本發明屬于阻燃聚酰胺樹脂領域，具體涉及一種阻燃聚酰胺樹脂組合物及其制備方法。
背景技術：
聚酰胺俗稱尼龍(PA)，是指分子主鏈上含有重復酰胺基團的線型高分子，當前年產量3×106噸以上，是一種產量大、品種多、用途廣、綜合性能優良的通用工程塑料，也是一種重要的合成纖維材料。根據聚酰胺單元鏈節中含碳原子數目的不同，可分為PA6、PA11、PA12、PA46、PA66、PA610、PA612、PAl010、耐高溫聚酰胺、長碳鏈聚酰胺以及新型的聚酰胺彈性體以及共聚尼龍等類型。在聚酰胺系列品種中，以PA6、PA66的產量與消耗量最大，約占聚酰胺產量的90％。
目前聚酰胺的阻燃途徑有三種：
(1)在PA工程塑料熔融改性過程中添加阻燃劑，阻燃劑分散在PA中，不與工程塑料發生反應，達到阻燃目的。
(2)加入具有反應官能團的阻燃分子，該分子能與PA反應，接枝到PA大分子鏈上，達到阻燃目的。
(3)在PA的制備過程中引入阻燃單體，在PA聚合物生成過程的同時阻燃單體之間發生反應生成阻燃劑，達到阻燃目的。
由于三聚氰胺基阻燃劑與PA的化學性質相似，在PA的阻燃應用中三聚氰胺基阻燃劑比含鹵阻燃劑和紅磷的阻燃效果更優越，而且三聚氰胺基阻燃劑本身及分解產物的低毒性，迎合了當今阻燃劑向高效低毒方向發展的潮流。但三聚氰胺基阻燃劑與高分子材料基體相容性差，在基體中分散不均勻，嚴重影響材料的力學性能。三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)具有高效、無鹵、低毒、低煙、與高分子材料基體相容性好等優點，在尼龍類高分子材料阻燃方面已獲得廣泛應用。但MCA熔點高、分散性不好、成炭量較低、炭層松散、不能形成致密的保護層，降低了MCA的阻燃效率和阻燃材料的力學性能。由于對PA工程塑料的力學性能、阻燃性能、介電性能、外觀等各方面要求越來越高，單一的阻燃劑往往很難實現其相應指標，阻燃劑復配可以增強PA的阻燃效果和綜合性能。因此，目前三聚氰胺基阻燃劑的三個發展方向是：開發新型三聚氰胺阻燃劑，對三聚氰胺氰尿酸鹽進行改性，開發新型三聚氰胺基阻燃劑復配阻燃體系。
Horrocks(Horrocks A R,Smart G,Kandola B,et al.Zinc stannate interactions with flame retardants in polyamides.Part I:Synergies with organobromine-containing flame retardants in polyamides 6(PA6)and 6.6(PA6.6)[J].Polymer Degradation and Stability,2012,97(12):2503-2510.)研究了錫酸鋅與三聚氰胺基阻燃劑復配對PA6的協同作用，研究發現：添加10％的三聚氰胺磷酸鹽、5％的芳基磷酸鹽和7.5％的錫酸鋅阻燃PA6，LOI值達到26.5％，通過UL 94V-2測試；此外，錫酸鋅只有與這兩種磷酸鹽同時復配才表現出協同作用，但該方法所制備的阻燃尼龍阻燃等級只能達到UL94V2級。
Lei Song和Yuan Hu(Ge H,Tang G,Hu W Z,et al.Aluminum hypophosphite microencapsulated to improve its safety and application to flame retardant polyamide 6[J].Journal of Hazardous Materials,2015,294:186-194.)使用MCA對次磷酸鋁進行微囊化，制成微膠囊次磷酸鋁(MCAHP)阻燃聚酰胺。當MCAHP添加量為20％時，阻燃聚酰胺的氧指數達到27.5％。但該方法所制備的阻燃尼龍的氧指數提高不明顯。
中國發明專利申請號201610450042.4報道了一種采用磷系阻燃劑、溴系阻燃劑和金屬氧化物復配的方法制備阻燃聚酰胺，但該方法制備的是含有鹵素的阻燃聚酰胺，不能迎合阻燃無鹵素化的環保要求。中國專利申請號2014107678896公開了采用三聚硫氰酸作為改性劑制備了一種改性三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑，該發明重點強調了三聚硫氰酸和氰尿酸同時與三聚氰胺反應合成一種新型結構的改性三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑，以及硫與三嗪環的協同阻燃作用，但本發明的阻燃劑只是提高了阻燃尼龍的極限氧指數和垂直燃燒阻燃等級。另根據文獻1(三聚氰胺基阻燃劑的合成及其阻燃尼龍6的應用研究，作者：王寧萍，東華大學(碩士論文)，2016年1月)報道的三聚硫氰酸改性三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑阻燃尼龍6的灼熱絲點燃溫度按照GB1040.3-2006標準測試GWIT可以達到750℃，但不能達到GWIT 850℃及以上。因此，如何制備一種既提高阻燃的極限氧指數和垂直燃燒阻燃等級又提高的GWIT溫度的阻燃劑，是目前需要解決的技術問題。
技術實現要素：
本發明是針對現有技術的不足，提供一種環保無鹵素、耐灼熱絲溫度高、高效阻燃的阻燃聚酰胺樹脂組合物及其制備方法，本發明采用三聚氰胺及其衍生物與次磺酰胺類化合物阻燃協效劑復配的方法制備得到了性能優良的阻燃聚酰胺樹脂組合物。與傳統三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃聚酰胺相比，本發明的阻燃聚酰胺組合物的極限氧指數、垂直燃燒阻燃等級和GWIT溫度均得到改善，具有非常好的使用效果。
為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案：
一種阻燃聚酰胺樹脂組合物，所述阻燃聚酰胺樹脂組合物的組分及含量如下：
所述阻燃協效劑為次磺酰胺化合物中的一種以上；
所述阻燃聚酰胺樹脂組合物經測試阻燃等級達到UL94V-0；LOI值≥34.0％；按照GB/T5169.13-2006標準測試的不起燃溫度≥850℃。
由于次磺酰胺化合物的分子鍵合形式與聚酰胺相似，因此兩者有良好的相容性，對阻燃聚酰胺的物理性能影響小；同時，次磺酰胺鍵的存在可以有效促進聚酰胺降解過程的交聯，從而可以促進成炭，減少可燃燒揮發物的釋放，提高了阻燃效率；此外這種成炭過程與三聚氰胺衍生物的氣相阻燃作用的相互協同，進一步提高了阻燃效率。
作為優選的技術方案：
如上所述的阻燃聚酰胺樹脂組合物，所述次磺酰胺化合物為N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二乙撐-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N,N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
如上所述的阻燃聚酰胺樹脂組合物，所述聚酰胺樹脂的尼龍6(PA6)、尼龍11(PA11)、尼龍12(PA12)、尼龍46(PA46)、尼龍66(PA66)、尼龍610(PA610)、尼龍612(PA612)、尼龍1010(PAl010)、耐高溫聚酰胺、長碳鏈聚酰胺、新型的聚酰胺彈性體以及共聚尼龍等。
如上所述的阻燃聚酰胺樹脂組合物，所述三聚氰胺衍生物為三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺次磷酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽或三聚氰胺硼酸鹽；
如上所述的阻燃聚酰胺樹脂組合物，所述加工助劑為硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸甘油酯、乙撐硬脂酸酰胺、芥酸酰胺或褐煤酸鈉。
如上任一所述的阻燃聚酰胺樹脂組合物的制備方法，將聚酰胺樹脂、三聚氰胺或三聚氰胺衍生物、阻燃協效劑和加工助劑四種物質熔融混合均勻，冷卻后得到阻燃聚酰胺樹脂組合物。
如上所述的阻燃聚酰胺樹脂組合物的制備方法，所述熔融混合的溫度為150-290℃；所述冷卻的方式為純凈水或高純氮氣氛冷卻；所述高純氮氣氛中氮氣的純度≥99.9％。
有益效果：
本發明的一種阻燃聚酰胺樹脂組合物是采用三聚氰胺及其衍生物與次磺酰胺化合物復配后制備得到高效阻燃聚酰胺樹脂組合物；
本發明的一種阻燃聚酰胺樹脂組合物具有阻燃效率高，熱穩定性好，耐灼熱絲溫度高；
本發明的一種阻燃聚酰胺樹脂組合物，由于次磺酰胺化合物的存在，可有效促進尼龍在燃燒時凝聚相的成炭，并在聚合物材料燃燒過程中能夠有效參與成炭，在材料表面形成致密的保護層，提高了其阻燃性能。
具體實施方式
下面結合具體實施方式，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
實施例1
一種阻燃聚酰胺樹脂組合物的制備方法，將PA6、三聚氰胺、N,N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺和硬脂酸熔融混合攪拌均勻，冷卻后得到阻燃聚酰胺樹脂組合物；其中熔融混合的溫度為150℃；冷卻的方式為純凈水冷卻；制得的阻燃聚酰胺樹脂組合物中各組分百分比如下：聚酰胺樹脂為72.0wt％；三聚氰胺為20.0wt％；N,N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺為7.0wt％；硬脂酸為1.0wt％。
制得的阻燃聚酰胺樹脂組合物的性能參數為：經測試阻燃等級達到UL94V-0，LOI值為34.0％，按照GB/T5169.13-2006標準測試的GWIT為850℃。
實施例2
一種阻燃聚酰胺樹脂組合物的制備方法，將PA11、三聚氰胺氰尿酸鹽、N-叔辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺熔融混合攪拌均勻，冷卻后得到阻燃聚酰胺樹脂組合物；其中熔融混合的溫度為290℃；冷卻的方式為高純氮氣氛冷卻，高純氮氣氛中氮氣的純度為99.9％；阻燃聚酰胺樹脂組合物中各組分百分比如下：聚酰胺樹脂為95.0wt％；三聚氰胺氰尿酸鹽為4.0wt％；N-叔辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺為1.0wt％.
制得的阻燃聚酰胺樹脂組合物的性能參數為：經測試阻燃等級達到UL94V-0，LOI值為34.2％，按照GB/T5169.13-2006標準測試的GWIT為850℃。
實施例3
一種阻燃聚酰胺樹脂組合物的制備方法，將PA12、三聚氰胺N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺和硬脂酸鈣熔融混合攪拌均勻，冷卻后得到阻燃聚酰胺樹脂組合物；其中熔融混合的溫度為200℃；冷卻的方式為高純氮氣氛冷卻，高純氮氣氛中氮氣的純度為99.99％；阻燃聚酰胺樹脂組合物中各組分百分比如下：聚酰胺樹脂為80.0wt％；三聚氰胺為15.0wt％；N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺為4.5wt％；硬脂酸鈣為0.5wt％。
制得的阻燃聚酰胺樹脂組合物的性能參數為：經測試阻燃等級達到UL94V-0，LOI值為34.5％，按照GB/T5169.13-2006標準測試的GWIT為860℃。
實施例4
一種阻燃聚酰胺樹脂組合物的制備方法，將PA46、三聚氰胺磷酸鹽、N-氧二乙撐-2-苯并噻唑次磺酰胺和硬脂酸鋅熔融混合攪拌均勻，冷卻后得到阻燃聚酰胺樹脂組合物；其中熔融混合的溫度為180℃；冷卻的方式為純凈水冷卻；阻燃聚酰胺樹脂組合物中各組分百分比如下：聚酰胺樹脂為85.0wt％；三聚氰胺磷酸鹽為10wt％；N-氧二乙撐-2-苯并噻唑次磺酰胺為4.8wt％；硬脂酸鋅為0.2wt％。
制得的阻燃聚酰胺樹脂組合物的性能參數為：經測試阻燃等級達到UL94V-0，LOI值為34.5％，按照GB/T5169.13-2006標準測試的GWIT為855℃。
實施例5
一種阻燃聚酰胺樹脂組合物的制備方法，將PA6、三聚氰胺次磷酸鹽、N,N-二環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的混合物和硬脂酸甘油酯熔融混合攪拌均勻，冷卻后得到阻燃聚酰胺樹脂組合物。其中熔融混合的溫度為190℃；冷卻的方式為純凈水冷卻。阻燃聚酰胺樹脂組合物中各組分百分比如下：聚酰胺樹脂為75.0wt％；三聚氰胺次磷酸鹽為18.0wt％；N,N-二環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的混合物為6.4wt％，其中混合物中N,N-二環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的質量比為2:1；硬脂酸甘油酯為0.6wt％。
制得的阻燃聚酰胺樹脂組合物的性能參數為：經測試阻燃等級達到UL94V-0，LOI值為34.8％，按照GB/T5169.13-2006標準測試的GWIT為865℃。
實施例6
一種阻燃聚酰胺樹脂組合物的制備方法，將PA66、三聚氰胺聚磷酸鹽、N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和乙撐硬脂酸酰胺熔融混合攪拌均勻，冷卻后得到阻燃聚酰胺樹脂組合物。其中熔融混合的溫度為200℃；冷卻的方式為高純氮氣氛冷卻。阻燃聚酰胺樹脂組合物中各組分百分比如下：聚酰胺樹脂為90.0wt％；三聚氰胺聚磷酸鹽為8.0wt％；N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺為1.3wt％；乙撐硬脂酸酰胺為0.7wt％。
制得的阻燃聚酰胺樹脂組合物的性能參數為：經測試阻燃等級達到UL94V-0，LOI值為34.8％，按照GB/T5169.13-2006標準測試的GWIT為854℃。
實施例7
一種阻燃聚酰胺樹脂組合物的制備方法，將PA610、三聚氰胺硼酸鹽、N-叔辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺和芥酸酰胺熔融混合攪拌均勻，冷卻后得到阻燃聚酰胺樹脂組合物。其中熔融混合的溫度為190℃；冷卻的方式為高純氮氣氛冷卻，高純氮氣氛中氮氣的純度為99.99％。阻燃聚酰胺樹脂組合物中各組分百分比如下：聚酰胺樹脂為88wt％；三聚氰胺硼酸鹽為8wt％；N-叔辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺為3.0wt％；芥酸酰胺為1.0wt％。
制得的阻燃聚酰胺樹脂組合物的性能參數為：經測試阻燃等級達到UL94V-0，LOI值為34.4％，按照GB/T5169.13-2006標準測試的GWIT為853℃。
實施例8
一種阻燃聚酰胺樹脂組合物的制備方法，將PA612、三聚氰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺和褐煤酸鈉熔融混合攪拌均勻，冷卻后得到阻燃聚酰胺樹脂組合物。其中熔融混合的溫度為260℃；冷卻的方式為純凈水冷卻。阻燃聚酰胺樹脂組合物中各組分百分比如下：聚酰胺樹脂為83.0wt％；三聚氰胺為10.0wt％；N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺為6.1wt％；褐煤酸鈉為0.9wt％。
制得的阻燃聚酰胺樹脂組合物的性能參數為：經測試阻燃等級達到UL94V-0，LOI值為34.6％，按照GB/T5169.13-2006標準測試的GWIT為850℃。
實施例9
一種阻燃聚酰胺樹脂組合物的制備方法，將PA1010、三聚氰胺、N,N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺和褐煤酸鈉熔融混合攪拌均勻，冷卻后得到阻燃聚酰胺樹脂組合物。其中熔融混合的溫度為200℃；冷卻的方式為高純氮氣氛冷卻，高純氮氣氛中氮氣的純度為99.99％。阻燃聚酰胺樹脂組合物中各組分百分比如下：聚酰胺樹脂為90wt％；三聚氰胺為7.0wt％；N,N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺為2.7wt％；褐煤酸鈉為0.3wt％。
制得的阻燃聚酰胺樹脂組合物的性能參數為：經測試阻燃等級達到UL94V-0，LOI值為34.0％，按照GB/T5169.13-2006標準測試的GWIT為856℃。
對比例1
一種阻燃聚酰胺樹脂組合物的制備方法，其與實施例5的制備條件相同，不同之處在于本對比例采用的阻燃協效劑為三聚硫氰酸。
按上述方法制得的阻燃PA6材料，經測試阻燃等級達到UL94V-0，LOI值為32.0％，按照GB/T5169.13-2006標準測試，不能通過GWIT為850℃測試。