本發明涉及電致發光材料技術領域，具體涉及一種硅蒽類衍生物及其制備方法和有機發光器件。
背景技術：
有機電致發光器件以其形體薄、面積大、全固化、柔性化等優點引起了人們的廣泛關注，有機電致發光器件也以其在固態照明光源、液晶背光源等方面的巨大潛力成為人們研究的熱點。
早在五十年代，Bernanose.A等人就開始了有機電致發光器件(OLED)的研究。最初研究的材料是蒽單晶片。由于存在單晶片厚度大的問題，所需的驅動電壓很高。直到1987年美國Eastman Kodak公司的鄧青云(C.W.Tang)和Vanslyke報道了結構為：ITO/Diamine/Alq3/Mg:Ag的有機小分子電致發光器件，器件在10伏的工作電壓下亮度達100cd/m2，外量子效率達到1.0％。電致發光的研究引起了科學家們的廣泛關注，人們看到了有機電致發光器件應用于顯示的可能性。從此揭開了有機電致發光器件研究及產業化的序幕。
有機電致發光器件的高效率、高亮度、高色穩定性等對于其產業化有著重要意義。目前，發光效率和壽命已成為制約有機電致發光器件性能的瓶頸問題。因此能否研制一種可以用于制備有機發光器件的、在發光效率及壽命方面具有較好的性能的發光材料就顯得至關重要。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種硅蒽類衍生物及其制備方法和有機發光器件，本發明提供的硅蒽類衍生物在發光效率及壽命方面具有較好的性能。
為了實現上述目的，本發明的技術方案具體如下：
一種硅蒽類衍生物，其結構式如式(1)所示：
其中，R為取代或非取代的C1～C60的烷基、取代或非取代的C6～C60的芳基、取代或非取代的C5～C60的稠環基或取代或非取代的C5～C60的雜環基。
在上述技術方案中，R為苯基、對甲基苯基、4-聯苯基、對吡啶基苯基、2-萘基、6-甲基-2-萘基、庚烷基、1-苯基-6-己基、4-吡啶基、2-苯基-4-吡啶基、2-苯基-4-嘧啶基或2,6-二苯基-4-三嗪基。
即所述硅蒽類衍生物為式001-012所示的任意一種結構：
一種硅蒽類衍生物的制備方法，包括以下步驟：
將式Ⅰ所示結構化合物與式Ⅱ所示結構中間體經過加成和合環反應得到式(1)所示結構的硅蒽類衍生物；
其合成路線如下：
其中，R為取代或非取代的C1～C60的烷基、取代或非取代的C6～C60的芳基、取代或非取代的C5～C60的稠環基或取代或非取代的C5～C60的雜環基。
在上述技術方案中，所述式Ⅱ所示結構中間體具體由下述方法制備：
將式1-1化合物、式1-2化合物和三氯化鋁加入到反應瓶中，加入苯溶劑，反應結束后，加入冰水，攪拌，抽濾，加純堿中和至pH為6.5-7，加次氯酸鈉溶液，攪拌，過濾得到式1-3中間體，加入濃硫酸合環反應，得到式Ⅱ所示結構中間體；
其合成路線如下：
在上述技術方案中，所述硅蒽類衍生物具體是由下述方法制備：
在氮氣保護體系下，稱取式Ⅰ化合物，加入四氫呋喃溶液，在-78℃條件下，滴加正丁基鋰，反應2小時，然后滴加含有式Ⅱ所示結構中間體的四氫呋喃溶液，滴加完畢后，在氮氣保護條件下，室溫反應8小時后，加入稀鹽酸，用乙醚萃取，分液，濃縮，用體積比為1:3的二氯甲烷：石油醚重結晶，得到反應中間體，加入濃硫酸，室溫反應9小時，經水解、萃取、分液、重結晶，得到式(1)所示結構的硅蒽類衍生物；
其合成路線如下：
其中，R為取代或非取代的C1～C60的烷基、取代或非取代的C6～C60的芳基、取代或非取代的C5～C60的稠環基或取代或非取代的C5～C60的雜環基。
一種有機發光器件，包括第一電極、第二電極和設置于所述第一電極與第二電極之間的有機物層；所述有機物層包含所述硅蒽類衍生物。
本發明的有益效果是：
用本發明提供的硅蒽類衍生物制備的有機發光器件具有發光效率高、及壽命長的優點。
本發明提供的硅蒽類衍生物的制備方法，原料易得，制法簡單，易于產業化。
具體實施方式
本發明提供的硅蒽類衍生物，其結構式如式(1)所示：
其中，R為取代或非取代的C1～C60的烷基、取代或非取代的C6～C60的芳基、取代或非取代的C5～C60的稠環基或取代或非取代的C5～C60的雜環基。優選R為苯基、對甲基苯基、4-聯苯基、對吡啶基苯基、2-萘基、6-甲基-2-萘基、庚烷基、1-苯基-6-己基、4-吡啶基、2-苯基-4-吡啶基、2-苯基-4-嘧啶基或2,6-二苯基-4-三嗪基。即所述硅蒽類衍生物為式001-012所示的任意一種結構：
本發明還提供一種硅蒽類衍生物的制備方法，將式Ⅰ所示結構化合物與式Ⅱ所示結構中間體經過加成和合環反應得到式(1)所示結構的硅蒽類衍生物。具體包括以下步驟：
步驟1、中間體的制備
將式1-1化合物、式1-2化合物和三氯化鋁加入到反應瓶中，加入苯溶劑，反應結束后，加入冰水，攪拌，抽濾，加純堿中和至pH為6.5-7，加次氯酸鈉溶液，攪拌，過濾得到式1-3中間體，加入濃硫酸合環反應，得到式Ⅱ所示結構中間體；
其合成路線如下：
步驟2、硅蒽類衍生物的制備
在氮氣保護體系下，稱取式Ⅰ化合物，加入四氫呋喃溶液，在-78℃條件下，滴加正丁基鋰，反應2小時，然后滴加含有式Ⅱ所示結構中間體的四氫呋喃溶液，滴加完畢后，在氮氣保護條件下，室溫反應8小時后，加入稀鹽酸，用乙醚萃取，分液，濃縮，用體積比為1:3的二氯甲烷：石油醚重結晶，得到反應中間體，加入濃硫酸，室溫反應9小時，經水解、萃取、分液、重結晶，得到式(1)所示結構的硅蒽類衍生物；
其合成路線如下：
其中，R為取代或非取代的C1～C60的烷基、取代或非取代的C6～C60的芳基、取代或非取代的C5～C60的稠環基或取代或非取代的C5～C60的雜環基。優選R為苯基、對甲基苯基、4-聯苯基、對吡啶基苯基、2-萘基、6-甲基-2-萘基、庚烷基、1-苯基-6-己基、4-吡啶基、2-苯基-4-吡啶基、2-苯基-4-嘧啶基或2,6-二苯基-4-三嗪基。
本發明還提供了一種有機發光器件，包括上述的式(1)所示結構的硅蒽類衍生物。
所述有機發光器件為本領域技術人員熟知的有機發光器件即可，本發明優選包括第一電極、第二電極和設置于所述第一電極與第二電極之間的有機物層；所述有機物層包含式(1)所示結構的硅蒽類衍生物。所述硅蒽類衍生物可以是單一形態，或與其他物質混合，包含于上述有機物層中。
本發明中，所述有機物層是指有機發光器件第一電極和第二電極之間的全部層。所述有機物層中的至少一層為發光層。
按照本發明，所述有機物層優選包括空穴注入層、空穴傳輸層、既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層、電子阻擋層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層與既具備電子傳輸又具備電子注入技能層中的一層或多層，更優選包括依次設置的空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層與電子注入層或依次設置的既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層、電子阻擋層、發光層、空穴阻擋層與既具備電子傳輸又具備電子注入技能層。
當本發明有機物層包含空穴注入層、空穴傳輸層或既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層時，優選所述空穴注入層、空穴傳輸層或既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層中至少一層包含空穴注入物質、空穴傳輸物質或既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能的物質。
當本發明有機物層為單層結構時，所述有機物層為發光層，當所述有機物層為多層結構時，所述有機物層包括發光層；所述發光層中優選包括磷光主體、熒光主體、磷光摻雜材料與熒光摻雜材料中的一種或多種；所述磷光主體、熒光主體、磷光摻雜材料與熒光摻雜材料中的一種或多種為式(1)所示結構的硅蒽類衍生物。
所述發光層還可優選為紅色、黃色或青色發光層，所述硅蒽類衍生物為紅色、黃色或青色發光層的主體或摻雜物質。如，當所述發光層為青色發光層時，所述式(1)所示結構的硅蒽類衍生物在用于青色主體或青色摻雜時，可提供高效率、高亮度、高分辨率及長壽命的有機發光器件。
當所述有機物層包括電子傳輸層時，所述電子傳輸層可包括式(1)所示結構的硅蒽類衍生物和/或金屬化合物。所述金屬化合物為本領域技術人員熟知的用于電子傳輸的物質即可，并無特殊的限制。
當所述有機物層同時包括發光層與電子傳輸層時，所述發光層與電子傳輸層可分別包括結構相同或不相同的式(1)所示結構的硅蒽類衍生物。
本發明提供的有機發光器件，利用式(1)所示結構的硅蒽類衍生物及常規材料制成即可，本發明對所述有機電致發光器件的制備方法并無限定，本領域常規方法即可，本發明優選利用薄膜蒸鍍、電子束蒸發或物理氣相沉積等方法在基板上蒸鍍金屬及具有導電性的氧化物及它們的合金形成陽極，然后在其上形成有機物層及蒸鍍陰極，得到有機發光器件。
本發明將有機物層、陽極物質按順序蒸鍍到外基板上陰極物質層，制作有機發光器件。
所述有機物層可以同時包括上述的空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、空穴阻擋層及電子傳輸層的多層結構，并且這些多層結構可按照上述薄膜蒸鍍、電子束蒸發或物理氣相沉積等方法蒸鍍，也可使用多樣的高分子材料溶劑工程替代蒸鍍方法，如旋轉涂膜(spin-coating)、薄帶成型(tape-casting)、刮片法(doctor-blading)、絲網印刷(Screen-Printing)、噴墨印刷或熱成像(Thermal-Imaging)等方法減少層數制造。
本發明提供的有機發光器件按照使用的材料也可分為前面發光、背面發光或兩面發光；并且該有機發光器件可以同樣原理應用在有機發光器件(OLED)、有機太陽電池(OSC)、電子紙(e-paper)、有機感光體(OPC)或有機薄膜晶體管(OTFT)上。
本發明提供的式(1)所示結構的硅蒽類衍生物在有機太陽電池、照明用OLED、柔性OLED、有機感光體及有機晶體管等有機器件中也可按照適用有機發光器件的原理適用。
本發明還提供了一種有機光電材料，包括上述式(1)所示結構的硅蒽類衍生物；所述有機光電材料包括有機太陽電池、電子紙、有機感光體或有機晶體管。
為了進一步說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的硅蒽類衍生物及其制備方法以及有機發光器件進行詳細描述。
實施例1
式Ⅱ所示結構中間體的合成
在反應瓶里加入0.10mol式1-1化合物、0.24mol式1-2化合物和0.24mol三氯化鋁，溶劑苯為300mL，反應結束后，加入50mL冰水，攪拌，抽濾，加純堿中和至pH為6.5-7，加次氯酸鈉溶液，攪拌，過濾得到中間體1-3，加入濃硫酸合環反應，得到式Ⅱ所示結構中間體，收率為80％。
實施例2
目標產物001的合成
在氮氣保護體系下，稱取溴苯0.44mol，加入新蒸過的四氫呋喃溶液300mL，在-78℃條件下，滴加正丁基鋰7.19g，反應2小時，然后滴加含有中間體0.15mol的四氫呋喃溶液200mL，滴加完畢后，在氮氣保護條件下，室溫反應8小時后，加入1M稀鹽酸100mL，用乙醚100mL萃取3次，分液，濃縮，用體積比為1:3的二氯甲烷：石油醚重結晶，得到中間體2-1。繼續加入300mL濃硫酸中，室溫反應9小時，經水解、萃取、分液、重結晶，得到目標產物001(0.075mol)產率50％，質譜：926.38。
實施例3-13
按照上述目標產物001的制備方法合成目標產物002-012，其反應物用量、反應條件同實施例2，反應物、生成物、產率、質譜數據見表1。
表1實施例3-13反應物、生成物、產率、質譜數據
有機發光器件制備實施例
將費希爾公司涂層厚度為的ITO玻璃基板放在蒸餾水中清洗2次，超聲波洗滌30分鐘，用蒸餾水反復清洗2次，超聲波洗滌10分鐘，蒸餾水清洗結束后，異丙醇、丙酮、甲醇等溶劑按順序超聲波洗滌以后干燥，轉移到等離子體清洗機里，將上述基板洗滌5分鐘，送到蒸鍍機里。
化合物a為發光層物質，化合物為b為空穴注入層物質，化合物C為空穴傳輸層物質，具體器件結構為：ITO/2-TNATA(80nm)/α-NPD(30nm)/化合物a(30nm)/Alq3(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(60nm)。
將已經準備好的ITO透明電極上蒸鍍空穴注入層2-TNATA蒸鍍空穴傳輸層a-NPD(N，N'-二(1-萘基)-N，N'-二苯基-(1，1'-聯苯)-4，4'-二胺)蒸鍍表1中化合物001或化合物002或化合物a 9,10-二(萘-2-基)蒽蒸鍍空穴阻擋層及電子傳輸層Alq3陰極LiFAl上述過程有機物蒸鍍速度是保持LiF是Al是
將本發明制備得到的發光器件采用KEITHLEY吉時利2400型源測量單元，CS-2000分光輻射亮度計進行測試，以評價發光器件的驅動電壓、發光亮度、發光效率和發光顏色；對得到的器件的性能發光特性測試，結果見表2，表2為本發明實施例制備的部分化合物以及比較物質制備的發光器件的發光特性測試結果。
表2
從上述表1結果中，能看出本發明提供的硅蒽類衍生物制備的藍光主體材料的有機發光器件的發光效率及壽命特性均有顯著的提高。
以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。
對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。