2)稱取硫摻雜碳材料，將其配制成溫度25～100℃的漿液，按貴金屬負載量緩慢滴加可溶性貴金屬化合物的溶液，所述的貴金屬為Pd、Pt、Ru、Ir、Os或Rh，充分攪拌均勻；浸漬0.5～10h后，添加堿性溶液調節溶液pH值至7.5～10.0，并將溫度降至室溫，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性；再將濾餅于20～95℃下配置成漿液，滴加液相還原劑，攪拌，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，于70～120℃下真空干燥，即得所述的硫摻雜碳材料負載貴金屬催化劑；式(I)或式(II)中，-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一個或多個獨立選自下列基團之一：-F、-Cl、-Br，所余其他基團分別獨立選自下列基團之一：-H、-CH3、-CH2CH3、-OH、-NH2、-OCH3、-COOCH3、-NHCH2CH3、N(CH3)2。進一步，所述硫摻雜碳材料負載貴金屬催化劑中貴金屬的負載量優選為0.5～3wt％。進一步，步驟(1)中，所述的含硫物質為單質硫、CnH2n+1SH(n＝1～18)、甲基硫醚、乙基硫醚、苯基硫醚、二甲基二硫醚、噻吩、硫化氫、硫化銨、硫氫化銨、硫化鈉或硫氫化鉀。進一步，步驟(1)中，所述的碳材料粒度為優選為100～800目；比表面積優選為1000～1500m2/g；平均孔徑優選為2.5～15nm；灰分含量優選為0.1～3.0wt％。進一步，步驟(1)中，所述的含硫物質與碳材料的質量比為0.02～10：1，優選為0.05～2：1。進一步，步驟(1)中，所述的高溫硫化處理溫度優選為400～1200℃；硫化處理時間優選為1～20h。進一步，步驟(2)中，所述堿性溶液為NaOH、KOH或氨水等溶液。進一步，步驟(2)中，所述的液相還原劑為水合肼、甲酸、甲醛、或甲酸鈉。液相還原劑與貴金屬的摩爾比為2～200：1，優選為5～50：1。進一步，所述液相催化加氫反應中，硫摻雜碳材料負載貴金屬催化劑的用量為鹵代硝基苯質量的0.1～3.0wt％。進一步，所述的液相催化加氫反應可以在無溶劑條件下進行。所述的液相催化加氫反應也可以以脂肪醇、芳烴、四氫呋喃或水為反應溶劑，所述的脂肪醇可以是甲醇、乙醇、異丙醇等，所述的芳烴可以是苯、甲苯、乙苯、二甲苯等，反應溶劑的加入量以鹵代硝基苯的質量計為0～3.0ml/g。進一步，所述的液相催化加氫反應的反應溫度為30～150℃，優選為50～120℃。進一步，所述的液相催化加氫反應中，控制氫氣壓力為0.1～3MPa，優選為0.5～2MPa。本發明所述的液相催化加氫反應，在反應完畢后通過常規后處理即可得到目標產物，例如可采用如下后處理方法：反應完畢后，待溫度降至室溫，取出反應混合物，過濾除去催化劑，濾液經蒸餾或精餾后即得到目標化合物。本發明與現有技術相比，具有以下優點：1)由于硫元素直接摻進碳骨架或與碳材料之間以S-C鍵連接，進而硫元素在加氫反應中不易流失，因此硫摻雜碳材料負載貴金屬催化劑在加氫反應中具有好的穩定性，催化劑連續套用20次，未見明顯失活。2)本發明采用的催化加氫法制備鹵代苯胺的選擇性大于99.8wt％，脫鹵率低于0.2wt％。3)本發明無需添加任何脫鹵抑制劑，減少了產品分離純化，提升了產品的品質。4)本發明采用的催化劑除貴金屬活性組分外不含其它金屬元素，沒有增加貴金屬催化劑回收利用的難度。(四)具體實施方式以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護范圍不限于此：實施例一稱取10g的碳材料，碳材料的粒度為800目、比表面積為1400m2/g、平均孔徑為3nm、灰分含量0.3wt％，將其與0.6g單質硫混和均勻，在氮氣氣氛下于1000℃處理5h，得到硫摻雜碳材料。再將上述硫摻雜碳材料于100ml去離子水中配制成溫度80℃的漿液，緩慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量為0.02g/ml)，攪拌2.5h；用10wt％的NaOH溶液調節溶液pH值至8，并將溫度降至室溫，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性；再將濾餅于80℃下配置成漿液，滴加2ml的85％水合肼溶液，攪拌2h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，于100℃下真空干燥，即得硫摻雜碳材料負載鈀催化劑。實施例二稱取10g的碳材料，碳材料的粒度為1000目、比表面積為1200m2/g、平均孔徑為2.5nm、灰分含量3.0wt％，將其置于H2S/Ar混和氣(體積比為1/10)中，混和氣流速2L/h，在800℃處理10h，得到硫摻雜碳材料。將上述硫摻雜碳材料于100ml去離子水中配制成溫度60℃的漿液，緩慢滴加6ml的H2PtCl6溶液(Pt含量為0.05g/ml)，攪拌2h；用10wt％的KOH溶液調節溶液pH值至8.5，并將溫度降至室溫，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性；再將濾餅于60℃下配置成漿液，滴加10ml的甲醛，攪拌2h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，于90℃下真空干燥，即得硫摻雜碳材料負載鉑催化劑。實施例三稱取10g的碳材料，碳材料的粒度為100目、比表面積為1600m2/g、平均孔徑10nm，灰分含量0.1wt％，將其與4g噻吩混和均勻，在氦氣氣氛下于1200℃處理3h，得到硫摻雜碳材料。將上述硫摻雜碳材料于100ml去離子水中配制成溫度40℃的漿液，緩慢滴加10ml的RuCl3溶液(Ru含量為0.005g/ml)，攪拌4h；用氨水調節溶液pH值至9，并將溫度降至室溫，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性；再將濾餅于40℃下配置成漿液，滴加30ml甲酸，攪拌4h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，于80℃下真空干燥，即得硫摻雜碳材料負載釕催化劑。實施例四稱取10g的碳材料，碳材料的粒度為200目、比表面積為1000m2/g、平均孔徑20nm，灰分含量2.0wt％，將其與8g二苯基硫醚混和均勻，在氮氣氣氛下于400℃處理13h，得到硫摻雜碳材料。將上述硫摻雜碳材料于100ml去離子水中配制成溫度90℃的漿液，緩慢滴加10ml的H2IrCl6溶液(Ir含量為0.01g/ml)，攪拌1h；用10wt％的KOH溶液調節溶液pH值至9.5，并將溫度降至室溫，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性；再將濾餅于30℃下配置成漿液，滴加15ml甲酸，攪拌4h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，于100℃下真空干燥，即得硫摻雜碳材料負載銥催化劑。實施例五稱取10g的碳材料，碳材料的粒度為600目、比表面積為900m2/g、平均孔徑為8nm、灰分含量1.5wt％，將其與10g硫化銨混和均勻，在氮氣氣氛下于600℃處理6h，得到硫摻雜碳材料。將上述硫摻雜碳材料于100ml去離子水中配制成溫度70℃的漿液，緩慢滴加10ml的(NH4)3RhCl6溶液(Rh含量為0.015g/ml)，攪拌2h；用10wt％的NaOH溶液調節溶液pH值至8.5，并將溫度降至室溫，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性；再將濾餅于30℃下配置成漿液，滴加3ml的85wt％的水合肼，攪拌4h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，于110℃下真空干燥，即得硫摻雜碳材料負載銠催化劑。實施例六稱取10g的碳材料，碳材料的粒度為400目、比表面積為1100m2/g、平均孔徑為12nm、灰分含量0.8wt％，將其與10g正十二烷基硫醇混和均勻，在氮氣氣氛下于600℃處理6h，得到硫摻雜碳材料。將上述硫摻雜碳材料于100ml去離子水中配制成溫度70℃的漿液，緩慢滴加10ml的K2OsCl6溶液(Os含量為0.015g/ml)，攪拌2h；用10wt％的NaOH溶液調節溶液pH值至8.5，并將溫度降至室溫，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性；再將濾餅于30℃下配置成漿液，滴加3ml的85wt％的水合肼，攪拌4h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，于110℃下真空干燥，即得硫摻雜碳材料負載鋨催化劑。實施例七至十二實施例七至十二考察了實施例一至六制備的不同硫摻雜碳材料負載貴金屬催化劑在催化加氫制備鹵代苯胺反應中的性能。在500ml不銹鋼反應釜中，加入100g對氯硝基苯、200ml甲醇、0.5硫摻雜碳材料負載貴金屬催化劑，關閉反應釜，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度升至70℃、氫壓為1.5MPa，開始攪拌，攪拌速率900r/min，反應1h；停止反應，待溫度降至室溫后，取出反應液，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析。實驗結果如表1所示。表1不同硫摻雜碳材料負載貴金屬的催化加氫性能實施例十三至二十實施例十三至二十考察了硫摻雜碳材料負載鈀催化劑對不同鹵代硝基苯加氫制備鹵代苯胺的反應性能。在500ml不銹鋼反應釜中，加入100g鹵代硝基苯、200ml甲醇、1g實施例一制備的硫摻雜碳材料負載鈀催化劑，關閉反應釜，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度升至80℃、氫壓為0.8MPa，開始攪拌，攪拌速率900r/min，反應2.5h；停止反應，待溫度降至室溫后，取出反應液，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析。實驗結果如表2所示。表2硫摻雜碳材料負載鈀催化劑對不同鹵代硝基苯的催化加氫性能實施例二十一至二十八實施例十三至二十考察了硫摻雜碳材料負載鉑催化劑在無溶劑條件或不同溶劑條件下對鄰氯硝基苯加氫制備鄰氯苯胺的反應性能。在500ml不銹鋼反應釜中，加入100g鄰氯硝基苯、1g實施例二制備的硫摻雜碳材料負載鉑催化劑，在無溶劑條件或200ml不同溶劑條件下，關閉反應釜，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度升至90℃、氫壓為1.0MPa，開始攪拌，攪拌速率900r/min，反應2h；停止反應，待溫度降至室溫后，取出反應液，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析。實驗結果如表3所示。表3硫摻雜碳材料負載鉑在不同溶劑條件下的催化加氫性能實施例溶劑轉化率(％)選擇性(％)21無10099.922甲醇10099.923乙醇10099.924異丙醇10099.925甲苯10099.826四氫呋喃10099.927水10099.828二甲苯10099.9實施例二十九至三十三實施例二十九至三十三考察了硫摻雜碳材料負載銠催化劑在不同加氫反應條件下催化加氫制備鹵代苯胺的反應性能。在500ml不銹鋼反應釜中，加入100g2,4-二氯硝基苯、200ml乙醇、1g實施例五制備的催化劑，關閉反應釜，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度和氫壓升至反應所需范圍后，開始攪拌，攪拌速率900r/min，反應3h；停止反應，待溫度降至室溫后，取出反應液，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析。實驗結果如表4所示。表4硫摻雜碳材料負載銠催化劑在不同加氫反應條件下的催化性能實施例三十四實施例三十四考察了硫摻雜碳材料負載鈀催化劑在間氯硝基苯催化加氫制備間氯苯胺反應中的套用性能。在500ml不銹鋼反應釜中，加入100g間氯硝基苯、200ml乙醇、1g實施例一制備的催化劑，關閉反應釜，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度和氫壓升至反應所需范圍后，開始攪拌，攪拌速率900r/min，反應3h；停止反應，待溫度降至室溫后，取出反應液，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析。反應后的催化繼續進行套用實驗，并每次補加0.01g新鮮的實施例一催化劑，套用實驗的條件相同，實驗結果如表5所示。表5硫摻雜碳材料負載鈀催化劑的套用性能對比例一對比例一考察了平均孔徑為微孔的活性炭經硫摻雜后負載鈀并應用于對氯硝基苯加氫反應。稱取10g的活性炭，活性炭的粒度為800目、比表面積為1400m2/g、平均孔徑為0.5nm、灰分含量0.3wt％，將其與0.6g單質硫混和均勻，在氮氣氣氛下于1000℃處理5h，得到硫摻雜活性炭。再將上述硫摻雜活性炭于100ml去離子水中配制成溫度80℃的漿液，緩慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量為0.02g/ml)，攪拌2.5h；用10wt％的NaOH溶液調節溶液pH值至8，并將溫度降至室溫，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性；再將濾餅于80℃下配置成漿液，滴加2ml的85％水合肼溶液，攪拌2h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，于100℃下真空干燥，即得硫摻雜活性炭負載鈀催化劑。在500ml不銹鋼反應釜中，加入100g對氯硝基苯、200ml甲醇、0.5上述制備的硫摻雜活性炭負載鈀催化劑，關閉反應釜，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度升至70℃、氫壓為1.5MPa，開始攪拌，攪拌速率900r/min，反應1h；停止反應，待溫度降至室溫后，取出反應液，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析。實驗結果為原料轉化率92.8wt％，目標產物選擇性97.6wt％。對比例二至四對比例二至四考察了介孔碳材料經其他硫化物處理后負載貴金屬并應用于對氯硝基苯加氫反應。對比例二稱取10g的碳材料，碳材料的粒度為800目、比表面積為1400m2/g、平均孔徑為3nm、灰分含量0.3wt％，將其與1.0g二硫化碳混和均勻，在氮氣氣氛下于1000℃處理5h，得到硫處理介孔碳材料。再將上述硫處理碳材料于100ml去離子水中配制成溫度80℃的漿液，緩慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量為0.02g/ml)，攪拌2.5h；用10wt％的NaOH溶液調節溶液pH值至8，并將溫度降至室溫，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性；再將濾餅于80℃下配置成漿液，滴加2ml的85％水合肼溶液，攪拌2h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，于100℃下真空干燥，即得硫處理碳材料負載鈀催化劑。在500ml不銹鋼反應釜中，加入100g對氯硝基苯、200ml甲醇、0.5上述制備的硫處理碳材料負載鈀催化劑，關閉反應釜，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度升至70℃、氫壓為1.5MPa，開始攪拌，攪拌速率900r/min，反應1h；停止反應，待溫度降至室溫后，取出反應液，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析。實驗結果為原料轉化率100wt％，目標產物選擇性95.7wt％。對比例三稱取10g的碳材料，碳材料的粒度為800目、比表面積為1400m2/g、平均孔徑為3nm、灰分含量0.3wt％，將其置于SO2/Ar混和氣(體積比為1/10)中，混和氣流速2L/h，在800℃處理10h，，得到硫處理介孔碳材料。再將上述硫處理碳材料于100ml去離子水中配制成溫度80℃的漿液，緩慢滴加10ml的H2PtCl6溶液(Pt含量為0.02g/ml)，攪拌2.5h；用10wt％的NaOH溶液調節溶液pH值至8，并將溫度降至室溫，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性；再將濾餅于80℃下配置成漿液，滴加2ml的85％水合肼溶液，攪拌2h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，于100℃下真空干燥，即得硫處理碳材料負載鉑催化劑。在500ml不銹鋼反應釜中，加入100g對氯硝基苯、200ml甲醇、0.5上述制備的硫處理碳材料負載鉑催化劑，關閉反應釜，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度升至70℃、氫壓為1.5MPa，開始攪拌，攪拌速率900r/min，反應1h；停止反應，待溫度降至室溫后，取出反應液，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析。實驗結果為原料轉化率100wt％，目標產物選擇性96.1wt％。對比例四稱取10g的碳材料，碳材料的粒度為800目、比表面積為1400m2/g、平均孔徑為3nm、灰分含量0.3wt％，將其與1.5g二甲基亞砜混和均勻，在氮氣氣氛下于1000℃處理5h，得到硫處理介孔碳材料。再將上述硫處理碳材料于100ml去離子水中配制成溫度80℃的漿液，緩慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量為0.02g/ml)，攪拌2.5h；用10wt％的NaOH溶液調節溶液pH值至8，并將溫度降至室溫，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性；再將濾餅于80℃下配置成漿液，滴加2ml的85％水合肼溶液，攪拌2h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，于100℃下真空干燥，即得硫處理碳材料負載鈀催化劑。在500ml不銹鋼反應釜中，加入100g對氯硝基苯、200ml甲醇、0.5上述制備的硫處理碳材料負載鈀催化劑，關閉反應釜，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度升至70℃、氫壓為1.5MPa，開始攪拌，攪拌速率900r/min，反應1h；停止反應，待溫度降至室溫后，取出反應液，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析。實驗結果為原料轉化率100wt％，目標產物選擇性94.5wt％。對比例五對比例五考察了鈀負載量為10wt％的硫摻雜碳材料負載鈀催化劑應用于對氯硝基苯加氫反應。稱取10g的碳材料，碳材料的粒度為800目、比表面積為1400m2/g、平均孔徑為3nm、灰分含量0.3wt％，將其與0.6g單質硫混和均勻，在氮氣氣氛下于1000℃處理5h，得到硫摻雜碳材料。再將上述硫摻雜碳材料于100ml去離子水中配制成溫度80℃的漿液，緩慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量為0.1g/ml)，攪拌2.5h；用10wt％的NaOH溶液調節溶液pH值至8，并將溫度降至室溫，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性；再將濾餅于80℃下配置成漿液，滴加2ml的85％水合肼溶液，攪拌2h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，于100℃下真空干燥，即得硫摻雜碳材料負載鈀催化劑。在500ml不銹鋼反應釜中，加入100g對氯硝基苯、200ml甲醇、0.5上述制備的硫處理碳材料負載鈀催化劑，關閉反應釜，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度升至70℃、氫壓為1.5MPa，開始攪拌，攪拌速率900r/min，反應1h；停止反應，待溫度降至室溫后，取出反應液，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析。實驗結果為原料轉化率100wt％，目標產物選擇性98.5wt％。當前第1頁1 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