本發明涉及的是精細化工產品的合成制備技術領域，具體的說是一種固體化酸催化的苯甲酸酯增塑劑的制備工藝。
背景技術：
增塑劑是PVC等塑料加工生產中用量最大的助劑，如果不用增塑劑，PVC就會變得非常堅硬，易碎，無法滿足生產生活中塑料制品的柔軟度或柔韌性要求。我國增塑劑用途廣，產量大，近80％的增塑劑是鄰苯甲酸酯類，如DOP、DBP等。DOP由于有潛在的致癌作用，在美國等限制使用。我國也有相關規定限制鄰苯二甲酸酯類增塑劑的使用。
苯甲酸酯是我國近些年開發的新型環保增塑劑，其具有與PVC相容性好，耐寒性好，抗靜電和抗污染性效果顯著，具有突出的熱穩定性和低揮發性，毒性低，且性能與鄰苯二甲酸辛酯(DOP)相近，可替代DOP作為PVC的增塑劑等有特點而成為研究的熱點。
關于苯甲酸酯的合成有相關報道，以苯甲酸和二丙二醇為原料合成二丙二醇二苯甲酸酯(公開號CN103739493A)，但是該方法存在反應溫度高，需要220-230℃，后處理需堿中和，水洗脫色等，其工藝復雜，產生廢水等缺點。在堿性條件下甘油和苯甲酸為原料合成甘油三苯甲酸酯的合成工藝(公開號CN 105348104 A)，該方法反應溫度較高為220℃。在無水碳酸鉀催化下，二甘醇酯與苯甲酸酯進行酯交換得到二甘醇二苯甲酸酯(公開號CN101987819 A)，該方法，采用酯交換反應，其需要分批加入共沸劑，原料成本高。以四價鈦氧化物，SnO、ZnO金屬氧化物復配作為催化劑，催化一縮二乙二醇與苯甲酸酯化反應(公開號CN101376631 A)，生成二甘醇二苯甲酸酯與硫酸或鈦酸酯作為催化劑的生產方法相比，該方法避免了反應結束后的中和水洗工序，解決了增塑劑生產過程中少產生或不產生污水問題，但是，該方法使用過氧化物(過氧化氫和過氧化碳酸鈉復合物)和活性炭吸附進行脫色和提純，過氧化物在受熱條件下易爆炸。這給生產帶來安全隱患，不利于大規模生產。
技術實現要素：
本發明的目的在于針對現有技術的缺陷和不足，提供了一種固體化酸催化的苯甲酸酯增塑劑的制備工藝，具有反應溫度較低，催化劑容易回收，可重復利用，選擇性較好，收率高，生產中基本上不產生廢水等優點。
為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：
一種固體化酸催化的苯甲酸酯增塑劑的制備工藝，其方法是：以苯甲酸和醇為原料，在帶水劑和催化劑催化下直接反應生成苯甲酸酯化合物。
進一步，所述催化劑為SO42-/TiO2-La2O3的固體酸催化劑。
進一步，所述帶水劑為環己烷、正丁醚、二甲苯其中的一種。
進一步，所述醇原料包括醇酯十二、乙二醇、丁二醇、戊二醇、2,2,4-三甲基-1、3-戊二醇、己二醇、三乙二醇、二縮二乙二醇、三丙二醇、二甘醇和二丙二醇、丙三醇、季戊四醇等中的一種或幾種。
進一步，所述固體酸催化劑的用量為原料的萬分之一至萬分之五。
進一步，所述反應溫度在150～200℃，反應時間為6～15h。
進一步，所述苯甲酸用量為醇用量的0.9～4.5倍。
本發明的有益效果為：本發明采用的催化體系相比硫酸，對甲苯磺酸和硫酸氫鈉具有更好的催化活性，故催化劑用量更少，此外，由于使用的為負載型的固體酸催化劑，反應結束后直接過濾就可以實現催化劑的分離，并且催化劑可以重復利用，使生產工藝更加簡單，并且可以基本上杜絕廢水的產生，使得生產工藝更加綠色環保。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合具體實施方式，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施方式僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
催化劑的制備
將一定量La203溶于3.0mol·L-1的稀鹽酸中，配成La3+溶液，再按一定量等體積比量取TiC14與La3+溶液混合，用NH4·HO[w(NH3)＝12％]水解至溶液呈堿性，控制pH值在8～9，沉淀完全，靜置24h后進行抽濾，并用蒸餾水不斷洗滌至沉淀無Cl-存在(用0.1mol·L-1的AgNO3檢驗)，于110℃烘干后研細。再將該粉末浸泡于濃度為1.0mol·L-1的稀H2SO4中24h，然后抽濾，放入干燥箱中在110℃烘干，于550℃下焙燒活化4h，冷卻后置于干燥器中備用。
實施例1
將苯甲酸(122.12g,1mol)，醇酯十二(240.3g，1.1mol)和催化劑0.072g加入到1000ml四口燒瓶中，升溫至180℃，加入帶水劑正丁醚烷，維持反應溫度在180-190℃，反應10h后，GC顯示酸反應完全，停止加熱，降至室溫，過濾，減壓精餾，回收醇酯十二和帶水劑，得十二碳醇苯甲酸酯。收率：91.5％，含量：99.1％。
實施例2
將苯甲酸(122.12g,1mol)，乙二醇(28.21g，0.45mol)和催化劑0.045g加入到1000ml四口燒瓶中，升溫至160℃，加入帶水劑環己烷，維持反應溫度在150-160℃，反應6h后，GC顯示醇反應完全，停止加熱，通氮氣回收酸和帶水劑，降至室溫，過濾，，減壓精餾，得乙二醇二苯甲酸酯。收率：96.5％，含量：99.3％。
實施例3
將苯甲酸(122.12g,1mol)，丁二醇(40.55g，0.45mol)和催化劑0.04g加入到1000ml四口燒瓶中，升溫至165℃，加入帶水劑二甲苯，維持反應溫度在165-170℃，反應7h后，GC顯示醇反應完全，停止加熱，通氮氣回收酸和帶水劑，降至室溫，過濾，，減壓精餾，得到丁二醇二苯甲酸酯。收率：93.6％，含量：99.3％。
實施例4
將苯甲酸(122.12g,1mol)，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(62.89g，0.43mol)和催化劑0.06g加入到1000ml四口燒瓶中，升溫至180℃，加入帶水劑正丁醚，維持反應溫度在170-180℃，反應10h后，GC顯示醇反應完全，停止加熱，通氮氣回收酸和帶水劑，降至室溫，過濾，減壓精餾，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯。收率：90.5％，含量：99.4％。
實施例5
將苯甲酸(122.12g,1mol)，一縮二丙二醇(60.37g，0.45mol)和催化劑0.036g加入到1000ml四口燒瓶中，升溫至175℃，加入帶水劑二甲苯，維持反應溫度在175-185℃，反應12h后，GC顯示醇反應完全，停止加熱，通氮氣回收酸和帶水劑，降至室溫，過濾，減壓精餾，得到一縮二丙二醇二苯甲酸酯。收率：90.6％，含量：99.2％。
實施例6
將苯甲酸(122.12g,1mol)，三乙二醇(67.58g，0.45mol)和催化劑0.057g加入到1000ml四口燒瓶中，升溫至185℃，加入帶水劑二甲苯，維持反應溫度在185-190℃，反應11h后，GC顯示醇反應完全，停止加熱，通氮氣回收酸和帶水劑，降至室溫，過濾，，減壓精餾，得到三乙二醇二苯甲酸酯。收率：92.6％，含量：99.6％。
實施例7
將苯甲酸(122.12g,1mol)，甘油(27.09g，0.29mol)和催化劑0.075g加入到1000ml四口燒瓶中，升溫至185℃，加入帶水劑二甲苯，維持反應溫度在185-195℃，反應12h后，GC顯示醇反應完全，停止加熱，過濾，通氮氣回收酸和帶水劑，冷卻結晶，得到甘油三苯甲酸酯。收率：88.6％，含量：99.6％。
實施例8
將苯甲酸(122.12g,1mol)，季戊四醇(29.6g，0.22mol)和催化劑0.075g加入到1000ml四口燒瓶中，升溫至195℃，加入帶水劑二甲苯，維持反應溫度在195-200℃，反應15h后，GC顯示醇反應完全，GC顯示醇反應完全，停止加熱，過濾，通氮氣回收酸和帶水劑，冷卻結晶，得到季戊四醇四苯甲酸酯。收率：89.6％，含量：99.7％。現有的工藝技術
實施例1
稱取苯甲酸，二丙二醇和催化劑氯化亞錫投入反應釜中，苯甲酸與二丙二醇的摩爾比為2.1:1，苯甲酸過量5％，催化劑氯化亞錫為總物料重量的0.25％；在反應釜的導熱管通入導熱油加熱，當苯甲酸全部溶解后，開動攪拌，加熱至170-180℃時。有水并伴有升華的苯甲酸蒸出，當溫度快速升至220-230℃時，此時反應完全，停止加熱，冷卻，將物料送至中和釜，用70℃的5％的氫氧化鈉水溶液中和未反應完的苯甲酸，調節PH＝8，中和后將下層粗料水洗，用雙氧水脫色，再水洗，在120-130℃加熱干燥，得到無色透明的二丙二醇二苯甲酸酯。
實施例2
在30m3的不銹鋼反應釜中投入苯甲酸13500kg，二甘醇6500kg，升溫(導熱油220℃-250℃)。苯甲酸完全溶解，開啟攪拌，加入復合催化劑鈦酸四異丙酯與固體鈦基化合物14kg，繼續升溫至190℃-210℃，保溫4-6小時，反應完全。降溫酯190±2℃,減壓脫醇(真空度≤-0.095MPa)得到粗DEDB。加入25kg的硅藻土和25kg活性炭，經傳統脫色過濾方法得到DEDB。
實施例3
在1000L反應釜中，加入甘油184kg，氫氧化鈉0.3kg，苯甲酸732kg，甲苯50kg攪拌升溫至溶解澄清，繼續升溫至220℃.保溫回流脫水反應至基本無水蒸出，繼續保溫反應1小時，反應畢，蒸餾回家甲苯和苯甲酸，冷卻得到800.5kg白色固體，含量98.3％。
由此可知，該工藝具有反應溫度較低，催化劑容易回收，選擇性較好，收率高，生產中基本上不產生廢水等優點。
對于本領域技術人員而言，顯然本發明不限于上述示范性實施例的細節，而且在不背離本發明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現本發明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內的所有變化囊括在本發明內。
此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。