聚酯多元醇連續生產工藝及裝置的制作方法

本發明屬于聚酯生產技術領域，涉及一種聚酯多元醇連續生產工藝及裝置。

背景技術：

聚酯多元醇是合成聚氨酯的主要原料之一，它是由二元有機羧酸、羧酸酐、低相對分子質量的酯或半酯與二元醇通過縮聚反應制得的。根據聚酯多元醇分子鏈中是否含有苯環，可以分為脂肪族多元醇和芳香族多元醇兩類。脂肪族聚酯多元醇在常溫下為乳白色固體或無色至淺黃色粘稠液。固態聚酯多元醇熔點較低，一般在25℃～50℃，熔化后為粘稠液體。脂肪族聚酯多元醇都微溶于水，酸值一般低于1.0mgKOH/g。芳香族聚酯多元醇為淡黃色至棕紅色粘稠透明液體，化學性質比較穩定，一般略帶芳香氣味，無毒，無腐蝕性，與絕大多數有機物相溶性好，屬于非易燃易爆品。

聚酯多元醇與目前市場上應用廣泛的聚醚多元醇相比，具有耐溫、耐磨、耐油和機械強度高等優勢，在聚氨酯發泡材料、合成革、涂料、黏合劑等制品中得到廣泛應用，人們也越來越重視聚酯多元醇的研究開發。國外Stcpan公司的Stcpanol系列芳香族聚酯多元醇，由于采用比較高純度的原料，具有低色度、低黏度和均勻一致的性能。此外，還有Invista公司、Degussa公司、Bayer公司等，都是知名的聚酯多元醇的研發商和供應商。目前，國內聚酯多元醇主要的生產廠商有浙江華峰新材料股份有限公司、煙臺萬華聚氨酯公司、煙臺華鑫聚氨酯有限公司、長興化學工業有限公司、臺灣永純公司等。其中，浙江華峰新材料股份有限公司是全球最大的聚酯多元醇生產企業，目前有34條間歇生產線，可滿足不同牌號產品的生產。

截止到目前為止，我國聚酯多元醇技術發展很快，但絕大部分都是間歇生產線,采用間歇法生產。聚酯多元醇的間歇生產工藝通常是：多元醇與二元酸或酸酐在140～245℃進行酯化和縮聚反應，常壓蒸除生成的水、甲醇，在反應后期減壓除去水，使反應向生成低酸值聚酯多元醇的方向進行；也可持續通入氮氣等惰性氣體以帶出水，也可以加入甲苯、二甲苯等，回流時用分水器將生成的水緩慢帶出。

雖然間歇生產線操作靈活，可以根據需要隨時更換品種，但其僅適用于需求量不大的小批量產品的生產。對于需求量大的大批量產品，間歇生產效率低、能耗高、且批次產品質量不穩定(不同批次的產品，質量有細微差別)。因此，開發聚酯多元醇連續生產技術成為推進聚酯多元醇國產化進程的關鍵。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種生產效率高、能耗低、產品質量穩定的聚酯多元醇連續生產工藝及裝置。

本發明的技術方案如下：

本發明一種聚酯多元醇連續生產工藝，即原料多元醇與二元酸或酸酐通過一套連續生產裝置進行連續生產得到聚酯多元醇產品，該生產工藝包括酯化階段和縮聚階段；酯化階段：從室溫直接升溫至200～245℃，加入催化劑，恒溫，酯化反應0.5～1.5h后進入縮聚階段；縮聚階段：將真空度直接調節至聚合所需真空度1000-5000Pa，聚合1.5～2.5h。

進一步地，縮聚階段溫度為200～245℃。

進一步地，所述聚酯多元醇連續生產的原料，醇酸摩爾比為1.2-1.3:1。

進一步地，所述聚酯多元醇連續生產的原料中：酸為己二酸(AA)，醇為乙二醇(EG)和二甘醇(DEG)；二甘醇與乙二醇的摩爾比即醇醇摩爾比(DEG/EG)＝0.5-2:1。

本發明一種采用上述連續生產工藝的聚酯多元醇連續生產裝置，它包括依次順序連接的漿料調配罐、漿料輸送罐、酯化釜、縮聚降膜塔；酯化釜頂部設有冷凝塔；縮聚降膜塔側部抽氣口與真空氣升管連接。

進一步地，所述縮聚降膜塔內設有8-12層塔板。縮聚降膜塔內的該塔板層數，更適合于聚酯多元醇的連續生產。

更進一步地，所述縮聚降膜塔內設有9-11層塔板。縮聚降膜塔內的該塔板層數，更適合于以己二酸、乙二醇、二甘醇為原料的聚酯多元醇的連續生產。

進一步地，漿料輸送罐與酯化釜之間通過進料泵連接。

進一步地，酯化釜與縮聚降膜塔之間通過物料輸送泵連接。

進一步地，縮聚降膜塔底部出料口設有出料泵。

更進一步地，酯化釜與縮聚降膜塔之間的連接管道上，靠近縮聚降膜塔入口， 還設有加熱器。

更進一步地，酯化釜與縮聚降膜塔之間的連接管道上，靠近物料輸送泵出口，還設有注射器。

本發明的聚酯多元醇連續生產工藝，具體生產過程如下：

(一)按照原料配比，將己二酸(AA)、乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)和催化劑投入漿料調配罐，攪拌均勻后輸送至漿料輸送罐，漿料輸送罐達到一定液位后，將漿料通過進料泵抽入酯化釜(酯化釜已預先直接升溫到200～245℃)，漿料直接在200～245℃、常壓或低負壓條件下進行酯化反應0.5～1.5h，并且控制冷凝塔塔頂、塔中和塔底溫度，保證醇的回流率達到99.8％以上，即確保酯化階段無原料醇損失，蒸出的水經冷凝器至廢水罐收集；

(二)待酯化釜內酯化物指標達到預定目標后，打開物料輸送泵將酯化低聚物抽入縮聚降膜塔，同時連續進料維持住酯化釜內液位，進行連續酯化反應；連接酯化釜與縮聚降膜塔的低聚物管道上設計了注射器，可以在管道上按流量注入催化劑或者醇等，靈活調控工藝；

(三)物料從酯化釜流經低聚物管線，經過加熱器，抽至縮聚降膜塔，縮聚降膜塔內設計了數層塔板，塔內直接抽真空達到聚合所需的高真空度(1000-5000Pa)，低聚物從塔頂處的塔板逐層降膜至塔底，調整工藝參數(使低聚物在200～245℃下，聚合1.5～2.5h)，控制物料降膜至塔底時，剛好出料質量指標達到合格，通過出料泵進行連續出料，實現連續聚合工藝。此階段從縮聚降膜塔抽出的小分子醇經真空氣升管收集并打入漿料輸送罐回用。

本發明的有益效果：

本發明在原有間歇工藝的基礎上，優化工藝流程，開發出了適用于聚酯多元醇連續生產的工藝及裝置，能連續穩定地生產出質量合格的聚酯多元醇產品，一方面，證實了連續生產聚酯多元醇是可行的，另一方面，提高了生產效率，節省了設備費用和操作費用，降低了能耗。

本發明通過優化酯化、聚合反應的工藝條件，使反應總時間縮短了3-5個小時，省掉了-0.08MPa壓力下的聚合階段，大生產時節省了設備費用和相應的操作費用。

本發明的聚酯多元醇連續生產工藝及裝置，生產效率高、能耗低、產品質量穩定。為了得到較窄分子量分布的縮聚產物，要求物料在反應器內(1)足夠的傳質面積； (2)足夠的小分子脫除空間；(3)物料始終處于平推流狀態，以此達到停留時間均一。本發明應用下流式預縮聚塔(縮聚降膜塔)進行聚酯多元醇的連續生產，預聚塔內熔體由上至下流動，始終處于平推流，脫揮面積大，無溝流或死角，保證了反應連續正向進行。下流式預縮聚塔結構簡單，設備制造容易，占地空間小，制造費用及運行成本低，實現工業化程度高。與現有帶攪拌的預縮聚釜或其他預縮聚塔相比，既簡化了結構，而且由于是下流式的方式進一步降低了能耗，增大了小分子或不凝氣脫除的界面。此外，本發明通過優選縮聚降膜塔內的塔板層數，使之更適合于聚酯多元醇的連續生產。

附圖說明

圖1是本發明一種聚酯多元醇連續生產工藝的工藝流程圖。

圖中：1、漿料調配罐 2、漿料輸送罐 3、進料泵 4、酯化釜 5、冷凝塔 6、物料輸送泵 7、注射器 8、加熱器 9、縮聚降膜塔 10、出料泵 11、真空氣升管

具體實施方式

以下結合附圖和實施例對本發明作進一步的說明。

實施例1

本發明一種聚酯多元醇連續生產工藝，即原料多元醇與二元酸或酸酐通過一套連續生產裝置進行連續生產得到聚酯多元醇產品，該生產工藝包括酯化階段和縮聚階段；原料：酸為己二酸(AA)、醇為乙二醇(EG)和二甘醇(DEG)，醇酸摩爾比((EG+DEG)/AA)＝1.27:1，醇醇摩爾比(DEG/EG)＝1:1；酯化階段：從室溫直接升溫至220℃，加入催化劑，恒溫，酯化反應1h后進入縮聚階段；縮聚階段：將真空度直接調節至聚合所需真空度3000Pa，在220℃下，聚合2h。

如圖1所示，本發明一種采用上述連續生產工藝的聚酯多元醇連續生產裝置，它包括依次順序連接的漿料調配罐1、漿料輸送罐2、酯化釜4、縮聚降膜塔9；酯化釜4頂部設有冷凝塔5；縮聚降膜塔9側部抽氣口與真空氣升管11連接。漿料輸送罐2與酯化釜4之間通過進料泵3連接。酯化釜4與縮聚降膜塔9之間通過物料輸送泵6連接。縮聚降膜塔9底部出料口設有出料泵10。酯化釜4與縮聚降膜塔9 之間的連接管道上，靠近縮聚降膜塔9入口還設有加熱器8。酯化釜4與縮聚降膜塔9之間的連接管道上，靠近物料輸送泵6出口還設有三個注射器7。縮聚降膜塔9內設有10層塔板。

如圖1所示，本發明的聚酯多元醇連續生產工藝，具體生產過程如下：

(一)按照原料配比，將己二酸(AA)、乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)和催化劑投入漿料調配罐1，攪拌均勻后輸送至漿料輸送罐2，漿料輸送罐2達到一定液位后，將漿料輸送罐2中的漿料用進料泵3抽入酯化釜4中(酯化釜已預先直接升溫到220℃)，直接在220℃、常壓或低負壓條件下進行酯化反應，并且控制冷凝塔5塔頂、塔中和塔底溫度，保證醇的回流率達到99.8％以上，即確保酯化階段無原料醇損失，蒸出的水經冷凝器5至廢水罐收集；

(二)待酯化釜4內酯化物指標達到預定目標后，打開物料輸送泵6將酯化低聚物抽入縮聚降膜塔9，同時連續進料維持住酯化釜4內液位，進行連續酯化反應；連接酯化釜與縮聚降膜塔的低聚物管道上設計了注射器7，可以在管道上按流量注入催化劑或者醇等，靈活調控工藝；

(三)物料從酯化釜4流經低聚物管線，經過加熱器8，抽至縮聚降膜塔9，縮聚降膜塔內設計了10層塔板，塔內直接抽真空達到聚合所需的高真空度3000Pa，低聚物從塔頂處的塔板逐層降膜至塔底，調整工藝參數，控制物料降膜至塔底時，剛好出料質量指標達到合格，通過出料泵10進行連續出料，實現連續聚合工藝；此階段從縮聚降膜塔9抽出的小分子醇經真空氣升管11收集并打入漿料輸送罐2回用。

實施例2

本發明一種聚酯多元醇連續生產工藝，即原料多元醇與二元酸或酸酐通過一套連續生產裝置進行連續生產得到聚酯多元醇產品，該生產工藝包括酯化階段和縮聚階段；原料：酸為己二酸(AA)、醇為乙二醇(EG)和二甘醇(DEG)，醇酸摩爾比((EG+DEG)/AA)＝1.2:1，醇醇摩爾比(DEG/EG)＝1:2；酯化階段：從室溫直接升溫至200℃，加入催化劑，恒溫，酯化反應1.5h后進入縮聚階段；縮聚階段：將真空度直接調節至聚合所需真空度1000Pa，在200℃下，聚合2.5h。

如圖1所示，本發明一種采用上述連續生產工藝的聚酯多元醇連續生產裝置， 它包括依次順序連接的漿料調配罐1、漿料輸送罐2、酯化釜4、縮聚降膜塔9；酯化釜4頂部設有冷凝塔5；縮聚降膜塔9側部抽氣口與真空氣升管11連接。漿料輸送罐2與酯化釜4之間通過進料泵3連接。酯化釜4與縮聚降膜塔9之間通過物料輸送泵6連接。縮聚降膜塔9底部出料口設有出料泵10。酯化釜4與縮聚降膜塔9之間的連接管道上，靠近縮聚降膜塔9入口還設有加熱器8。酯化釜4與縮聚降膜塔9之間的連接管道上，靠近物料輸送泵6出口還設有一個注射器7。縮聚降膜塔9內設有9層塔板。

如圖1所示，本發明的聚酯多元醇連續生產工藝，具體生產過程如下：

(一)按照原料配比，將己二酸(AA)、乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)和催化劑投入漿料調配罐1，攪拌均勻后輸送至漿料輸送罐2，漿料輸送罐2達到一定液位后，將漿料輸送罐2中的漿料用進料泵3抽入酯化釜4中(酯化釜已預先直接升溫到200℃)，直接在200℃、常壓或低負壓條件下進行酯化反應1.5h，并且控制冷凝塔5塔頂、塔中和塔底溫度，保證醇的回流率達到99.8％以上，即確保酯化階段無原料醇損失，蒸出的水經冷凝器5至廢水罐收集；

(二)待酯化釜4內酯化物指標達到預定目標后，打開物料輸送泵6將酯化低聚物抽入縮聚降膜塔9，同時連續進料維持住酯化釜4內液位，進行連續酯化反應；連接酯化釜與縮聚降膜塔的低聚物管道上設計了注射器7，可以在管道上按流量注入催化劑或者醇等，靈活調控工藝；

(三)物料從酯化釜4流經低聚物管線，經過加熱器8，抽至縮聚降膜塔9，縮聚降膜塔內設計了9層塔板，塔內直接抽真空達到聚合所需的高真空度1000Pa，低聚物從塔頂處的塔板逐層降膜至塔底，調整工藝參數(使低聚物在200℃下，聚合2.5h)，控制物料降膜至塔底時，剛好出料質量指標達到合格，通過出料泵10進行連續出料，實現連續聚合工藝；此階段從縮聚降膜塔9抽出的小分子醇經真空氣升管11收集并打入漿料輸送罐2回用。

實施例3

本發明一種聚酯多元醇連續生產工藝，即原料多元醇與二元酸或酸酐通過一套連續生產裝置進行連續生產得到聚酯多元醇產品，該生產工藝包括酯化階段和縮聚階段；原料：酸為己二酸(AA)、醇為乙二醇(EG)和二甘醇(DEG)，醇酸摩爾比 ((EG+DEG)/AA)＝1.3:1，醇醇摩爾比(DEG/EG)＝2:1；酯化階段：從室溫直接升溫至245℃，加入催化劑，恒溫，酯化反應0.5h后進入縮聚階段；縮聚階段：將真空度直接調節至聚合所需真空度5000Pa，在245℃下，聚合1.5h。

如圖1所示，本發明一種采用上述連續生產工藝的聚酯多元醇連續生產裝置，它包括依次順序連接的漿料調配罐1、漿料輸送罐2、酯化釜4、縮聚降膜塔9；酯化釜4頂部設有冷凝塔5；縮聚降膜塔9側部抽氣口與真空氣升管11連接。漿料輸送罐2與酯化釜4之間通過進料泵3連接。酯化釜4與縮聚降膜塔9之間通過物料輸送泵6連接。縮聚降膜塔9底部出料口設有出料泵10。酯化釜4與縮聚降膜塔9之間的連接管道上，靠近縮聚降膜塔9入口還設有加熱器8。酯化釜4與縮聚降膜塔9之間的連接管道上，靠近物料輸送泵6出口還設有兩個注射器7。縮聚降膜塔9內設有11層塔板。

如圖1所示，本發明的聚酯多元醇連續生產工藝，具體生產過程如下：

(一)按照原料配比，將己二酸(AA)、乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)和催化劑投入漿料調配罐1，攪拌均勻后輸送至漿料輸送罐2，漿料輸送罐2達到一定液位后，將漿料輸送罐2中的漿料用進料泵3抽入酯化釜4中(酯化釜已預先直接升溫到245℃)，直接在245℃、常壓或低負壓條件下進行酯化反應0.5h，并且控制冷凝塔5塔頂、塔中和塔底溫度，保證醇的回流率達到99.8％以上，即確保酯化階段無原料醇損失，蒸出的水經冷凝器5至廢水罐收集；

(二)待酯化釜4內酯化物指標達到預定目標后，打開物料輸送泵6將酯化低聚物抽入縮聚降膜塔9，同時連續進料維持住酯化釜4內液位，進行連續酯化反應1h；連接酯化釜與縮聚降膜塔的低聚物管道上設計了注射器7，可以在管道上按流量注入催化劑或者醇等，靈活調控工藝；

(三)物料從酯化釜4流經低聚物管線，經過加熱器8，抽至縮聚降膜塔9，縮聚降膜塔內設計了11層塔板，塔內直接抽真空達到聚合所需的高真空度5000Pa，低聚物從塔頂處的塔板逐層降膜至塔底，調整工藝參數(使低聚物在245℃下，聚合1.5h)，控制物料降膜至塔底時，剛好出料質量指標達到合格，通過出料泵10進行連續出料，實現連續聚合工藝；此階段從縮聚降膜塔9抽出的小分子醇經真空氣升管11收集并打入漿料輸送罐2回用。

對比實施例

聚酯多元醇生產，優化前的原間歇生產工藝與優化后的連續生產工藝對比如下：

原間歇生產工藝條件為：原料：酸為己二酸(AA)、醇為乙二醇(EG)和二甘醇(DEG)，醇酸摩爾比((EG+DEG)/AA)＝1.27:1，醇醇摩爾比(DEG/EG)＝1:1；酯化階段：先由室溫升至145℃，恒溫1.5h，再升溫至220℃，加入催化劑，恒溫0.5h；縮聚階段：220℃、-0.08MPa(絕壓)下抽真空3h，220℃、-0.095MPa(絕壓)下抽真空2h。產品主要技術指標和水平包括：外觀：無色或微黃透明粘稠液體；色度(APHA)：≤50；水份：≤0.03％；羥值：71-79mgKOH/g；酸值：0.1-0.6mgKOH/g。

本發明的連續生產工藝條件為：原料醇酸不變，醇酸摩爾比、醇醇摩爾比不變。酯化階段：從室溫直接升溫至220℃，加入催化劑，恒溫1h；縮聚階段：將真空度直接調節至聚合所需真空度3000Pa(真空度)，在220℃下，聚合2h。

優化前后的工藝對比如表1所示：

表1優化前后的工藝對比

從表1可以看出，優化后的工藝得到的酯化物、聚合物指標和優化前的工藝相比接近，而反應總時間縮短了3.5小時，省掉了真空度-0.08MPa即絕壓20000Pa壓力下的聚合階段，大生產時節省了設備費用和相應的操作費用。

由此可見，本發明在原有間歇工藝的基礎上，優化工藝流程，開發出了適用于聚酯多元醇連續生產的工藝和裝置，能連續穩定地生產出質量合格的聚酯多元醇產 品，一方面，證實了連續生產聚酯多元醇是可行的，另一方面，提高了生產效率，節省了設備費用和操作費用，降低了能耗。