本發明屬于復合材料的制備技術領域，具體涉及一種碳納米管與樹脂復合材料的制備方法。
背景技術：
碳納米管層與層之間的間距大約為0.34nm，其直徑一般在納米級范圍內，長度有幾十納米，最長可達到幾微米。2sp雜化形成的C＝C共價鍵是自然界中最強的價鍵之一，這便賦予了碳納米管優異的力學性能；同時，在垂直石墨層片的π軌道上，由于存在較多未配對的電子，碳納米管具有優異的電學性能。此外，碳納米管還具有優異的導熱性能，磁學、光學特性及獨特的吸波性能。碳納米管憑借其獨特的電子結構和物理化學特性，被認為是一種性能優異的新型結構材料和功能材料，可用作高強度的纖維材料，碳納米管單分子發光元件、儲氫材料、場發射器件材料等。在航空航天領域，碳納米管作為一種新興的納米吸波材料，可在軍事隱形、儲能、吸波等方面得到大規模應用。
目前已經公開的碳納米管的制備方法主要有如下幾種：1、化學氣相沉積法：或稱為碳氫氣體熱解法。這種方法是讓氣態烴通過附著有催化劑微粒的模板，在800～1200℃的條件下，氣態烴分解生成碳納米管。這種方法突出的優點是殘余反應物為氣體，可以離開反應體系，得到純度比較高的碳納米管，同時溫度亦不需要很高，相對而言節省了能量。但是制得的碳納米管管徑不整齊，形狀不規則，并且在制備過程中必須要用到催化劑。這種方法的主要研究方向是希望通過控制模板上催化劑的排列方式來控制生成的碳納米管的結構，已經取得了一定進展。2、聚合反應合成法：在碳納米管制備方法中，聚合反應合成法一般指利用模板復制擴增的方法。科學家發現，在強酸、超聲波作用下，碳納米管可以先斷裂為幾段，再在一定納米尺度催化劑顆粒作用下增殖延伸，而延伸后所得的碳納米管與模板的卷曲方式相同。3、催化裂解法：催化裂解法是在600～1000℃的溫度及催化劑的作用下，使含碳氣體原料(如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和苯等)分解來制備碳納米管的一種方法。此方法在較高溫度下使含碳化合物裂解為碳原子，碳原子在過渡金屬-催化劑作用下，附著在催化劑微粒表面上形成為碳納米管。催化裂解法中所使用的催化劑活性組分多為第八族過渡金屬或其合金，少量加入Cu、Zn、Mg等可調節活性金屬能量狀態，改變其化學吸附與分解含碳氣體的能力。
基于碳納米管諸多優異性能，將其作為增強體能夠大幅度提高復合材料的電學和力學等性能。因此碳納米管在復合材料中具有廣闊的應用前景，是近年來研究的熱點問題。其中碳納米管/聚合物基復合材料，學者們對其的研究較多，工藝最成熟，已經廣泛應用于實際生產中。對于聚合物基復合材料，由于碳納米管的主要成分是碳元素，其結構與聚合物相似，尺寸也在同一個數量級上，可以將其看作是單元素的聚合物，當碳納米管作為復合材料的增強體時，與聚合物基體之間的應力傳遞能力是纖維的10倍以上。但是，由于碳納米管管徑小，表面能大，極易纏結、團聚在一起，這一現象嚴重影響了碳納米管在聚合物中的均勻分散，致使復合材料的性能受到一定程度的影響。因此，在制備碳納米管/聚合物基復合材料過程中，碳納米管在聚合物基體中的分散性及其與基體的界面結合成為了有待解決的關鍵問題。
如中國發明專利CN201480002453.6公開了一種樹脂組合物以及使用該樹脂組合物制得的成型產品。其中制備樹脂組合物的方法包括：a)基于100重量份的在下述熔融混合中進行熔融混合的熱塑性樹脂，通過用機械混合器攪拌0.1至20重量份的碳納米材料、0.1至20重量份的多環芳香烴衍生物和60至99.8重量份的溶劑，在碳納米材料上涂覆多環芳香烴衍生物；以及b)使0.1至5重量份經涂覆的產物與100重量份的所述熱塑性樹脂熔融混合，其中，碳納米材料與多環芳香烴衍生物的重量比為1:0.2至1:0.9，所述多環芳香烴衍生物選自1-芘-丁酰膽堿和1-芘-丁酸中的至少一種，碳納米材料是平均外徑為5至30nm且平均長度為1至25μm的多壁碳納米管。另外，中國發明專利申請CN201510073672.X中公開一種碳納米管網絡/聚合物復合材料的制備方法，包括：提供網絡結構的碳納米管；將所述網絡結構逐層沉積，得到碳納米管網絡結構薄膜預制體；提供高分子單體前驅體溶液，將所述碳納米管網絡結構薄膜預制體用所述高分子單體前驅體溶液浸潤得到碳納米管網絡/高分子前驅體混合體；拉伸處理所述碳納米管網絡/高分子前驅體混合體；將拉伸后的所述碳納米管網絡/高分子前驅體混合體進行熱壓致密化固化處理得到碳納米管網絡/聚合物復合材料。上述方法中均是通過碳納米管產品來制備復合材料，因而這樣的方案中無法徹底解決上述碳納米管在聚合物基體中的分散性及其與基體的界面結合問題。
中國發明專利CN201410337996.5提供一種碳納米管和氧化鋁晶須原位復合增強樹脂材料的制備方法，包括按過渡金屬催化劑粉體︰鋁粉︰樹脂的質量比為(0.005～0.1)︰(0.005～0.1)︰1進行配料，先將過渡金屬催化劑粉體和鋁粉分別分散在同一種有機溶液中，超聲分散1～5min，得到過渡金屬催化劑粉體與有機溶液的混合物和鋁粉與有機溶液的混合物，再將所述過渡金屬催化劑粉體與有機溶液的混合物和所述鋁粉與有機溶液的混合物加入到50～100℃的樹脂中，機械攪拌1～2h；然后在200～300℃條件下固化20～28h，在埋碳氣氛和600～1500℃條件下熱處理1～5h，制得碳納米管和氧化鋁晶須原位復合增強樹脂材料。另外，中國發明專利申請201610269954.1中公開了一種氮摻雜竹節狀碳納米管的制備方法，采取大孔樹脂為碳前驅體，以過渡金屬為催化劑，以甘氨酸為氮源制備得到氮摻雜竹節狀多壁碳納米管。上述制備方法中均采用原位合成碳納米管的方法制備得到復合材料，但采用上述制備方法得到的復合材料中的樹脂在形成碳納米管的1000℃左右的高溫下保持一段時間后，其中的樹脂基本上已經全部碳化分解，復合材料中不再有樹脂聚合物存在，使得如此制備的復合材料基本不可用。
因此，本領域需要一種新的碳納米管與樹脂復合材料的制備方法。
技術實現要素：
因此，本發明提供一種碳納米管與樹脂復合材料的制備方法，所述方法包括將在吸波載體上負載有活性組分過渡金屬的催化劑粉末、樹脂以及樹脂的固化劑混合均勻得到混合物，將混合物固化成型，再將固化成型的混合物置于微波設備中加熱，因吸波載體吸收微波而在催化劑粉末處形成局部高溫使得此處的樹脂原位生長形成碳納米管，且微波處理過程中所述固化成型的混合物的整體溫度維持在較低溫度使得混合物中部分樹脂并不碳化，所得產品即為碳納米管與樹脂的復合材料。
在一種具體的實施方式中，本發明中微波處理時混合物的整體溫度維持在較低溫度使得混合物中絕大部分樹脂并不碳化，因而微波處理后的產品宏觀形狀和尺寸與微波處理前固化成型的混合物的宏觀形狀和尺寸基本保持一致。
在一種具體的實施方式中，所述吸波載體為碳化硅、鈦酸鍶鋇、氮化硅和鐵氧體中的一種或多種。
在一種具體的實施方式中，所述樹脂中包含環氧樹脂，所述活性組分過渡金屬中包含鐵、鎳和鈷中的一種或多種。
在一種具體的實施方式中，所述催化劑粉末的平均粒徑為10nm～10um，優選為10～500nm。
在一種具體的實施方式中，所述混合物中催化劑粉末占0.01～40wt％，優選0.1～30wt％，更優選0.5～10wt％。
在一種具體的實施方式中，所述微波設備的最大輸出功率為0.1～30kw，優選0.2～10kw，更優選0.5～5kw。
在一種具體的實施方式中，所述樹脂原位生長形成碳納米管的時間為2s以上，優選10s以上，更優選30s以上。
在一種具體的實施方式中，所述樹脂原位生長形成碳納米管的局部溫度為500～1000℃，而微波處理過程中所述固化成型的混合物的整體溫度維持在300℃以下，優選200℃以下，更優選120℃以下。
在一種具體的實施方式中，所述混合物固化成型過程中的成型溫度為120～180℃。
在一種具體的實施方式中，所述催化劑粉末中吸波載體的質量百分含量為60～99.99％，優選為70～99.9％，更優選75～99％。
本發明中，將固化成型后的混合物置于微波設備中加熱，由于樹脂基本不會被微波加熱，而催化劑粉末中的吸波載體倍速加熱，形成局部高溫，包裹在催化劑周圍的樹脂在高溫和催化劑共同作用下原位生成碳納米管，得到碳納米管與樹脂的復合材料。
本發明提供的方法處理條件緩和、操作簡單且易于控制。同時碳納米管與樹脂結合良好，在樹脂內部碳納米管CNTs分布均勻、致密，加載量及分布密度可控。本發明中的固化成型可根據該復合材料的后續使用要求而制作成相應的形狀。本發明中，催化劑粉末表面周圍的樹脂原位生長出碳納米管，而其他部位的樹脂未受熱變形，不會影響復合材料工件的整體結構。
本發明所述方法不僅解決了CNTs在樹脂中難以分散的問題，也解決了樹脂與CNTs的結合緊密度問題；同時制備得到的復合材料中樹脂質量高，所得復合材料較樹脂基體力學性能、導熱性能與電學性能大幅度增強，且其增強比例可通過調節催化劑粉體在混合物中的比例、催化劑的粒徑和原位生成碳納米管的加熱時間等因素而進行調整。
具體實施方式
本發明的制備方法具體包括如下步驟：
1、催化劑粉末的制備
取鐵、鎳、鈷等過渡金屬的鹽溶液，例如硝酸鹽，在其中加入平均粒徑為10～500nm的強吸波載體，所述吸波載體選自碳化硅、鈦酸鍶鋇、氮化硅和鐵氧體的納米粉體，攪拌均勻，加入硼氫化鈉或其他還原劑，將過渡金屬負載在吸波載體上。反應后的液體經過濾、洗滌、干燥后得到所述催化劑粉末。也可以直接商購獲取所述催化劑粉末。
2、均勻分布有催化劑粉末的樹脂混合物的制備
將步驟1制得的催化劑粉末加入未固化樹脂中，進行攪拌分散10～60min，再加入固化劑，攪拌均勻后，倒入預先準備并預熱好的模具中，在選定的固化條件下進行固化，制得催化劑粉末均勻分布的樹脂材料。
3、樹脂材料中原位生長碳納米管
將步驟2制得的固化后的混合物置于微波爐中，在微波加熱和催化劑共同作用下，催化劑與樹脂接觸部位原位生長出碳納米管，而由于加熱速度快，材料整體溫度未上升至軟化溫度而破壞樹脂的整體結構。原位生長出的碳納米管牢固結合、并均勻分散在樹脂材料內部，從而解決了傳統復合材料制備時因碳納米管極易纏結、團聚而難以均勻分布至樹脂材料中的問題。同時也解決了常規電加熱方式下高達1000℃的溫度使得復合材料中的樹脂受熱碳化分解的問題。
實施例1
1、催化劑粉末的制備
在硝酸鐵溶液中加入5g平均粒徑為200nm的碳化硅載體，攪拌均勻，加入還原劑硼氫化鈉，將鐵負載在吸波載體碳化硅上。反應后的物質經過濾、洗滌、干燥后得到催化劑粉末。
2、均勻分布有催化劑粉末的樹脂混合物的制備
取步驟1制得的催化劑粉末4.6g加入65.4g環氧樹脂中，進行攪拌分散10～60min，再加入適量的樹脂固化劑，攪拌均勻后，倒入預先準備并預熱好的模具中，在150℃下熱固化2小時，制得催化劑粉末均勻分布的樹脂材料。
3、樹脂材料中原位生長碳納米管
將步驟2制得的固化后的混合物置于微波爐中，在0.8kw微波加熱和催化劑共同作用下，催化劑與樹脂接觸部位原位生長出碳納米管，微波加熱25s后由樹脂原位生長出的碳納米管，該碳納米管與未碳化的樹脂牢固結合，且碳納米管均勻分散在樹脂材料內部，得到所述復合材料。
實施例2
1、催化劑粉末的制備
在硝酸鎳溶液中加入10g平均粒徑為240nm的鈦酸鍶鋇載體，攪拌均勻，加入還原劑硼氫化鈉，將鎳負載在吸波載體鈦酸鍶鋇上。反應后的物質經過濾、洗滌、干燥后得到催化劑粉末。
2、均勻分布有催化劑粉末的樹脂混合物的制備
取步驟1制得的催化劑粉末6g加入48g環氧樹脂中，再加入26g尼龍66，進行攪拌分散10～60min，再加入適量的樹脂固化劑，攪拌均勻后，倒入預先準備并預熱好的模具中，在120℃下熱固化3小時，制得催化劑粉末均勻分布的樹脂材料。
3、樹脂材料中原位生長碳納米管
將步驟2制得的固化后的混合物置于微波爐中，在1kw微波加熱和催化劑共同作用下，催化劑與樹脂接觸部位原位生長出碳納米管，微波加熱20s后由樹脂原位生長出的碳納米管，該碳納米管與未碳化的樹脂牢固結合，且碳納米管均勻分散在樹脂材料內部，得到所述復合材料。
實施例3
1、催化劑粉末的制備
在硝酸鈷溶液中加入6g平均粒徑為300nm的氮化硅載體，攪拌均勻，加入還原劑硼氫化鈉，將鈷負載在吸波載體氮化硅上。反應后的物質經過濾、洗滌、干燥后得到催化劑粉末。
2、均勻分布有催化劑粉末的樹脂混合物的制備
取步驟1制得的催化劑粉末5.5g加入64.5g環氧樹脂中，進行攪拌分散10～60min，再加入適量的樹脂固化劑，攪拌均勻后，倒入預先準備并預熱好的模具中，在170℃下熱固化1.5小時，制得催化劑粉末均勻分布的樹脂材料。
3、樹脂材料中原位生長碳納米管
將步驟2制得的固化后的混合物置于微波爐中，在0.5kw微波加熱和催化劑共同作用下，催化劑與樹脂接觸部位原位生長出碳納米管，微波加熱30s后由樹脂原位生長出的碳納米管，該碳納米管與未碳化的樹脂牢固結合，且碳納米管均勻分散在樹脂材料內部，得到所述復合材料。
實施例4
1、催化劑粉末的制備
在硝酸鐵溶液中加入3g平均粒徑為450nm的鐵氧體材料載體，攪拌均勻，加入還原劑硼氫化鈉，將鐵負載在吸波載體鐵氧體上。反應后的物質經過濾、洗滌、干燥后得到催化劑粉末。
2、均勻分布有催化劑粉末的樹脂混合物的制備
取步驟1制得的催化劑粉末2.2g加入47.8g環氧樹脂中，進行攪拌分散10～60min，再加入適量的樹脂固化劑，攪拌均勻后，倒入預先準備并預熱好的模具中，在130℃下熱固化2小時，制得催化劑粉末均勻分布的樹脂材料。
3、樹脂材料中原位生長碳納米管
將步驟2制得的固化后的混合物置于微波爐中，在0.8kw微波加熱和催化劑共同作用下，催化劑與樹脂接觸部位原位生長出碳納米管，微波加熱10s后由樹脂原位生長出的碳納米管，該碳納米管與未碳化的樹脂牢固結合，且碳納米管均勻分散在樹脂材料內部，得到所述復合材料。
以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。