本發明屬于高分子復合材料技術領域，具體涉及一種低翹曲液晶聚酯復合物及其制備方法與應用。
背景技術：
液晶聚酯樹脂(LCP)由于具有優異的流動性能，電絕緣性能，耐熱性能，尺寸穩定性能等，因此被廣泛的應用于電子、電氣、汽車、宇航等領域。亦可以用于印刷電路板，食品包裝，人造衛星電子部件，電子電氣及汽車部件，甚至是作為宇航器部件材料。
電子行業是液晶聚酯材料的第一大消費市場，其中電子連接器占據很大一部分的市場份額，由于LCP材料優異的流動性能，高強度，耐熱性和尺寸穩定性，是一種十分理想的電子連接器材料，特別是對于形狀復雜，尺寸小的精密連接器/插接件來說使用LCP材料是最優的選擇。
但是對于精密連接器特別是小型精密連接器來說，材料具有低翹曲性能是最基本的要求，同時要求材料不僅要在常溫下具有低翹曲性能，因為連接器裝配過程中需要通過回流焊爐進行焊接，因此要求制造材料需要在經過高溫過程(即回流焊工藝)不能產生翹曲變形，以免產品產生缺陷導致不合格率上升，但是現有液晶聚酯樹脂耐高溫性能和高溫抗翹曲變形性能并不理想，從而導致相關產品性能不理想。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服上述現有技術存在的不足，提供一種低翹曲液晶聚酯復合物及其制備方法與應用，以解決現有液晶聚酯樹脂復合物機械性能和高溫抗翹曲變形性能不理想的技術問題。
為了實現上述發明目的，本發明一方面，提供了一種低翹曲液晶聚酯復合物。所述低翹曲液晶聚酯復合物包括以下重量份數的組份：
其中，所述填料1為云母中一種或兩種以上的混合物；
所述填料2為玻璃纖維、晶須中一種或兩種以上的混合物；
所述填料3為其他填料。
本發明另一方面，提供了一種低翹曲液晶聚酯復合物的制備方法。所述制備方法包括如下步驟：
按照本發明低翹曲液晶聚酯復合物所含的組分種類和含量分別稱取各組分原料；
將稱取的各組分原料進行熔融混煉擠出處理。
本發明實施例又一方面，提供了一種本發明低翹曲液晶聚酯復合物或者本發明制備方法制備的低翹曲液晶聚酯復合物在精密連接器、插接件、攝像頭模組或電子元器件中的應用。
與現有的技術相比，本發明低翹曲液晶聚酯復合物以液晶聚酯樹脂為基礎樹脂組分，通過其所含的填料1和填料2以及填料3的協效作用組分對基礎樹脂組分改性，從而賦予本發明低翹曲液晶聚酯復合物具有優異的機械性能和高溫抗翹曲變形性能。
本發明低翹曲液晶聚酯復合物制備方法按照本發明低翹曲液晶聚酯復合物所含的組分種類和比例直接將各組分進行熔融混煉擠出處理，使得各組分能夠充分分散并彼此之間發生作用，使得擠出的低翹曲液晶聚酯復合物具有優異的耐高溫性能和高溫抗翹曲變形性能。另外，本發明制備方法工藝易控，制備的材料性能穩定，有效降低了其生產成本。
正是由于本發明低翹曲液晶聚酯復合物具有優異的機械性能和高溫抗翹曲變形性能，有效擴展了其應用范圍，如特別適用于精密連接器、插接件等，有效提高了相應產品如精密連接器、插接件結構穩定性和工作的穩定性能。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
本發明實施例說明書中所提到的相關成分的重量不僅僅可以指代各組分的具體含量，也可以表示各組分間重量的比例關系，因此，只要是按照本發明實施例說明書相關組分的含量按比例放大或縮小均在本發明實施例說明書公開的范圍之內。具體地，本發明實施例說明書中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工領域公知的質量單位。
一方面，本發明實施例提供一種低翹曲液晶聚酯復合物。所述低翹曲液晶聚酯復合物包括以下重量份數的組份：
這樣，本實施例低翹曲液晶聚酯復合物以液晶聚酯樹脂為基礎樹脂組分，通過所含的填料1、填料2和填料3等組分對其改性，從而賦予本發明實施例低翹曲液晶聚酯復合物優異性能，如具有優異的機械性能和高溫抗翹曲變形性能。
具體的，上述低翹曲液晶聚酯復合物實施例中，所述液晶聚酯樹脂選用全芳香族液晶聚酯樹脂。在一實施例中，所述全芳香族液晶聚酯樹脂數均分子量為10000-100000。該范圍的樹脂分子量具有可賦予復合物優異的耐高溫性能、流動性及加工性能。作為本發明的一實施例，上述全芳香族液晶聚酯樹脂至少含有如下任一種重復單元：
(1)來自芳香族二醇的重復單元：-O-Ar-O-；
(2)來自芳香族二胺的重復單元：-HN-Ar-NH-；
(3)來自芳香族羥胺的重復單元：-HN-Ar-O-；
(4)來自芳香族二羧酸的重復單元：-OC-Ar-CO-；
(5)來自芳香族羥基羧酸的重復單元：-O-Ar-CO-；
(6)來自芳香族氨基羧酸的重復單元：-HN-Ar-CO-。
其中，上述(1)至(6)所示的重復單元中的Ar基團為苯撐、聯苯撐、萘、兩個苯撐由碳或非碳的元素進行鍵合的芳香族化合物任一種，或為苯撐、聯苯撐、萘、兩個苯撐由碳或非碳的元素進行鍵合的芳香族化合物中的一個以上的氫被其他元素取代的芳香族化合物。由此結構單元單體制造的全芳香族液晶聚酯樹脂具有優異的耐高溫性能及流動性、加工性。
上述液晶聚酯樹脂可以但不僅僅按照如下方法制備獲得：
先將第一單體和第二單體進行縮聚反應，然后將所述縮聚反應合成全芳香族液晶聚酯預聚物進行固相縮聚反應制備獲得。
其中，所述第一單體為自由芳香族二醇、芳香族二胺、芳香族羥胺中的至少一種，所述第二單體為芳香族二羧酸、芳香族羥基羧酸、芳香族氨基羧酸中的至少一種。具體地芳香族二醇、芳香族二胺、芳香族羥胺、芳香族二羧酸、芳香族羥基羧酸、芳香族氨基羧酸均可以是但不僅僅選用常規的相應化合物。
在進一步實施例中，上述第一單體和/或第二單體在進行上述縮聚反應之前，事先被酰基化劑預處理，以提高了反應性的單體。具體地，該酰基化劑為乙酰基化劑中的至少一種。具體的如當酰基化劑為乙酰基化劑時，預處理第一單體和/或第二單體以提高第一單體和/或第二單體反應性乙酰化的單體。
在將縮聚反應合成全芳香族液晶聚酯預聚物進行固相縮聚反應過程中，通過固相縮聚反應提產物的分子量，獲取分子量合適的液晶聚酯樹脂。在該固相縮聚反應過程需要加熱處理，如可以采用可利用加熱板、熱風、高溫流體等方法對固相縮聚反應提供熱能。為了除去固相縮聚反應的副產物，可利用惰性氣體吹掃或利用真空清除。
上述低翹曲液晶聚酯復合物所含的填料能夠對基體液晶聚酯樹脂作用，有效改善液晶聚酯樹脂的機械性能和加工性能，從而賦予上述低翹曲液晶聚酯復合物優異的機械性能以及耐高溫性能，具體的是提高耐高溫性能和高溫抗翹曲變形性能。
當上述填料3的含量不同時為0。在一實施例中，該填料3的優選含量為5-20份。此時填料1、填料2與填料3復合并對液晶聚酯樹脂基體組分作用，顯著提高上述低翹曲液晶聚酯復合物的耐高溫性能和高溫抗翹曲變形性能。
在一實施例中，填料1為云母中一種或兩種以上的混合物。另一實施例中，填料1的優選尺寸為325-800目，在一實施例中，填料2為玻璃纖維、晶須中一種或兩種的混合物；另一實施例中，填料2的優選尺寸為直徑7-15um,長度3-5mm.
上述填料3為除填料1、填料2之外的其他填料。具體實施例中，所述其他填料為滑石粉、炭黑、碳酸鈣、粘土、硫酸鋇、二氧化硅中一種或兩種以上的混合物。其中，所述其他填料細度為400-800目
上述優選種類和尺寸的填料1和填料2以及填料3時間能夠進一步起到協效作用，提高對基體液晶聚酯樹脂的作用，從而提高低翹曲液晶聚酯復合物的機械性能和高溫抗翹曲變形性能。
另一方面，本發明實施例提供了上述實施例中低翹曲液晶聚酯復合物的一種制備方法。在一實施例中，所述低翹曲液晶聚酯復合物制備方法包括如下步驟：
步驟S01：按照上文所述低翹曲液晶聚酯復合物所含的組分種類和含量分別稱取各組分原料；
步驟S02：將稱取的各組分原料進行熔融混煉擠出處理。
其中，上述步驟S01中稱取的各組分的含量和所選用的成分均如上文所述低翹曲液晶聚酯復合物中所述，為了節約篇幅，在此不再贅述。
上述步驟S02中，各組分原料在熔融混煉擠出的高壓和高熱的作用下充分分散并彼此之間發生作用，從而實現對液晶聚酯樹脂作用，使得經熔融混煉擠出得到目標產物低翹曲液晶聚酯復合物，并賦予低翹曲液晶聚酯復合物優異的機械性能和高溫抗翹曲變形性能。在一實施例中，所述熔融混煉擠出溫度為310-350℃，以使得各組在熔融狀態下充分混合均勻且充分作用，提高低翹曲液晶聚酯復合物的機械性能和高溫抗翹曲變形性能。
一實施例中，上述熔融混煉擠出可以但不僅僅通失重式自動喂料機按比例投放原料，通過雙螺桿擠出機進行熔融混煉擠出處理。
另外，在進行上述步驟S02之前，還包括對稱取的各組分原料進行干燥處理，如在130-160℃下干燥4小時。
待步驟S02之后，還可以包括對熔融混煉擠出處理生成的低翹曲液晶聚酯復合物進行拉條、冷卻、造粒等后續步驟。
因此，本發明實施例低翹曲液晶聚酯復合物制備方法按照上文所述的低翹曲液晶聚酯復合物所含的組分種類和比例直接將各組分進行熔融混煉擠出處理，使得各組分能夠充分分散并彼此之間發生作用，使得擠出的低翹曲液晶聚酯復合物具有高的機械性能和高溫抗翹曲變形性能。另外，該制備方法工藝易控，制備的材料性能穩定，有效降低了其生產成本。
基于上述低翹曲液晶聚酯復合物及其制備方法的基礎上，正是由于本發明低翹曲液晶聚酯復合物具有高的耐高溫性能和高溫抗翹曲變形性能，有效擴展了其應用范圍，如在精密連接器、插接件、攝像頭模組或電子元器件中的應用，特別適用于制備精密連接器、插接件等，有效提高了相應產品如精密連接器、插接件結構穩定性和工作的穩定性能。
以下結合具體實施例對上述低翹曲液晶聚酯復合物及其制備方法進行詳細闡述。
實施例1
本實施例提供了一種低翹曲液晶聚酯復合物及其制備方法。所述低翹曲液晶聚酯復合物包括下述表1中的重量份數的組分和含量。其中，液晶聚酯樹脂數均分子量為45000，云母尺寸為325目，玻璃纖維直徑為10um，長度為4mm。
低翹曲液晶聚酯復合物的制備方法如下：
S11.液晶聚酯樹脂的制備：樹脂結構單元為對羥基苯甲酸、對苯二甲酸、聯苯酚、6-羥基-2-萘酸及間苯二甲酸，乙酰化劑為醋酸酐；
S12.按照表1中實施例1所述的重量份數，將選擇的液晶聚酯樹脂(全芳香族液晶聚酯樹脂，江蘇沃特特種材料制造有限公司)60份、云母20份、玻璃纖維20份在130℃干燥4小時；
S13.將步驟S12干燥后的液晶聚酯樹脂、云母、玻璃纖維投入失重式喂料機，通過喂料機按照配方比例將原料投入雙螺桿擠出機于325℃下進行熔融混煉，然后經過擠出，拉條，冷卻，造粒制造出低翹曲液晶聚酯復合物。
實施例2
本實施例提供了一種低翹曲液晶聚酯復合物及其制備方法。所述低翹曲液晶聚酯復合物包括下述表1中的重量份數的組分和含量。其中，液晶聚酯樹脂數均分子量為45000，云母尺寸為325目，玻璃纖維直徑為10um，長度為4mm，滑石粉尺寸為400目。
低翹曲液晶聚酯復合物的制備方法如下：
S21.液晶聚酯樹脂的制備：樹脂結構單元為對羥基苯甲酸、對苯二甲酸，聯苯酚、6-羥基-2-萘酸及間苯二甲酸，乙酰化劑為醋酸酐；
S22.按照表1中實施例2所述的重量份數，將選擇的液晶聚酯樹脂(全芳香族液晶聚酯樹脂，江蘇沃特特種材料制造有限公司)60份、云母15份、玻璃纖維20份、滑石粉5份在130℃干燥4小時；
S23.將步驟S22干燥后的液晶聚酯樹脂、云母、玻璃纖維、滑石粉投入失重式喂料機，通過喂料機按照配方比例將原料投入雙螺桿擠出機于325℃下進行熔融混煉，然后經過擠出，拉條，冷卻，造粒制造出低翹曲液晶聚酯復合物。
實施例3
本實施例提供了一種低翹曲液晶聚酯復合物及其制備方法。所述低翹曲液晶聚酯復合物包括下述表1中的重量份數的組分和含量。其中，液晶聚酯樹脂數均分子量為45000，云母尺寸為325目，玻璃纖維直徑為10um，長度為4mm，滑石粉尺寸為400目。
低翹曲液晶聚酯復合物的制備方法如下：
S31.液晶聚酯樹脂的制備：樹脂結構單元為對羥基苯甲酸、對苯二甲酸、聯苯酚、6-羥基-2-萘酸及間苯二甲酸，乙酰化劑為醋酸酐；
S32.按照表1中實施例1所述的重量份數，將選擇的液晶聚酯樹脂(全芳香族液晶聚酯樹脂，江蘇沃特特種材料制造有限公司)60份、云母5份、玻璃纖維20份、滑石粉15份在130℃干燥4小時；
S33.將步驟S32干燥后的液晶聚酯樹脂、云母、玻璃纖維、滑石粉投入失重式喂料機，通過喂料機按照配方比例將原料投入雙螺桿擠出機于325℃下進行熔融混煉，然后經過擠出，拉條，冷卻，造粒制造出低翹曲液晶聚酯復合物。
對比例1
提供一種低翹曲液晶聚酯復合物，其包括下述表1中的重量份數的組分和含量。其制備方法參照實施例1的制備方法。
表1
相應性能的測試
將上述實施例1至實施例3提供的低翹曲液晶聚酯復合物和對比例1提供的液晶聚酯復合物分別作為注塑原料，使用注塑成型機注塑成型，然后通過下列檢測標準對其進行性能測試分別進行測試，測試結果如下述表2所示：
(1)彎曲強度：按ASTM D-790測試。
(2)高溫后材料翹曲變形量：
將上述實施例1-3和比較例1中制造的全芳香族液晶聚酯樹脂復合物作為注塑原料，使用注塑成型機注塑成型，樣品尺寸為長度127±1mm,寬度為12.7±0.1mm，厚度為0.3±0.05mm，然后每實施例隨機取5個樣品放置于水平光滑的實驗臺上，測試其翹曲部分與試驗臺間的距離，取5次測試結果的平均值為翹曲尺寸，然后將該5個樣品其通過270℃等級的回流焊爐工藝，再次重復此測試過程，取結果平均值。以經過回流焊工藝前后的結果之差為材料高溫后翹曲變形量。270℃等級的回流焊爐工藝條件如下述表2所示：
表2回流焊爐270℃等級溫度設定
按照表2所示的回流焊爐工藝前后樣品翹曲量測試結果如表3所示：
表3回流焊前后樣品翹曲量測試結果
實施例1-3及對比例1中組合物按照上述標準測試后，相關性能測試結果如表4所示
表4實施例及對比例中組合物性能測試結果
參照上述表4，通過對比實施例1-3與比較例1中制造的全芳香族液晶聚酯樹脂復合物，實施例較對比例1的復合材料具有更高的機械性能，樣品經過270℃回流焊工藝后翹曲變形量變化較低，表面實施例中材料具有更優異的抗翹曲性能。
本文中應用了具體實施例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。