本發明涉及一種金屬交聯丙烯酸酯乳液及其制備方法，具體說是一種易打磨，抗回粘的金屬交聯丙烯酸酯乳液及其制備方法，屬于建筑涂料領域。
背景技術：
近年來隨著人們環保意識的不斷增強以及能源的緊張，水性木、器涂料越來越受到人們的關注和青睞。丙烯酸酯乳液以其優異的保光保色性、耐候性以及力學性能而被廣泛運用。但常規丙烯酸酯乳液存在諸如成膜溫度高、漆膜硬度較低、抗回粘性差、耐水白差等不好的缺點。因此，通常需要交聯改性去提高其各項性能。通過利用金屬離子交聯的高分子聚合物通常具有交聯密度大、通透性能好、耐溶劑及耐水白性能優異等優點。金屬離子交聯的丙烯酸酯乳液是通過金屬離子與共聚分子鏈上的官能團反應，是以離子鍵或配位鍵結合形成不溶或不融的金屬絡合物，主要是通過離子對間的靜電作用和離子對聚集作用實現涂膜的交聯。離子交聯具有交聯速度快，效率高，其乳液成膜過程中具有快干，硬度建立快等優點。
申請號為200410000997.7的中國專利公開了一種熱敏性共聚物膠乳、其制備方法及應用。該發明的膠乳在60℃以下為穩定的共聚物水分散體，超過60℃時發生凝聚。該發明的熱敏性共聚物膠乳通過在相對于100份重量份數單體混合物分別為0.01-5重量份數的非離子型聚合物和0-5份重量份的納米級氧化鋅存在下自由基乳液聚合20-70重量％的脂肪族共軛二烯單體、20-70重量％的丙烯酸酯單體和0-10重量％的不飽和羧酸單體而制備，其中所述重量百分數基于單體混合物的總重量。
申請號為201510233011.9的中國專利公開了一種鋅離子交聯核殼丙烯酸離聚物乳液的制備，主要生產室內調濕涂料，屬于高分子及功能功能涂料領域。該發明以含有羧酸根的甲基丙烯酸和苯乙烯為硬核單體，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(軟單體)為殼單體，鋅離子為交聯組分制備的鋅離子交聯核殼丙烯酸離聚物乳液。
申請號為201510669574.2的中國專利公開了一種金屬蝥合的水性苯丙乳液，其特征在于：所述金屬蝥合的水性苯丙乳液包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸、蝥合劑、乳化劑、過硫酸鹽、氧化劑、還原劑及水，上述組分含量按照質量百分比算分別為：苯乙烯20-25％、丙烯酸丁酯10-15％、丙烯酸異辛酯10-15％、丙烯酸1-5％、蝥合劑5-10％、乳化劑1-5％、過硫酸鹽0.3-0.6％、氧化劑0.1-0.3％、還原劑0.1-0.3％，余量為水。
但在反應過程中氧化鋅加入易出現粉末狀的沉底，焦化等現象。導致乳液制備過程中反應不穩定及后期儲存穩定性。因此，如何開發一種金屬交聯的易打磨，抗回粘的丙烯酸酯乳液，是目前丙烯酸酯乳液行業的一道技術難題。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種易打磨，抗回粘的金屬交聯丙烯酸酯乳液及其制備方法。
為了實現上述目的，本發明的技術方案為：
一種金屬交聯丙烯酸酯乳液，由以下重量份數的原料制備：
甲基丙烯酸甲酯30-54份，丙烯酸異辛酯15-35份，苯乙烯5-13份，甲基丙烯酸2-10份，鋅氨溶液10-30份，功能單體2-10份，乳化劑2-6份，過硫酸鹽0.1-0.5份，氧化劑0.1-0.5份，還原劑0.1-0.5份，水125-150份。
進一步地，所述鋅氨溶液中的氧化鋅的質量百分比為10％-30％。
更進一步地，所述鋅氨溶液由以下組分組成：氧化鋅，碳酸銨，氨水。
進一步地，所述功能單體為乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸烯丙酯中至少一種。
進一步地，所述乳化劑為十二烷基二苯醚二磺酸鈉。
進一步地，所述過硫酸鹽為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉中至少一種。
進一步地，所述氧化劑為叔丁基過氧化氫。
進一步地，所述還原劑為亞硫酸氫鈉、L-抗壞血酸中至少一種。
上述金屬交聯丙烯酸酯乳液的制備方法，包括以下依序進行的步驟：
(1)常溫常壓下，在乳化缸中加入1-3份乳化劑、20-40份水，利用分散機攪拌5min使其充分混合均勻后，依次加入30-54份甲基丙烯酸甲酯、15-35份丙烯酸異辛酯、5-13份苯乙烯、2-10份甲基丙烯酸、2-10份功能單體，利用分散機攪拌20min使其充分混合均勻，即制成預乳化液。
(2)在反應釜中加入1-3份乳化劑、60-80份的水，升溫至75-90℃，5-20r/min轉速下攪拌15-30分鐘后，同時滴加經步驟(1)制得的預乳化液、用5-10份水溶解的0.1-0.5份過硫酸鹽，進行聚合反應，反應溫度為80-88℃，滴加時間為3-5h，滴加過程中持續以5-35r/min的轉速攪拌。
(3)步驟(2)結束后，將反應釜內溫度升至90-95℃，保溫1-3h。
(4)步驟(3)結束后，在反應釜中加入10-30份鋅氨溶液，降溫至80-85℃，并保溫1-3h。
(5)步驟(4)結束后，在反應釜中加入用5-10份水溶解的0.05-0.25份氧化劑、用5-10份水溶解的0.05-0.25份還原劑，降溫至60-70℃，并保溫10-15分鐘。
(6)步驟(5)結束后，在反應釜中再次加入用5-10份水溶解的0.05-0.25份氧化劑、用5-10份水溶解的0.05-0.25份還原劑，調溫至50-60℃，并保溫10-15分鐘。
(7)步驟(6)結束后，5-35r/min的轉速下將反應釜內溫度調整至40-50℃，停止攪拌并出釜過濾，即得金屬交聯丙烯酸酯乳液。
進一步地，所述反應釜為四口燒瓶。
進一步地，步驟(3)-(6)均在5-35r/min的轉速下進行。
有益效果：
1.本發明的金屬交聯丙烯酸酯乳液，通過金屬螯合技術，在乳液聚合過程中加入了鋅氨溶液，通過金屬鋅離子與共聚分子鏈上的官能團反應，以離子鍵或配位鍵結合形成不溶或不融的金屬絡合物；通過離子對間的靜電作用和離子對聚集作用實現涂膜的交聯，使聚合物的交聯密度更加致密，能使漆膜在成膜過程后有出色的硬度、打磨性、快干、抗回粘性；能有效改進現有技術中氧化鋅在加入過程中存在不溶、儲存過程中出現沉底等不穩定的現象，保證了反應的穩定性和儲存穩定性。
2.本發明的金屬交聯丙烯酸酯乳液，所采用的功能單體在反應體系中具有較強的活性，易于與聚合單體及乳化劑進行聚合反應；功能單體的分子結構上具有較多的活性基團，在化學反應時容易產生聚合或加成等反應，有利于互穿網絡的形成。
3.本發明的金屬交聯丙烯酸酯乳液，所采用的乳化劑為陰離子表面活性劑，具有良好的乳化、發泡、滲透、去污和分散性能。
4.本發明的金屬交聯丙烯酸酯乳液，所采用的過硫酸鹽受熱容易分解成自由基，并且自由基可在反應體系中與活潑雙鍵進行自由基接枝、共聚、交聯等反應，使乳液在成膜后具有良好的性能。
5.本發明的金屬交聯丙烯酸酯乳液，所采用的氧化劑自身具有弱堿性，還原劑呈現弱酸性。氧化劑、還原劑的加入，可進一步穩定化學反應體系的酸堿平衡，有利于化學反應的穩定進行。
6.本發明的金屬交聯丙烯酸酯乳液，采用共聚聚合工藝制備，整個反應過程在40-95℃溫度下進行，所以整個反應體系能在相對溫和的環境下進行，保證了反應的穩定性，其加工工序十分簡單，大大降低了丙烯酸酯乳液的加工成本。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應該理解，這些實施例僅用于說明本發明而不是用于限制本發明的范圍。除非特別說明，實施方式中未描述的技術手段均可以用本領域技術人員所公知的方式實現。對于本領域技術人員而言，在不背離本發明實質和范圍的前提下，對這些實施方案中的物料組成、用量、時間、溫度等進行的各種修改、替換、改進，這些等價形式也同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。特別說明，本發明所限定的具體參數應有可允許的誤差范圍。
以下步驟中的份數均指重量份數。
一種金屬交聯丙烯酸酯乳液，由包括以下依序進行的步驟進行制備：
(1)常溫常壓下，在乳化缸中加入1-3份乳化劑、20-40份水，利用分散機攪拌5min使其充分混合均勻后，依次加入30-54份甲基丙烯酸甲酯、15-35份丙烯酸異辛酯、5-13份苯乙烯、2-10份甲基丙烯酸、2-10份功能單體，利用分散機攪拌20min使其充分混合均勻，即制成預乳化液。
(2)在四口燒瓶中加入1-3份乳化劑、60-80份的水，升溫至75-90℃，5-20r/min轉速下攪拌15-30分鐘后，同時滴加經步驟(1)制得的預乳化液、用5-10份水溶解的0.1-0.5份過硫酸鹽，進行聚合反應，反應溫度為80-88℃，滴加時間為3-5h，滴加過程中持續以5-35r/min的轉速攪拌。
(3)步驟(2)結束后，將四口燒瓶內溫度升至90-95℃，保溫1-3h。
(4)步驟(3)結束后，在四口燒瓶中加入10-30份鋅氨溶液，降溫至80-85℃，并保溫1-3h。
(5)步驟(4)結束后，在四口燒瓶中加入用5-10份水溶解的0.05-0.25份氧化劑、用5-10份水溶解的0.05-0.25份還原劑，降溫至60-70℃，并保溫10-15分鐘。
(6)步驟(5)結束后，在四口燒瓶中再次加入用5-10份水溶解的0.05-0.25份氧化劑、用5-10份水溶解的0.05-0.25份還原劑，調溫至50-60℃，并保溫10-15分鐘。
(7)步驟(6)結束后，5-35r/min的轉速下將四口燒瓶內溫度調整至40-50℃，停止攪拌并出釜過濾，即得金屬交聯丙烯酸酯乳液。
所述步驟(3)-(6)均在5-35r/min的轉速下進行。
所述鋅氨溶液中的氧化鋅的質量百分比為10％-30％。
所述鋅氨溶液由以下組分組成：氧化鋅，碳酸銨，氨水。
所述功能單體為乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸烯丙酯中至少一種。
所述乳化劑為十二烷基二苯醚二磺酸鈉。
所述過硫酸鹽為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉中至少一種。
所述氧化劑為叔丁基過氧化氫。
所述還原劑為亞硫酸氫鈉、L-抗壞血酸中至少一種。
實施例1
一種金屬交聯丙烯酸酯乳液，由包括以下依序進行的步驟進行制備：
(1)常溫常壓下，在乳化缸中加入1份十二烷基二苯醚二磺酸鈉、20份水，利用分散機攪拌5min使其充分混合均勻后，依次加入30份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸異辛酯、5份苯乙烯、2份甲基丙烯酸、1份乙烯基三甲氧基硅烷、1份甲基丙烯酸烯丙酯，利用分散機攪拌20min使其充分混合均勻，即制成預乳化液。
(2)在四口燒瓶中加入1份十二烷基二苯醚二磺酸鈉、80份水，升溫至75℃，5-20r/min轉速下攪拌15分鐘后，同時滴加經步驟(1)制得的預乳化液、用5份水溶解的0.1份過硫酸鈉，進行聚合反應，反應溫度為80℃，滴加時間為3h，滴加過程中持續以5-35r/min的轉速攪拌。
(3)步驟(2)結束后，將四口燒瓶內溫度升至90℃，并保溫1h。
(4)步驟(3)結束后，在四口燒瓶中加入10份鋅氨溶液，降溫至80℃，并保溫1h。
(5)步驟(4)結束后，在四口燒瓶中加入用5份水溶解的0.05份叔丁基過氧化氫、用5份水溶解的0.05份亞硫酸氫鈉，降溫至60℃，并保溫10分鐘。
(6)步驟(5)結束后，在四口燒瓶中再次加入用5份水溶解的0.05份叔丁基過氧化氫、用5份水溶解的0.05份亞硫酸氫鈉，調溫至50℃，并保溫10分鐘。
(7)步驟(6)結束后，5-35r/min的轉速下將四口燒瓶內溫度調整至40℃，停止攪拌并出釜過濾，即得金屬交聯丙烯酸酯乳液。
所述步驟(3)-(6)均在5-35r/min的轉速下進行。
所述鋅氨溶液中的氧化鋅的質量百分比為10％。
實施例2
一種金屬交聯丙烯酸酯乳液，由包括以下依序進行的步驟進行制備：
(1)常溫常壓下，在乳化缸中加入1份十二烷基二苯醚二磺酸鈉、25份水，利用分散機攪拌5min使其充分混合均勻后，依次加入36份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸異辛酯、7份苯乙烯、4份甲基丙烯酸、4份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，利用分散機攪拌20min使其充分混合均勻，即制成預乳化液。
(2)在四口燒瓶中加入2份十二烷基二苯醚二磺酸鈉、75份水，升溫至79℃，5-20r/min轉速下攪拌20分鐘后，同時滴加經步驟(1)制得的預乳化液、用7份水溶解的0.2份過硫酸鹽，進行聚合反應，反應溫度為83℃，滴加時間為3.5h，滴加過程中持續以5-35r/min的轉速攪拌。
(3)步驟(2)結束后，將反應釜內溫度升至92℃，并保溫1.5h。
(4)步驟(3)結束后，在四口燒瓶中加入15份鋅氨溶液，降溫至82℃，并保溫1.5h。
(5)步驟(4)結束后，在四口燒瓶中加入用7份水溶解的0.1份叔丁基過氧化氫、用7份水溶解的0.1份L-抗壞血酸，降溫至65℃，并保溫15分鐘。
(6)步驟(5)結束后，在四口燒瓶中再次加入用7份水溶解的0.1份叔丁基過氧化氫、用7份水溶解的0.1份L-抗壞血酸，調溫至60℃，并保溫15分鐘。
(7)步驟(6)結束后，5-35r/min的轉速下將四口燒瓶內溫度調整至42℃，停止攪拌并出釜過濾，即得金屬交聯丙烯酸酯乳液。
所述步驟(3)-(6)均在5-35r/min的轉速下進行。
所述鋅氨溶液中的氧化鋅的質量百分比為15％。
所述過硫酸鹽為過硫酸銨、過硫酸鉀按照質量比1:1組成的。
實施例3
一種金屬交聯丙烯酸酯乳液，由包括以下依序進行的步驟進行制備：
(1)常溫常壓下，在乳化缸中加入2份十二烷基二苯醚二磺酸鈉、30份水，利用分散機攪拌5min使其充分混合均勻后，依次加入42份甲基丙烯酸甲酯、25份丙烯酸異辛酯、9份苯乙烯、6份甲基丙烯酸、2份乙烯基三甲氧基硅烷、4份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，利用分散機攪拌20min使其充分混合均勻，即制成預乳化液。
(2)在四口燒瓶中加入2份十二烷基二苯醚二磺酸鈉、70份水，升溫至83℃，5-20r/min轉速下攪拌25分鐘后，同時滴加經步驟(1)制得的預乳化液、用8份水溶解的0.3份過硫酸鹽，進行聚合反應，反應溫度為84℃，滴加時間為4h，滴加過程中持續以5-35r/min的轉速攪拌。
(3)步驟(2)結束后，將四口燒瓶內溫度升至94℃，并保溫2h。
(4)步驟(3)結束后，在四口燒瓶中加入20份鋅氨溶液，降溫至85℃，并保溫2h。
(5)步驟(4)結束后，在四口燒瓶中加入用8份水溶解的0.15份叔丁基過氧化氫、用8份水溶解的0.15份還原劑，降溫至70℃，并保溫15分鐘。
(6)步驟(5)結束后，在四口燒瓶中再次加入用8份水溶解的0.15份叔丁基過氧化氫、用8份水溶解的0.15份還原劑，調溫至60℃，并保溫15分鐘。
(7)步驟(6)結束后，5-35r/min的轉速下將四口燒瓶內溫度調整至44℃，停止攪拌并出釜過濾，即得金屬交聯丙烯酸酯乳液。
所述步驟(3)-(6)均在5-35r/min的轉速下進行。
所述鋅氨溶液中的氧化鋅的質量百分比為20％。
所述過硫酸鹽為過硫酸鉀、過硫酸鈉按照質量比1:2組成的。
所述還原劑為亞硫酸氫鈉、L-抗壞血酸按照質量比2:1組成的。
實施例4
一種金屬交聯丙烯酸酯乳液，由包括以下依序進行的步驟進行制備：
(1)常溫常壓下，在乳化缸中加入2份十二烷基二苯醚二磺酸鈉、35份水，利用分散機攪拌5min使其充分混合均勻后，依次加入48份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯酸異辛酯、11份苯乙烯、8份甲基丙烯酸、4份乙烯基三甲氧基硅烷、4份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，利用分散機攪拌20min使其充分混合均勻，即制成預乳化液。
(2)在四口燒瓶中加入3份十二烷基二苯醚二磺酸鈉、65份水，升溫至85℃，5-20r/min轉速下攪拌30分鐘后，同時滴加經步驟(1)制得的預乳化液、用9份水溶解的0.4份過硫酸鹽，進行聚合反應，反應溫度為86℃，滴加時間為4.5h，滴加過程中持續以5-35r/min的轉速攪拌。
(3)步驟(2)結束后，將反應釜內溫度升至95℃，并保溫2.5h。
(4)步驟(3)結束后，在四口燒瓶中加入25份鋅氨溶液，降溫至85℃，并保溫2.5h。
(5)步驟(4)結束后，在四口燒瓶中加入用9份水溶解的0.2份叔丁基過氧化氫、用9份水溶解的0.2份還原劑，降溫至70℃，并保溫15分鐘。
(6)步驟(5)結束后，在四口燒瓶中再次加入用9份水溶解的0.2份叔丁基過氧化氫、用9份水溶解的0.2份還原劑，調溫至60℃，并保溫15分鐘。
(7)步驟(6)結束后，5-35r/min的轉速下將四口燒瓶內溫度調整至46℃，停止攪拌并出釜過濾，即得金屬交聯丙烯酸酯乳液。
所述步驟(3)-(6)均在5-35r/min的轉速下進行。
所述鋅氨溶液中的氧化鋅的質量百分比為25％。
所述過硫酸鹽為過硫酸鉀、過硫酸鈉按照質量比1:1組成的。
所述還原劑為亞硫酸氫鈉、L-抗壞血酸按照質量比1:1組成的。
實施例5
一種金屬交聯丙烯酸酯乳液，由包括以下依序進行的步驟進行制備：
(1)常溫常壓下，在乳化缸中加入3份十二烷基二苯醚二磺酸鈉、40份水，利用分散機攪拌5min使其充分混合均勻后，依次加入54份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸異辛酯、13份苯乙烯、10份甲基丙烯酸、5份乙烯基三甲氧基硅烷、5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，利用分散機攪拌20min使其充分混合均勻，即制成預乳化液。
(2)在四口燒瓶中加入3份十二烷基二苯醚二磺酸鈉、60份水，升溫至90℃，5-20r/min轉速下攪拌30分鐘后，同時滴加經步驟(1)制得的預乳化液、用10份水溶解的0.5份過硫酸鹽，進行聚合反應，反應溫度為88℃，滴加時間為5h，滴加過程中持續以5-35r/min的轉速攪拌。
(3)步驟(2)結束后，將反應釜內溫度升至95℃，并保溫3h。
(4)步驟(3)結束后，在四口燒瓶中加入30份鋅氨溶液，降溫至85℃，并保溫3h。
(5)步驟(4)結束后，在四口燒瓶中加入用10份水溶解的0.25份叔丁基過氧化氫、用10份水溶解的0.25份還原劑，降溫至70℃，并保溫15分鐘。
(6)步驟(5)結束后，在四口燒瓶中再次加入用10份水溶解的0.25份叔丁基過氧化氫、用10份水溶解的0.25份還原劑，調溫至60℃，并保溫15分鐘。
(7)步驟(6)結束后，5-35r/min的轉速下將四口燒瓶內溫度調整至50℃，停止攪拌并出釜過濾，即得金屬交聯丙烯酸酯乳液。
所述步驟(3)-(6)均在5-35r/min的轉速下進行。
所述鋅氨溶液中的氧化鋅的質量百分比為30％。
所述過硫酸鹽為過硫酸鉀、過硫酸鈉按照質量比3:2組成的。
所述還原劑為亞硫酸氫鈉、L-抗壞血酸按照質量比2:3組成的。
實施例6
將實施例1-5制備得到的金屬交聯丙烯酸酯乳液按照GB/T23999-2009進行打磨測試、抗回粘測試。
打磨測試：將實施例1-5制備得到的金屬交聯丙烯酸酯乳液按照GB/T23999-2009制成漆膜樣品，在室溫25℃，濕度65％的環境下干燥2-6h后，用400um干砂紙打磨漆膜樣品，觀察打磨過程中的順暢程度、出粉多少，干砂紙沾砂情況。
抗回粘測試：分別將將實施例1-5制備得到的金屬交聯丙烯酸酯乳液按照GB/T23999-2009制成兩個漆膜樣品，漆膜樣品在室溫25℃，濕度在65％的環境下干燥7天后，將兩個漆膜樣品合在一起，放置于40-60℃的環境下5-9h，然后取出分離，觀察漆膜樣品的脫落情況、粘附情況。
測試結果如表1所示。
表1：實施例1-5制備得到的金屬交聯丙烯酸乳液的重量份數組成以及打磨測試、抗回粘測試結果