本發明屬于催化領域和合成高分子聚烯烴材料領域，具體涉及一種大位阻水楊醛亞胺鋅類ε-己內酯開環聚合催化劑及其制備方法和用途。
背景技術：
ε-己內酯開環聚合物及它們的共聚物可以在環境中微生物的作用下，在人體或動物體內的組織、細胞、酶和體液等的作用下，分子量降低并最終分解成水和二氧化碳。這些脂肪族聚酯除具有其它高分子的優點外，還有良好的生物相容性且無毒性的優點，因此廣泛用于藥物載體、外科縫合線、基因輸送載體、食品包裝、骨豁固定裝置等領域，同時也可替代以石油化工為基礎的傳統塑料用作農用覆蓋膜、包裝材料、日用器具等。
水楊醛亞胺鋅催化體系對于ε-己內酯開環聚合活性比較高，而且，此類催化劑比位阻小的催化劑更容易控制開環聚合反應，而且催化劑合成簡單，特別是配體的合成，只需由不同的胺與醛縮合即可得到不同結構的配體骨架。這一體系催化劑對極性溶劑和極性單體的耐受性引發了人們對它的研究熱潮。配體上取代基的電子效應和位阻效應、金屬中心的中性配體、聚合體系中含雜原子成分的添加以及催化劑的負載都會對催化劑的催化性能有很大的影響。因此，著力研發新型催化體系可以滿足對不同性能的材料的需要。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是：基于上述問題，本發明提供一種大位阻水楊醛亞胺鋅類ε-己內酯開環聚合催化劑及其制備方法和用途。
本發明解決其技術問題所采用的一個技術方案是：一種大位阻水楊醛亞胺鋅類ε-己內酯開環聚合催化劑，其結構通式如下通式(Ⅰ)所示：
其中，
一種大位阻水楊醛亞胺鋅類ε-己內酯開環聚合催化劑的制備方法，有兩步反應構成：
(1)醛化合物A與胺化合物B在有機酸催化下，在芳烴類有機溶劑中加熱到110～130℃回流反應24h，形成配體C，如式(Ⅱ)所示：
其中，R，Ar如權利要求1所定義；
(2)在室溫下配體C與二乙基鋅在溶劑中反應12h，得到通式(Ⅰ)所示結構的催化劑。
進一步地，步驟(1)中有機酸為甲酸、乙酸、對甲基苯磺酸或樟腦磺酸，芳烴類有機溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯中的一種或幾種；醛化合物A與胺化合物B的摩爾比為1.2：1～1.01：1。
進一步地，步驟(2)中溶劑為甲苯、苯、四氫呋喃中的一種或幾種；配體C與二乙基鋅的摩爾比為1：1.1～1：1.01。
一種大位阻水楊醛亞胺鋅類ε-己內酯開環聚合催化劑的用途，其對ε-己內酯進行催化開環聚合。
進一步地，催化開環聚合的步驟為：在無水無氧、常壓、常溫下，分別加入催化劑、芐醇、有機溶劑，常溫下攪拌20分鐘，再加入ε-己內酯進行開環聚合反應，反應結束后，用甲醇淬滅。
進一步地，有機溶劑為甲苯、苯、四氫呋喃中的一種或幾種。
本發明的有益效果是：用鋅作為金屬的催化劑具有成本低，毒性小等優點；利用通式(I)的水楊醛胺類鋅配合物催化劑，用于ε-己內酯開環聚合具有很高的活性，其開環聚合反應可以在室溫下快速進行，ε-己內酯開環聚合反應轉化率得到極大提高。
具體實施方式
現在結合具體實施例對本發明作進一步說明，以下實施例旨在說明本發明而不是對本發明的進一步限定。
下述實施例顯示了本發明的不同側面，給出的數據包括配體的合成、金屬化合物的合成、ε-己內酯開環聚合方法，其中金屬化合物的合成，開環聚合過程都是在無水無氧下進行，所有敏感的物質存放在-30℃的手套箱冰箱中，所有溶劑都經過嚴格干燥除水，沒有特別說明，所有的原料直接使用。
硅膠柱用200-300目的硅膠，核磁用Bruker 400MHz核磁儀器。分子量和分子量分布通過GPC測定，質譜為Thermo LTQ Orbitrap XL(ESI+)及P-SIMS-Gly of Bruker Daltonics Inc(EI+)測定。
實施例1
2-(3，5-二甲基苯)-6-((2，6-二萘甲基-4-甲基)苯亞胺)苯酚(配體C(1))的合成。
在氮氣條件下，3-(3，5-二甲基苯)水楊醛(3.15毫摩爾)、2，6-二萘甲基-4-甲基苯胺(3毫摩爾)在對甲苯磺酸(0.15毫摩爾)的催化下，于250毫升的圓底燒瓶中進行縮合反應。其中反應體系選用甲苯50毫升，并用分水器不斷分出縮合反應所產生的水，保證反應能夠順利、高效地向正方向進行。回流反應24小時后，待反應液冷卻到室溫，旋干溶劑。此時，溶劑并不能完全旋干，旋蒸過后得到的是一種粘稠狀的物質，可以將這種粘稠狀的物質真空抽干，得到發泡狀的固體。再將得到的固體用10毫升的甲醇洗去雜質，過濾，得不容物的固體產物。最后用乙酸乙酯和正己烷重結晶得到純凈的配體C(1)。
配體C(1)為白色固體(1.4g，55％)。1H NMR spectrum(400MHz，CDCl3，ppm)，δ:13.38(s，1H，OH)，7.73(dd，J＝27.9，8.1Hz，8H)，7.59(d，J＝7.7Hz，4H)，7.43-7.36(m，11H)，7.30-7.23(m，8H).13C NMR spectrum(100MHz，CDCl3，ppm)，δ:169.56，158.20，146.06，141.00，137.70，137.50，134.68，134.14，134.03，133.42，132.26，131.45，129.77，129.48，129.08，128.36，128.05，127.94，127.60，127.33，126.03，125.74，118.57，118.34，52.66(CHPh2)，21.63，21.56.HRMS(m/z):[M+H]+C64H49NO:847.3814，實際測得：847.3836。
實施例2
2-(3，5-三氟甲基甲基苯)-6-((2，6-二萘甲基-4-甲基)苯亞胺)苯酚(配體C(2))的合成。
與實施例1類似，在氮氣條件下，3-(3，5-三氟甲基苯)水楊醛(3.15毫摩爾)、2，6-二萘甲基-4-甲基苯胺(3毫摩爾)在甲酸(0.15毫摩爾)的催化下，于250毫升的圓底燒瓶中進行縮合反應。其中反應體系選用四氫呋喃50毫升，并用分水器不斷分出縮合反應所產生的水，保證反應能夠順利、高效地向正方向進行。回流反應24小時后，待反應液冷卻到室溫，旋干溶劑。此時，溶劑并不能完全旋干，旋蒸過后得到的是一種粘稠狀的物質，將這種粘稠狀的物質真空抽干，得到發泡狀的固體。再將得到的固體用10毫升的甲醇洗去雜質，過濾，得不容物的固體產物。最后用乙酸乙酯和正己烷重結晶得到純凈的配體C(2)。
配體C(2)為白色固體(1.6g，56％)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ:13.55(s，1H，OH)，8.14(s，2H)，7.88(s，1H)，7.71(dd，J＝18.7，7.7Hz，8H)，7.56(d，J＝6.8Hz，4H)，7.43-7.28(m，17H)，6.93(s，1H)，6.84(s，2H)，5.83-9.79(m，3H)，2.14(s，3H).13C NMR spectrum(100MHz，CDCl3，ppm)，δ:169.35，158.18，145.72，140.93，139.69，134.68，134.55，133.64，133.46，133.03，132.34，131.50(q，J＝33.3Hz，PhCH-CF3)，129.67(q，J＝2.7Hz，PhCm-ArH)，128.41，128.34，128.16，127.92，127.78，127.67，126.20，126.14，125.86，123.72(q，JCF＝270Hz，CF3)，120.93(q，J＝2.7Hz，PhCm-ArH)，119.04，118.70，52.86(CHPh2)，21.59.HRMS(m/z):[M+H]+C64H43F6NO:955.3249，實際測得：955.3228。
實施例3
2-叔丁基-6-((2，6-二萘甲基-4-甲基)苯亞胺)苯酚(配體C(3))的合成。
與實施例1類似，在氮氣條件下，3-叔丁基水楊醛(3.15毫摩爾)、2，6-二萘甲基-4-甲基苯胺(3毫摩爾)在乙酸(0.15毫摩爾)的催化下，于250毫升的圓底燒瓶中進行縮合反應。其中反應體系我們選用苯50毫升，并用分水器不斷分出縮合反應所產生的水，保證反應能夠順利、高效地向正方向進行。回流反應24小時后，待反應液冷卻到室溫，旋干溶劑。此時，溶劑并不能完全旋干，旋蒸過后得到的是一種粘稠狀的物質，將這種粘稠狀的物質放在真空抽干，得到發泡狀的固體。再將得到的固體用10毫升的甲醇洗去雜質，過濾，得不容物的固體產物。最后用乙酸乙酯和正己烷重結晶得到純凈的配體C(3)。
配體C(3)為淺黃色粉末(1.44g，60％)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ:13.22(s，1H，OH)，7.73(dd，J＝26.9，8.0Hz，8H)，7.59(d，J＝7.4Hz，4H)，7.50–7.32(m，12H)，7.32–7.18(m，5H)，7.06(s，1H)，6.81(s，2H)，6.41(t，1H)，5.80(s，3H)，5.26(s，2H)，2.15(s，3H)，1.43(s，9H，C(CH3)3).13C NMR spectrum(100MHz，CDCl3，ppm)，δ:169.54，160.35，146.25，141.06，137.25，134.77，134.05，133.46，132.29，130.55，130.21，129.57，128.41，128.37，128.06，128.00，127.64，126.02，125.74，118.17，117.84，53.57(CHPh2)，52.65(CHPh2)，34.95，29.53，21.59.HRMS(m/z):[M+H]+C60H49NO:799.3814，實際測得：799.3802。
實施例4
[2-(3，5-二甲基苯)-6-((2，6-二萘甲基-4-甲基)苯亞胺)苯酚]乙基鋅(催化劑(1))的合成
該體系配合物的合成需要無水無氧的環境，在合成過程中每一步均是在充滿氮氣環境的手套箱下或者是使用標準的Schlenk技術來進行操作。所用的氮氣為高純氮，并且氮氣需要通過一個裝有分子篩柱和MnO柱來進行除水除氧處理。取實施例1制備好的配體C(1)(0.5毫摩爾)、甲苯(5毫升)、二乙基鋅(0.52毫摩爾)。加到10毫升的Schlenk瓶中，室溫反應12h，產物用正己烷洗，得到固體。
產物催化劑(1)為淺黃色(0.38g，80％).1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ:7.67-6.83(m，35H)，6.89(s，1H)，6.29(t，J＝7.5Hz，1H)，5.91(dd，J＝8.0，1.7Hz，1H)，5.79(s，2H)，2.34(s，6H，CH3)，1.82(s，3H，CH3)，0.98(t，J＝8.1Hz，3H，Zn-CH2CH3)，-0.00(q，J＝8.1Hz，2H，Zn-CH2CH3).13C NMR spectrum(100MHz，CDCl3，ppm)，δ:173.67，170.28，168.93，147.14，146.75，141.93，141.46，141.03，140.98，140.94，140.70，137.88，137.69，137.06，137.03，136.91，136.20，135.68，135.14，134.11，133.93，133.15，132.85，132.74，129.80，129.34，129.29，129.10，128.79，128.70，128.57，128.49，126.70，126.51，126.43，126.30，125.70，118.93，115.21，53.74(CHPh2)，21.74，21.45，21.29，12.04，1.45，-2.25。元素分析，計算：C66H53NOZn:C，84.19；H，5.67；N，1.49。實際測得:C，84.48；H，5.40；N，1.65。
實施例5
[2-(3，5-三氟甲基苯)-6-((2，6-二萘甲基-4-甲基)苯亞胺)苯酚]乙基鋅(催化劑(2))的合成。
與實施例4類似，取實施例2制備好的配體C(2)(0.5毫摩爾)、苯(5毫升)、二乙基鋅(0.52毫摩爾)。加到10毫升的Schlenk瓶中，室溫反應12h，產物用正己烷洗，得到固體。
產物催化劑(2)為淺黃色(0.39g，75％)。1H NMR spectrum(400MHz，CDCl3，ppm)，δ:8.32(s，2H)，7.77(s，1H，CH＝N)，7.67-6.98(m，32H)，6.17(t，J＝7.6Hz，1H)，5.95(dd，J＝8.0，1.7Hz，1H)，5.74(s，2H)，1.81(s，3H，CH3)，0.98(t，J＝8.1Hz，3H，Zn-CH2CH3)，-0.01(q，J＝8.1Hz，2H，Zn-CH2CH3).13C NMR spectrum(100MHz，CDCl3，ppm)，δ:173.41，167.89，146.28，141.86，140.00，139.22，137.89，137.50，137.31，136.62，136.59，134.10，133.93，133.16，132.88，131.20(q，J＝33.3Hz，PhCH-CF3)，130.17(q，J＝2.7Hz，PhCm-ArH)，129.95，129.43，129.34，129.03，128.78，128.76，128.56，127.94，126.89，126.63，126.43，125.70，124.50(q，JCF＝270Hz，CF3)，120.21(q，J＝2.7Hz，PhCm-ArH)，119.22，115.37，53.87(CHPh2)，21.44，21.25，11.71，1.45，-2.25。元素分析，計算:C66H47F6NOZn:C，75.54；H，4.51；N，1.33。實際測得:C，75.20；H，4.69；N，1.59。
實施例6
[2-叔丁基-6-((2，6-二萘甲基-4-甲基)苯亞胺)苯酚]乙基鋅合成(催化劑(3))。
與實施例4類似，取實施例3制備好的配體C(3)(0.5毫摩爾)，甲苯+苯混合物(2.5毫升+2.5毫升)，二乙基鋅(0.52毫摩爾)。加到10毫升的Schlenk瓶中，室溫反應12h，產物用正己烷洗，得到固體。
產物催化劑(3)為淺黃色(0.32g，68％)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ:7.74-7.01(m，32H)，6.28(t，J＝7.6Hz，1H)，5.99(d，J＝6.8Hz，1H)，5.78(s，2H)，1.83(s，3H，CH3)，1.71(s，9H，C(CH3)3)，1.07(t，J＝8.0Hz，3H，Zn-CH2CH3)，-0.01(q，J＝8.0Hz，2H，Zn-CH2CH3).13C NMR spectrum(100MHz，CDCl3，ppm)，δ:173.78，171.11，146.88，142.29，140.09，139.55，137.85，136.12，134.79，134.15，133.94，133.17，133.12，132.84，129.81，129.34，129.32，129.08，128.76，128.64，128.57，128.45，128.42，128.17，127.93，127.88，126.67，126.45，126.25，125.70，118.72，114.74，53.63(CHPh2)，35.74，29.93，21.27，12.20，1.44，-2.64。元素分析，計算:C62H53NOZn:C，83.35；H，5.98；N，1.57。實際測得:C，83.70；H，5.68；N，1.49。
實施例7
在手套箱中，帶磁子的Schlenk瓶中加入提前溶于1毫升甲苯中的實施例4中制備的催化劑(1)(10微摩爾)、芐醇(10微摩爾)和甲苯(10毫升)室溫攪拌20分鐘，加入ε-己內酯(0.107毫升，1毫摩爾)。攪拌20min后，取出少量抽干分析測得轉化率為：97％，催化活性：1.5×106g/mol×h，分子量分布：1.16。
實施例8
在手套箱中，帶磁子的Schlenk瓶中加入提前溶于1毫升甲苯中的實施例5中制備的催化劑(2)(10微摩爾)、芐醇(10微摩爾)和苯(10毫升)室溫攪拌20分鐘，加入ε-己內酯(0.107毫升，1毫摩爾)。攪拌20min后，取出少量抽干分析測得轉換率為：95％，催化活性：1.85×106g/mol×h，分子量分布：1.14。
實施例9
在手套箱中，帶磁子的Schlenk瓶中加入提前溶于1毫升甲苯中的實施例6中制備的催化劑(3)(10微摩爾)、芐醇(10微摩爾)和苯+甲苯(5毫升+5毫升)室溫攪拌20分鐘，加入ε-己內酯(0.107毫升，1毫摩爾)。攪拌20min后，取出少量抽干分析測得轉化率為：89％，催化活性：1.31×106g/mol×h，分子量分布：1.17。
實施例10
在手套箱中，帶磁子的Schlenk瓶中加入提前溶于1毫升四氫呋喃中的實施例4中制備的催化劑(1)(10微摩爾)、芐醇(10微摩爾)和四氫呋喃(10毫升)室溫攪拌20分鐘，加入ε-己內酯(0.107毫升，1毫摩爾)。攪拌40min后，取出少量抽干分析測得轉化率為：92％，催化活性：1.79×106g/mol×h，分子量分布：1.04。
對比例
便于對比，根據文獻(Darensbourg,D.J.；Rainey,P.；Yarbrough,J.Inorg.Chem.2001,40,986-993.)合成已知亞胺鋅類催化劑(催化劑4)
在手套箱中，帶磁子的Schlenk瓶中加入提前溶于1毫升甲苯中的催化劑4(10微摩爾)、芐醇(10微摩爾)和甲苯(10毫升)室溫攪拌20分鐘，加入ε-己內酯(0.107毫升，1毫摩爾)。攪拌5h后，取出少量抽干分析測得轉化率為：41％，催化活性：0.7×106g/mol×h，分子量分布：1.37，可以看出該催化劑對ε-己內酯開環聚合催化效果較差。
以上述依據本發明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發明技術思想的范圍內，進行多樣的變更以及修改。本項發明的技術性范圍并不局限于說明書上的內容，必須要根據權利要求范圍來確定其技術性范圍。